CN115925726A - 一种基于杂芳基的胺类化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种基于杂芳基的胺类化合物及其有机电致发光器件 Download PDF

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CN115925726A CN202211549946.4A CN202211549946A CN115925726A CN 115925726 A CN115925726 A CN 115925726A CN 202211549946 A CN202211549946 A CN 202211549946A CN 115925726 A CN115925726 A CN 115925726A
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刘小婷
韩春雪
陆影
孙月
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Changchun Hyperions Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供的一种用于覆盖层的基于杂芳基的胺类化合物，涉及有机光电材料技术领域。本发明化合物含有的N杂苯并五元环结构具有高的折射率，分子取向整齐，玻璃转化温度高，热稳定性高，受热冷却后不容易结晶的特性。在OLED器件的覆盖层应用于本发明化合物后，可有效提升OLED器件的使用寿命和发光效率。可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

Description

一种基于杂芳基的胺类化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及一种基于杂芳基的胺类化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光现象是指使用有机材料将电能转换成光能的现象，发光来源于电极注入的载流子，不同的载流子两两复合，即为电子与空穴的复合而使其发光。为了使有机电致发光元件实用化，对发光元件的结构进行了大量的改进，对元件结构根据不同职能进一步细分，一般由基板、阳极、有机功能层以及金属阴极构成，有机功能层又包括电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等。
有机发光元件的效率通常可以分为内部发光效率以及外部发光效率，内部发光效率与在如空穴输送层、发光层以及电子输送层等介于阴极与阳极之间的有机层中生成激子并实现光转换的效率相关，理论上荧光的内部发光效率为25％，而磷光为100％；外部发光效率是指在有机层中生成的光线被提取到有机发光元件外部的效率，目前已经得知通常有内部发光效率的约20％左右可以被提取到外部。原因在于，发光层中发出的光入射到其他膜时，在ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件外部空间的光主要以导波形式限制在有机薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中，最终只有20％左右的光子到达外部，接近80％的光都不能射出，限制在器件内部以热量散失，热量积聚过多会对器件内部其他有机材料的寿命造成不良影响，极大的制约了OLED的发展和应用。
为了提高光的取出效率，提出了在折射率低的半透明电极的外侧设置折射率高的“覆盖层”的发光元件。作为提升上述光提取效率的方法，为了防止照射到外部的光线因为全反射而发生损失，通常采用将折射率为1.7以上的各种有机化合物作为覆盖层使用的方式，而且为了改善有机发光元件的性能，一直以来都在致力于开发出一种具有可以提升外部发光效率的高折射率以及薄膜稳定性的有机化合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于杂芳基的胺类化合物及其有机电致发光器件，可有效提升OLED器件的光取出效率，从而提升OLED器件的发光效率。
本发明提供了一种基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如化学式1所示，
Figure BDA0003981660940000011
在式1中，
所述Ar1选自化学式2所示结构；所述Ar2选自化学式2或化学式3所示结构；所述Ar3选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，条件是当Ar3为含N杂芳基时，N原子数目不超过2；
Figure BDA0003981660940000021
所述X、X1、X2、X3、X4独立的选自N、CR1中的任意一种，条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个选自N；
所述Y选自O或S；
所述Z选自CR2；
所述R1、R2独立的选自连接键、氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R1之间可以键合成环；
所述环A、环B独立的选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环中的任意一种；
所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基中的任意一种；
所述n1、n2、n3独立的选自0、1、2或3；
所述“取代或未取代的”中取代基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、卤素原子、氰基、氨基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基可以进一步被氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基取代；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻的取代基可以键合成环。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包含基板、阳极、有机物层、阴极，其特征在于，所述有机物层包含本发明所述的基于杂芳基的胺类化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种用于覆盖层的基于杂芳基的胺类化合物，含有的N杂苯并五元环结构具有高的折射率，分子取向整齐，玻璃转化温度高，热稳定性高，受热冷却后不容易结晶的特性。在OLED器件的覆盖层应用于本发明化合物后，可有效提升OLED器件的使用寿命和发光效率。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
在本发明中，“”意指与另一取代基连接的部分。“”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。例如
Figure BDA0003981660940000031
表示
Figure BDA0003981660940000032
以此类推。
本发明所述的卤素包括氟、氯、溴、碘。
在本发明中，所述烷基可以是线性或支化的，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至6个碳原子。所述烷基可以是被取代或未被取代的。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、1-甲基己基、正辛基等，但不限于此。
在本发明中，所述环烷基优选具有3至12个碳原子，更优选具有3至8个碳原子，还优选具有3至6个碳原子。所述环烷基可以是被取代或未被取代的。具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、环庚基、降冰片烷基、金刚烷基等，但不限于此。
