CN115843195A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，具体涉及有机电致发光技术领域。为了解决目前由于覆盖层材料性能不优异，导致器件使用性能差的问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，该器件的覆盖层材料，可以有效的提高器件内部光的取出效率，从而增加器件的发光效率和使用寿命，这是由于该覆盖层化合物分子内具有较大的刚性平面，较规整的对称性结构，分子间的相互作用力较低，使其具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性，成膜性好的优点；因此，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效提高器件的发光效率和使用性能。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode,OLED)是一种具有多层有机薄膜结构的电致发光器件，与LCD相比，具有轻薄、亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、发光效率高等优点，能满足消费者对显示技术的新需求，有着非常广阔的发展前景。

根据出光方式的不同，OLED器件可分为顶发射器件和底发射器件，一般顶发射器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、发光层、覆盖层等有机物层；一般底发射器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、发光层等有机物层。空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层用于实现载流子的注入和传输，空穴阻挡层用于阻挡空穴向阴极侧逸散，电子阻挡层用于阻挡电子向阳极侧传输，覆盖层一般位于阴极外侧，用于减少OLED器件中的全反射效应，进而提高出光效率。

顶发射器件的出光效率要高于低发射器件，但是顶发射器件也存在一定的弊端，例如器件内部的光会在ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处发生全反射，以及部分光以波导的形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中，致使从发光层发出的光发射到OLED器件外部时，降低其光取出效率；目前，提高器件出光效率最有效的方式是在器件表面增加覆盖层，然而，现有技术中的覆盖层存在折射率低、玻璃化转变温度低、热稳定性差、成膜性差等问题，不能将器件内部的光有效的耦合出来，从而降低器件的发光效率和使用寿命；因此，开发出具有良好性能的覆盖层材料对OLED产业的发展具有重要的意义。

发明内容

为了解决上述影响有机电致发光器件性能的问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，能够显著提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

具体的，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层具有如式I所示的结构，

在式I中，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余的彼此相同或不同，选自取代或未取代的C6～C30的芳基；所述取代基选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻取代基之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

在式II中，所述Y彼此相同或不同，选自CH或N原子，且所述Y中至少含有一个N原子；

所述X₁选自O、S或NR₄中的任意一种，所述R₄选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述R₁选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述m选自0、1、2或3，当存在两个或多个R₁时，两个或多个R₁彼此相同或不同，或相邻的两个R₁之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述x彼此相同或不同，选自N原子或CR₂，当x与其他基团键合时，所述x选自C原子；

所述R₂彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，当存在两个或多个R₂时，两个或多个R₂彼此相同或不同，或相邻的两个R₂之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述L₁～L₃彼此相同或不同，选自单键、被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、卤素原子、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基取代或未取代的如下基团，及其组合中的任意一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚苯并环戊烷基、亚苯并环己烷基。

有益效果：本发明提供的式I化合物作为覆盖层化合物，其分子内具有较大的刚性平面，较规整的对称性结构，分子间的相互作用力较低，使其具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性不易分解，薄膜状态下不易结晶成膜性好；同时，分子内N原子的引入提高了覆盖层化合物的折射率，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层中可以提高器件内部光的取出效率，减少光的全反射现象，从而有效提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。

在本发明中，“*”意指与另一取代基连接的部分。

在本发明中，当取代基在环上的位置不固定时，表示其可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，

可表示/>

等。以此类推。

本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴或碘。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团，其可以为直链烷基或支链烷基，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至8个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子。烷基可以是取代或未取代的。具体实例可包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此。

本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团，其可以为直链烯基或支链烯基，优选具有2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子，特别优选2至6个碳原子。烯基可以是取代或未取代的。具体实例可包含乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、苯乙烯基等，但不限于此。

本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团，优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。环烷基可以是取代或未取代的。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后得到的一价基团，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，最优选6至12个碳原子。芳基可以是取代或未取代的。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、9,9’-螺二芴基等，但不限于此。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于O、S、N、Si或者P原子，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，进一步优选具有3至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。杂芳基可以是取代或未取代的。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、萘啶基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、N杂苯并噁唑基、N杂苯并咪唑基、N杂苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基等，但不限于此。