在本发明中，所述芳基可以是单环芳基、多环芳基、稠环芳基或者其组合，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至20个碳原子，进一步优选具有6至14个碳原子，最优选具有6至12个碳原子。所述芳基可以是被取代或未被取代的。当所述芳基是单环芳基时，具体实例包括苯基等，但不限于此；当所述芳基是多环芳基时，具体实例包括联苯基、三联苯基等，但不限于此；当所述芳基是稠环芳基时，具体实例包括萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、茚基、荧蒽基、芴基等，但不限于此。
在本发明中，所述杂芳基包含除碳之外的一个或更多个杂原子，并且具体的杂原子可以包括选自O、S、N、Se和Si等中的一个或更多个原子，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至10个碳原子，进一步优选具有2至7个碳原子。所述杂芳基可以是被取代或未被取代的。杂芳基可以是单环杂芳基、多环杂芳基、稠环杂芳基或者其组合。当所述杂芳基是单环杂芳基时，具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基等，但不限于此；当所述杂芳基是多环杂芳基时，具体实例包括联吡啶基等，但不限于此；当所述杂芳基是稠环杂芳基时，具体实例包括吖啶基、菲啶基、吩嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吩噻嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、氮杂苯并噁唑基、氮杂苯并咪唑基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基、氮杂苯并呋喃基、氮杂咔唑基、氮杂芴基、咔啉基、菲罗啉基等，但不限于此。
在本发明中，所述亚芳基是指芳香烃分子中的母核上去掉两个氢原子得到的二价基团。所述亚芳基包括单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者其组合，优选为C6至C30个碳原子，进一步优选为C6至C20个碳原子，更进一步优选为C6至C12个碳原子。所述芳基可以是被取代或未被取代的。当所述亚芳基是单环亚芳基时，具体实例包括亚苯基等，但不限于此；当所述亚芳基是多环亚芳基时，具体实例包括亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基等，但不限于此；当所述亚芳基是稠环亚芳基时，具体实例包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚苯并芴基、亚螺二芴基、亚苯并螺二芴基等，但不限于此。
在本发明中，所述亚杂芳基是指杂环芳烃分子的母核上去掉两个氢原子得到的二价基团。所述杂原子可以包括选自O、S、N、Se和Si等中的一个或更多个原子，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至10个碳原子，进一步优选具有2至7个碳原子。所述亚杂芳基可以是被取代或未被取代的。亚杂芳基可以是单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基或者其组合。所述亚杂芳基的具体实例包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚萘啶基、亚蝶啶基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚咔唑基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并呋喃基等，但不限于此。
本发明所述“取代或未取代的”中取代基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、卤素原子、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻的取代基可以键合成环；优选的，所述“取代或未取代的”中取代基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、卤素原子、氰基、氨基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基可以进一步被氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻的取代基可以键合成环。
本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003981660940000041
本发明中，键合形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、茚、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、芴、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。所形成的环可以是取代或未取代的。
本发明提供了一种基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如化学式1所示，
Figure BDA0003981660940000042
在式1中，
所述Ar1选自化学式2所示结构；所述Ar2选自化学式2或化学式3所示结构；所述Ar3选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，条件是当Ar3为含N杂芳基时，N原子数目不超过2；
Figure BDA0003981660940000051
所述X、X1、X2、X3、X4独立的选自N、CR1中的任意一种，条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个选自N；
所述Y选自O或S；
所述Z选自CR2；
所述R1、R2独立的选自连接键、氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R1之间可以键合成环；
所述环A、环B独立的选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环中的任意一种；
所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基中的任意一种；
所述n1、n2、n3独立的选自0、1、2或3；
所述“取代或未取代的”中取代基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、卤素原子、氰基、氨基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基可以进一步被氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基取代；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或者相邻的取代基可以键合成环。
优选的，所述化学式2选自下列结构中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000052
所述Y选自O或S；
所述R3独立的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种，或者相邻两个R3之间可以键合成环；
所述a1选自0、1、2或3；所述a2选自0、1或2；所述a3选自0或1；所述a4选自0、1、2、3或4。
优选的，相邻两个R3之间可以键合成取代或未取代的：苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或者哒嗪环。
优选的，所述化学式2选自下列结构中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000061
上述基团可以进一步被一个或多个氘、卤素、氰基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、萘基、氘代萘基、吡啶基、嘧啶基取代，或者相邻取代基可以键合成环。
优选的，上述化学式2中相邻取代基可以键合成取代或未取代的：苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或者哒嗪环。
优选的，所述化学式3选自下列结构中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000071
。
优选的，所述Ar3选自下列基团中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000072
所述T选自N或CR4；
所述R4选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R4之间可键合成环；
所述E选自O、S、N、CRaRb或NRc中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，Ra和Rb之间可键合成环。
优选的，所述Ar3选自下列基团中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000081
所述R5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种，或者相邻两个R5之间可以键合成环；
所述b1选自0、1、2、3、4或5；所述b2选自0、1、2、3或4；所述b3选自0、1、2或3；所述b4选自0、1或2。
优选的，相邻两个R5之间可以键合成取代或未取代的：苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或者哒嗪环。
优选的，所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基中的任意一种。
优选的，所述L1、L2、L3独立的选自单键或下列基团中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000091
上述基团可以进一步被一个或多个氘、氰基、卤素、三氟甲基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基取代。
最优选的，所述化学式1选自下列所示结构中的任意一种，
Figure BDA0003981660940000092
Figure BDA0003981660940000101
Figure BDA0003981660940000111
Figure BDA0003981660940000121
Figure BDA0003981660940000131
Figure BDA0003981660940000141
Figure BDA0003981660940000151
Figure BDA0003981660940000161
Figure BDA0003981660940000171
Figure BDA0003981660940000181
Figure BDA0003981660940000191
Figure BDA0003981660940000201
Figure BDA0003981660940000211
Figure BDA0003981660940000221
Figure BDA0003981660940000231
Figure BDA0003981660940000241
Figure BDA0003981660940000251
Figure BDA0003981660940000261
Figure BDA0003981660940000271
。
以上列举了本发明化学式1的基于杂芳基的胺类化合物的一些具体结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以化学式1的基于杂芳基的胺类化合物为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括本发明所述的基于杂芳基的胺类化合物的至少一种。
优选的，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层位于阴极外侧，所述覆盖层包含包括本发明所述的基于杂芳基的胺类化合物的至少一种。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选如下：
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
本发明有机电致发光器件的结构并非上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层；还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构，每一层有机物层可以包含一种材料也可以包含多种材料。
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
阳极材料，通常选自具有高功函数的材料以便利于空穴注入。阳极可以是反射电极或透射电极。用于阳极的材料可以是透明的和高导电的材料，例如，使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)，阳极材料的结构不限于此。当阳极是半透射电极或反射电极时，就用于形成阳极的材料而言，可使用选自镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)的至少一种。阳极可具有单层结构，或包括两层或更多层的多层结构。例如，阳极可具有ITO/Ag/ITO的三层结构，但是阳极的结构不限于此。优选的，本发明所述阳极采用透明的ITO基板。阳极可通过将用于形成阳极的材料沉积或喷射在基板上而形成。
空穴传输区可包括多个不同材料的单层结构，空穴注入层/空穴传输层的结构、空穴注入层/空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/缓冲层的结构、空穴传输层/缓冲层的结构，或空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的结构，其中各个结构的层按叙述的顺序从阳极相继堆叠，但是空穴传输区的结构不限于此。
空穴注入材料为具有促进空穴从阳极注入的功能的材料。空穴注入层可形成于10nm至150nm范围内的厚度。空穴注入层的材料可以包括含三苯基胺的聚醚酮(TPAPEK)、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PPBI)、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯基-4,4’-二胺(DNTPD)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4’,4”-三{N,N-二苯基氨基}三苯基胺(TDATA)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯(PANI/PSS)等。可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构，除了以上材料及其组合之外，还可选择其他已知的适合做空穴注入层的材料。
空穴传输材料为具有较好的空穴传输性能的材料，空穴传输层中可包括一层或多层材料沉积而成，例如空穴传输层可以包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。空穴传输层可形成10nm至150nm的层厚度(例如，多层结构的总层厚度)。空穴传输层材料可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。空穴传输材料的实例可以包括1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、咔唑衍生物诸如N-苯基咔唑和聚乙烯基咔唑、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等。
发光层为具有发光功能的层，发光层包括主体材料和掺杂剂材料，经由荧光或磷光发光。发光层可形成10nm至60nm范围内的层厚度。发光层可形成为具有发射特定颜色光的层。例如，发光层可形成为红色发光层、绿色发光层或蓝色发光层。
主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可选择其他已知的适合做发光层的材料。
在发光层为蓝色发光层的情况下，可以使用适合的蓝色掺杂剂。例如，苝及其衍生物、铱(Ir)络合物诸如双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶(pyridinate)]吡啶甲酸合铱(III)(FIrpic)可用作蓝色掺杂剂。在发光层为红色发光层的情况下，可以使用适合的红色掺杂剂。例如，红荧烯及其衍生物、4-二氰基亚甲基-2-(对二甲氨基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM)及其衍生物、铱络合物诸如双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)合铱(III)(Ir(piq)2(acac)、锇(Os)络合物、铂络合物等可用作红色掺杂剂。在发光层为绿色发光层时，可以使用适合的绿色掺杂剂。例如，可以使用香豆素及其衍生物、铱络合物诸如三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)等。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
电子传输层为具有电子传输功能的层，电子传输层中可以包括第一电子传输层材料和第二电子传输层材料。电子传输层可形成15nm至50nm范围内的层厚度。电子传输层材料可选自喹啉衍生物诸如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,2,4-三唑衍生物(TAZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-(对苯基苯酚根)-合铝(BAlq)、双(10-羟基苯并喹啉)铍(BeBq2)、Li络合物诸如8-羟基喹啉锂(LiQ)、含氮的芳族环等，含氮的芳族环的实例可包括含吡啶环的材料诸如1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、含三嗪环的材料诸如2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)联苯-3-基)-1,3,5-三嗪、含咪唑衍生物的材料诸如2-(4-(N-苯基苯并咪唑基-1-基苯基)-9,10-二萘基蒽)等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料之外，还可选择其他已知的适合做电子传输层的材料。
电子注入层为具有促进电子从阴极注入的功能的层。电子注入层可形成0.3nm至9nm范围内的层厚度。电子注入层材料可选自氟化锂(LiF)、氯化钠(NaCl)、氟化铯(CsF)、氧化锂(Li2O)、氧化钡(BaO)、8-羟基喹啉锂(LiQ)等。除了以上材料之外，电子注入层材料还可选择其他已知的适合做电子注入层的材料。
阴极为将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，可使用具有低功函的金属、合金、导电化合物等形成为反射型电极。阴极可使用例如锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)形成。阴极可形成为具有约20nm或更小的厚度的材料的薄膜，且可使用ITO、IZO等形成为透射型电极。可通过蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备，膜厚通常为10nm～1μm，优选50～200nm。
覆盖层材料是为了减少OLED器件中的全发射损失和波导损失，提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可选择Alq3、TPBi等，还可选择其他已知的适合做覆盖层的材料。优选本发明所述的基于杂芳基的胺类化合物。
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
以下实施例更详细地说明了本发明，但是，下述实施例只是用于例示本说明书，而本说明书的范围并不限定于这些实施例。
合成实施例
对于本发明化学式1所示化合物的制备方法没有特别限制，可采用本领域技术人员熟知的方法制备得到，本发明化学式1的化合物可采用以下列举的合成路线制备。
(1)
Figure BDA0003981660940000301
(2)
Figure BDA0003981660940000302
(3)
Figure BDA0003981660940000303
其中，每个Xn相同或者不同，选自Cl、Br、I；
原料与试剂：本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到，原料及试剂均为试剂纯。
仪器：质谱仪为英国沃特斯公司生产的G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪；元素分析仪为德国Elementar公司生产的Vario EL cube型有机元素分析仪。
合成实施例1：中间体c-327的制备
Figure BDA0003981660940000311
在氮气保护下，将b-327(11.88g，60.00mmol)，b'-327(9.38g，60.00mmol)、K2CO3(16.58g，120.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.75g，0.65mmol)以及120ml乙醇、120ml水加到360ml甲苯中，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流4h。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯/甲醇(体积比9:1)重结晶，得到中间体c-327(11.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：229.0281(理论值：229.0294)。
合成实施例2：中间体b-351的制备
Figure BDA0003981660940000312
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-351，b'-327替换为等摩尔的b'-351，得到中间体b-351(15.41g)，HPLC检测固体纯度≥99.87％。质谱m/z：305.0620(理论值：305.0607)。
合成实施例3：中间体b-371的制备
Figure BDA0003981660940000313
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-371，b'-327替换为等摩尔的b'-371，得到中间体b-371(12.04g)，HPLC检测固体纯度≥99.89％。质谱m/z：230.0234(理论值：230.0247)。
合成实施例4：中间体a-401的制备
Figure BDA0003981660940000314
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-401，b'-327替换为等摩尔的b'-401，得到中间体a-401(10.47g)，HPLC检测固体纯度≥99.84％。质谱m/z：210.0782(理论值：210.0793)。
合成实施例5：中间体b-401的制备
Figure BDA0003981660940000321
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-401，b'-327替换为等摩尔的b'-327，得到中间体b-401(11.71g)，HPLC检测固体纯度≥99.79％。质谱m/z：229.0280(理论值：229.0294)。
合成实施例6：中间体a-455的制备
Figure BDA0003981660940000322
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-455，b'-327替换为等摩尔的b'-401，得到中间体a-455(10.22g)，HPLC检测固体纯度≥99.83％。质谱m/z：210.0807(理论值：210.0793)。
合成实施例7：中间体b-455的制备
Figure BDA0003981660940000323
按照合成实施例1中间体c-327相同的制备方法，将b-327替换为等摩尔的a'-455，b'-327替换为等摩尔的b'-455，得到中间体b-455(12.18g)，HPLC检测固体纯度≥99.80％。质谱m/z：230.0261(理论值：230.0247)。
合成实施例8：化合物10的制备
Figure BDA0003981660940000324
中间体A-10的制备：
在氮气保护下，将a-10(11.17g，50.00mmol)、b-10(17.51g，50.00mmol)、叔丁醇钠(8.65g，90.00mmol)加到200ml甲苯中，搅拌下加入Pd(OAc)2(0.13g，0.60mmol)、P(t-Bu)3(2.40mL的0.50M的甲苯溶液，1.20mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流5h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯/甲醇(体积比10:1)重结晶，得到中间体A-10(20.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.67％。质谱m/z：492.2131(理论值：492.2140)。
化合物10的制备：
在氮气保护下，将中间体A-10(17.24g，35.00mmol)、c-10(9.82g，35.00mmol)、叔丁醇钠(6.25g，65.00mmol)加到200ml甲苯中，搅拌下加入Pd2(dba)3(0.37g，0.40mmol)、X-Phos(0.43g，0.50mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流6h。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物10(17.54g)，HPLC检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：736.2791(理论值：736.2776)。理论元素含量(％)C51H28D4N4O2：C,83.13；H,4.92；N,7.60。实测元素含量(％)：C,83.17；H,4.89；N,7.65。
合成实施例9：化合物34的制备
Figure BDA0003981660940000331
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-34，b-10替换为等摩尔的b-34，c-10替换为等摩尔的b-34，得到化合物34(14.48g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：523.1380(理论值：523.1393)。理论元素含量(％)C30H17N7O3：C,68.83；H,3.27；N,18.73。实测元素含量(％)：C,68.87；H,3.24；N,18.77。
合成实施例10：化合物38的制备
Figure BDA0003981660940000332
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-38，b-10替换为等摩尔的b-38，c-10替换为等摩尔的b-38，得到化合物38(16.16g)，HPLC检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：599.1722(理论值：599.1706)。理论元素含量(％)C36H21N7O3：C,72.11；H,3.53；N,16.35。实测元素含量(％)：C,72.15；H,3.50；N,16.39。
合成实施例11：化合物59的制备
Figure BDA0003981660940000341
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-59，b-10替换为等摩尔的b-59，c-10替换为等摩尔的c-59，得到化合物59(17.83g)，HPLC检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：717.1723(理论值：717.1736)。理论元素含量(％)C41H22F3N7O3：C,68.62；H,3.09；N,13.66。实测元素含量(％)：C,68.65；H,3.05；N,13.62。
合成实施例12：化合物70的制备
Figure BDA0003981660940000342
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-70，b-10替换为等摩尔的b-70，c-10替换为等摩尔的b-70，得到化合物70(16.45g)，HPLC检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：602.1577(理论值：602.1563)。理论元素含量(％)C33H18N10O3：C,65.78；H,3.01；N,23.25。实测元素含量(％)：C,65.74；H,3.05；N,23.29。
合成实施例13：化合物125的制备
Figure BDA0003981660940000343
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-38，b-10替换为等摩尔的b-38，c-10替换为等摩尔的c-125，得到化合物125(14.77g)，HPLC检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：562.2180(理论值：562.2166)。理论元素含量(％)C36H18D5N5O2：C,76.85；H,5.01；N,12.45。实测元素含量(％)：C,76.89；H,5.05；N,12.41。
合成实施例14：化合物128的制备
Figure BDA0003981660940000351
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-128，b-10替换为等摩尔的b-128，c-10替换为等摩尔的c-128，得到化合物128(16.95g)，HPLC检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：691.2960(理论值：691.2947)。理论元素含量(％)C46H37N5O2：C,79.86；H,5.39；N,10.12。实测元素含量(％)：C,79.83；H,5.43；N,10.08。
合成实施例15：化合物134的制备
Figure BDA0003981660940000352
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-134，b-10替换为等摩尔的b-134，c-10替换为等摩尔的c-134，得到化合物134(15.94g)，HPLC检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：632.1975(理论值：632.1961)。理论元素含量(％)C41H24N6O2：C,77.84；H,3.82；N,13.28。实测元素含量(％)：C,77.88；H,3.85；N,13.24。
合成实施例16：化合物150的制备
Figure BDA0003981660940000353
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-150，b-10替换为等摩尔的b-150，c-10替换为等摩尔的b-150，得到化合物150(17.71g)，HPLC检测固体纯度≥99.97％。质谱m/z：665.2655(理论值：665.2667)。理论元素含量(％)C44H19D8N5O2：C,79.38；H,5.30；N,10.52。实测元素含量(％)：C,79.35；H,5.34；N,10.56。
合成实施例17：化合物164的制备
Figure BDA0003981660940000361
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-164，b-10替换为等摩尔的b-34，c-10替换为等摩尔的c-164，得到化合物164(17.41g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：621.1817(理论值：621.1801)。理论元素含量(％)C40H23N5O3：C,77.28；H,3.73；N,11.27。实测元素含量(％)：C,77.24；H,3.76；N,11.22。
合成实施例18：化合物170的制备
Figure BDA0003981660940000362
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-164，b-10替换为等摩尔的b-170，c-10替换为等摩尔的c-170，得到化合物170(16.34g)，HPLC检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：666.2040(理论值：666.2028)。理论元素含量(％)C43H22D4N4O2S：C,77.46；H,4.53；N,8.40。实测元素含量(％)：C,77.41；H,4.57；N,8.35。
合成实施例19：化合物176的制备
Figure BDA0003981660940000363
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-176，b-10替换为等摩尔的b-176，c-10替换为等摩尔的b-176，得到化合物176(16.80g)，HPLC检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：648.2040(理论值：648.2022)。理论元素含量(％)C40H24N8O2：C,74.06；H,3.73；N,17.27。实测元素含量(％)：C,74.11；H,3.77；N,17.24。
合成实施例20：化合物190的制备
Figure BDA0003981660940000371
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-190，b-10替换为等摩尔的b-190，c-10替换为等摩尔的c-190，得到化合物190(18.70g)，HPLC检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：785.2778(理论值：785.2791)。理论元素含量(％)C54H35N5O2：C,82.53；H,4.49；N,8.91。实测元素含量(％)：C,82.55；H,4.47；N,8.94。
合成实施例21：化合物202的制备
Figure BDA0003981660940000372
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-202，b-10替换为等摩尔的b-202，c-10替换为等摩尔的c-202，得到化合物202(14.60g)，HPLC检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：508.1974(理论值：508.1981)。理论元素含量(％)C34H16D5N3O2：C,80.30；H,5.15；N,8.26。实测元素含量(％)：C,80.32；H,5.13；N,8.22。
合成实施例22：化合物209的制备
Figure BDA0003981660940000373
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-209，b-10替换为等摩尔的b-209，c-10替换为等摩尔的c-209，得到化合物209(16.94g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：636.2511(理论值：636.2525)。理论元素含量(％)C43H32N4O2：C,81.11；H,5.07；N,8.80。实测元素含量(％)：C,81.14；H,5.05；N,8.82。
合成实施例23：化合物239的制备
Figure BDA0003981660940000381
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-239，b-10替换为等摩尔的b-239，c-10替换为等摩尔的b-239，得到化合物239(17.30g)，HPLC检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：726.1561(理论值：726.1548)。理论元素含量(％)C47H26N4OS2：C,77.66；H,3.61；N,7.71。实测元素含量(％)：C,77.62；H,3.64；N,7.66。
合成实施例24：化合物253的制备
Figure BDA0003981660940000382
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-253，b-10替换为等摩尔的b-253，c-10替换为等摩尔的b-253，得到化合物253(16.75g)，HPLC检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：629.2115(理论值：629.2103)。理论元素含量(％)C44H27N3O2：C,83.92；H,4.32；N,6.67。实测元素含量(％)：C,83.95；H,4.30；N,6.64。
合成实施例25：化合物276的制备
Figure BDA0003981660940000383
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-106，b-10替换为等摩尔的b-106，c-10替换为等摩尔的b-106，得到化合物276(17.00g)，HPLC检测固体纯度≥99.97％。质谱m/z：647.1036(理论值：647.1021)。理论元素含量(％)C36H21N7S3：C,66.75；H,3.27；N,15.14。实测元素含量(％)：C,66.79；H,3.22；N,15.17。
合成实施例26：化合物294的制备
Figure BDA0003981660940000391
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-294，b-10替换为等摩尔的b-294，c-10替换为等摩尔的c-294，得到化合物294(15.90g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：639.1537(理论值：639.1551)。理论元素含量(％)C40H25N5S2：C,75.09；H,3.94；N,10.95。实测元素含量(％)：C,75.13；H,3.89；N,10.99。
合成实施例27：化合物320的制备
Figure BDA0003981660940000392
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-320，b-10替换为等摩尔的b-320，c-10替换为等摩尔的b-320，得到化合物320(17.35g)，HPLC检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：739.2418(理论值：739.2406)。理论元素含量(％)C49H33N5OS：C,79.54；H,4.50；N,9.47。实测元素含量(％)：C,81.55；H,5.09；N,9.15。
合成实施例28：化合物327的制备
Figure BDA0003981660940000393
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-327，b-10替换为等摩尔的b-327，c-10替换为等摩尔的c-327，得到化合物327(12.76g)，HPLC检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：444.1238(理论值：444.1222)。理论元素含量(％)C27H16N4O3：C,72.97；H,3.63；N,12.61。实测元素含量(％)：C,72.93；H,3.68；N,12.57。
合成实施例29：化合物335的制备
Figure BDA0003981660940000394
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-335，b-10替换为等摩尔的b-335，c-10替换为等摩尔的b-335，得到化合物335(16.03g)，HPLC检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：594.1957(理论值：594.1943)。理论元素含量(％)C41H26N2O3：C,82.81；H,4.41；N,4.71。实测元素含量(％)：C,82.86；H,4.37；N,4.74。
合成实施例30：化合物351的制备
Figure BDA0003981660940000401
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-351，b-10替换为等摩尔的b-351，c-10替换为等摩尔的b-351，得到化合物351(17.19g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：672.2149(理论值672.2161)。理论元素含量(％)C45H28N4O3：C,80.34；H,4.20；N,8.33。实测元素含量(％)：C,80.39；H,4.16；N,8.37。
合成实施例31：化合物371的制备
Figure BDA0003981660940000402
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-371，b-10替换为等摩尔的b-371，c-10替换为等摩尔的b-371，得到化合物371(16.19g)，HPLC检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：600.1642(理论值600.1658)。理论元素含量(％)C35H20N8O3：C,69.99；H,3.36；N,18.66。实测元素含量(％)：C,69.94；H,3.32；N,18.69。
合成实施例32：化合物401的制备
Figure BDA0003981660940000403
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-401，b-10替换为等摩尔的b-401，c-10替换为等摩尔的b-401，得到化合物401(15.66g)，HPLC检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：596.1861(理论值596.1848)。理论元素含量(％)C39H24N4O3：C,78.51；H,4.05；N,9.39。实测元素含量(％)：C,78.56；H,4.01；N,9.42。
合成实施例33：化合物455的制备
Figure BDA0003981660940000411
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-455，b-10替换为等摩尔的b-455，c-10替换为等摩尔的b-455，得到化合物455(16.34g)，HPLC检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：598.1770(理论值598.1753)。理论元素含量(％)C37H22N6O3：C,74.24；H,3.70；N,14.04。实测元素含量(％)：C,74.29；H,3.66；N,14.07。
合成实施例34：化合物470的制备
Figure BDA0003981660940000412
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-470，b-10替换为等摩尔的b-470，c-10替换为等摩尔的c-470，得到化合物470(16.75g)，HPLC检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：605.2121(理论值：605.2103)。理论元素含量(％)C42H27N3O2：C,83.29；H,4.49；N,6.94。实测元素含量(％)：C,83.32；H,4.45；N,6.99。
合成实施例35：化合物475的制备
Figure BDA0003981660940000413
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-475，b-10替换为等摩尔的b-475，c-10替换为等摩尔的b-475，得到化合物475(15.92g)，HPLC检测固体纯度≥99.97％。质谱m/z：631.2021(理论值：631.2008)。理论元素含量(％)C42H25N5O2：C,79.86；H,3.99；N,11.09。实测元素含量(％)：C,79.90；H,3.96；N,11.12。
合成实施例36：化合物528的制备
Figure BDA0003981660940000421
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-528，b-10替换为等摩尔的b-528，c-10替换为等摩尔的b-528，得到化合物528(17.01g)，HPLC检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：684.1283(理论值：684.1295)。理论元素含量(％)C41H21F5N2OS：C,71.72；H,3.09；N,4.09。实测元素含量(％)：C,71.75；H,3.04；N,4.08。
合成实施例37：化合物535的制备
Figure BDA0003981660940000422
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-535，b-10替换为等摩尔的b-535，c-10替换为等摩尔的c-535，得到化合物535(17.02g)，HPLC检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：694.2269(理论值：694.2256)。理论元素含量(％)C49H30N2O3：C,84.71；H,4.35；N,4.03。实测元素含量(％)：C,84.75；H,4.30；N,4.06。
合成实施例38：化合物566的制备
Figure BDA0003981660940000423
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-566，b-10替换为等摩尔的b-566，c-10替换为等摩尔的b-566，得到化合物566(17.60g)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：644.1181(理论值：644.1163)。理论元素含量(％)C39H24N4S3：C,72.64；H,3.75；N,8.69。实测元素含量(％)：C,72.68；H,3.72；N,8.74。
合成实施例39：化合物607的制备
Figure BDA0003981660940000431
按照与合成实施例8相同的制备方法，将a-10替换为等摩尔的a-607，b-10替换为等摩尔的b-607，c-10替换为等摩尔的b-607，得到化合物607(15.63g)，HPLC检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：587.1477(理论值：587.1490)。理论元素含量(％)C38H25N3S2：C,77.65；H,4.29；N,7.15。实测元素含量(％)：C,77.69；H,4.24；N,7.18。
器件实施例
清洗ITO/Ag/ITO玻璃基板，由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。
器件实施例1：在已经准备好的ITO/Ag/ITO玻璃电极上蒸镀厚度为10nm的HI：p-1＝97％：3％(质量比)作为空穴注入层，蒸镀厚度为90nm的HT1作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm的GH-1:GD-1＝95％:5％(质量比)作为发光层，蒸镀厚度为25nm的ET作为电子传输层，蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为12nm的Mg：Ag＝1：9(质量比)作为阴极，蒸镀厚度为80nm的本发明化合物10作为覆盖层，从而制备有机电致发光器件。
按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003981660940000432
器件实施例2～32：器件实施例2～32的制备方法与器件实施例1的制备方法相同，除了将覆盖层中的化合物替换成以下化合物：
化合物34、化合物38、化合物59、化合物70、化合物125、化合物128、化合物134、化合物150、化合物164、化合物170、化合物176、化合物190、化合物202、化合物209、化合物239、化合物253、化合物276、化合物294、化合物320、化合物327、化合物335、化合物351、化合物371、化合物401、化合物455、化合物470、化合物475、化合物528、化合物535、化合物566、化合物607。
对比实施例1～2：对比实施例1～2的制备方法与器件实施例1的制备方法相同，除了将覆盖层中的化合物替换成以下化合物：CP-1、CP-2。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示：
[表1]有机电致发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003981660940000441
Figure BDA0003981660940000451
注：T98指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到98％所用的时间；
从表1中可以得出，与对比实施例1～2相比，本发明的有机电致发光器件的发光效率以及使用寿命进一步得到了改善。说明本发明结构式1的基于杂芳基的胺类化合物是一种性能良好的覆盖层材料。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如化学式1所示，
Figure FDA0003981660930000011
在式1中，
所述Ar1选自化学式2所示结构；所述Ar2选自化学式2或化学式3所示结构；所述Ar3选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，条件是当Ar3为含N杂芳基时，N原子数目不超过2；
Figure FDA0003981660930000012
所述X、X1、X2、X3、X4独立的选自N、CR1中的任意一种，条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个选自N；
所述Y选自O或S；
所述Z选自CR2；
所述R1、R2独立的选自连接键、氢、氘、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R1之间可以键合成环；
所述环A、环B独立的选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环中的任意一种；
所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基中的任意一种；
所述n1、n2、n3独立的选自0、1、2或3；
所述“取代或未取代的”中取代基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、卤素原子、氰基、氨基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基可以进一步被氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或者相邻的取代基可以键合成环。
2.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化学式2选自下列结构中的任意一种，
Figure FDA0003981660930000021
所述Y选自O或S；
所述R3独立的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种，或者相邻两个R3之间可以键合成环；
所述a1选自0、1、2或3；所述a2选自0、1或2；所述a3选自0或1；所述a4选自0、1、2、3或4。
3.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化学式2选自下列结构中的任意一种，
Figure FDA0003981660930000022
Figure FDA0003981660930000031
上述基团可以进一步被一个或多个氘、氰基、卤素、三氟甲基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、萘基、氘代萘基、吡啶基、嘧啶基取代，或者相邻取代基可以键合成环。
4.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化学式3选自下列结构中的任意一种，
Figure FDA0003981660930000032
。
5.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述Ar3选自下列基团中的任意一种，
Figure FDA0003981660930000033
所述T选自N或CR4；
所述R4选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻的两个R4之间可以键合成环；
所述E选自O、S、N、CRaRb或NRc中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，Ra和Rb之间可以键合成环。
6.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述Ar3选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003981660930000041
所述R5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一种，或者相邻两个R5之间可以键合成环；
所述b1选自0、1、2、3、4或5；所述b2选自0、1、2、3或4；所述b3选自0、1、2或3；所述b4选自0、1或2。
7.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的基于杂芳基的胺类化合物，其特征在于，所述化学式1选自下列所示结构中的任意一种，
Figure FDA0003981660930000051
Figure FDA0003981660930000061
Figure FDA0003981660930000071
Figure FDA0003981660930000081
Figure FDA0003981660930000091
Figure FDA0003981660930000101
Figure FDA0003981660930000111
Figure FDA0003981660930000121
Figure FDA0003981660930000131
Figure FDA0003981660930000141
Figure FDA0003981660930000151
Figure FDA0003981660930000161
Figure FDA0003981660930000171
Figure FDA0003981660930000181
Figure FDA0003981660930000191
Figure FDA0003981660930000201
Figure FDA0003981660930000211
Figure FDA0003981660930000221
Figure FDA0003981660930000231
。
9.一种有机电致发光器件，包含基板、阳极、有机物层、阴极，其特征在于，所述有机物层含有权利要求1～8任意一项所述的基于杂芳基的胺类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层位于阴极外侧，所述覆盖层包含权利要求1～8任意一项所述的基于杂芳基的胺类化合物中的至少一种。
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