本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基取代；“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所取代，且取代的位置不受限制。当有多个氢被多个取代基取代时，所述多个取代基可以相同或者不同。

本发明所述的“取代或未取代的”中所述取代基可以彼此相同或不同，选自氘、氰基、硝基、三氟甲基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C12的杂环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，优选氘、氰基、卤素原子、三氟甲基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、

基、苝基、荧蒽基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9,9’-螺二芴基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。

本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或者稠合环，例如苯、萘、茚、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层具有如式I所示的结构，

在式I中，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余的彼此相同或不同，选自取代或未取代的C6～C30的芳基；所述取代基选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻取代基之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

在式II中，所述Y彼此相同或不同，选自CH或N原子，且所述Y中至少含有一个N原子；

所述X₁选自O、S或NR₄中的任意一种，所述R₄选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述R₁选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述m选自0、1、2或3，当存在两个或多个R₁时，两个或多个R₁彼此相同或不同，或相邻的两个R₁之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述x彼此相同或不同，选自N原子或CR₂，当x与其他基团键合时，所述x选自C原子；

所述R₂彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，当存在两个或多个R₂时，两个或多个R₂彼此相同或不同，或相邻的两个R₂之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述L₁～L₃彼此相同或不同，选自单键、被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、卤素原子、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基取代或未取代的如下基团，及其组合中的任意一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚苯并环戊烷基、亚苯并环己烷基。

优选的，Ar₁～Ar₃中的一个选自式II所示基团，更优选的，Ar₁、Ar₂或Ar₃选自式II所示基团。

优选的，Ar₁～Ar₃中的两个选自式II所示基团，更优选的，Ar₁和Ar₂，Ar₁和Ar₃或者Ar₂和Ar₃选自式II所示基团。

优选的，Ar₁～Ar₃均选自式II所示基团。

优选的，所述覆盖层选自式I-1至式I-5所示结构中的任意一种；

优选的，所述R₂彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、N杂苯并恶唑基、N杂苯并噻唑基、N杂苯并咪唑基。

优选的，所述式II中至少一个Y选自N原子。

优选的，所述式II中至少两个Y选自N原子，或者至少三个Y选自N原子，或者四个Y均选自N原子。

优选的，所述式II选自如下所示基团中的任意一种；

所述R₁彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；

所述m₁选自0、1、2或3，所述m₂选自0、1或2，所述m₃选自0或1。

优选的，所述式II选自如下所示基团中的任意一种；

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所述X₁彼此相同或不同，选自O、S或NR₄中的任意一种；

所述R₄选自氢、氘或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吡啶基、嘧啶基。

优选的，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

所述R_a、R_b、R_c、R_d、R_e彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基，或R_a、R_b之间可以相互连接形成取代或未取代的环，或R_a、R_b可以与L₁～L₃中任意一者直接键合；

所述a₁选自0、1、2、3、4或5，所述a₂选自0、1、2、3、4、5、6或7，当存在两个或多个R_c时，两个或多个R_c彼此相同或不同，或相邻的两个R_c之间可以相互连接形成取代或未取代的环；当存在两个或多个R_d时，两个或多个R_d彼此相同或不同，或相邻的两个R_d之间可以相互连接形成取代或未取代的环；当存在两个或多个R_e时，两个或多个R_e彼此相同或不同，或相邻的两个R_e之间可以相互连接形成取代或未取代的环。

优选的，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

所述R₃彼此相同或不同，选自氢、氘、氰基、卤素原子或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基；当存在两个或多个R₃时，两个或多个R₃彼此相同或不同，或相邻的两个R₃之间可以相互连接形成取代或未取代的苯环或萘环；

所述n₁选自0、1、2、3、4或5，所述n₂选自0、1、2、3或4，所述n₃选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述n₄选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，所述n₅选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，所述n₆选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述R_a、R_b彼此相同或不同，选自氢、氘或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基；

所述L_a选自单键、被一个或多个氘、C1～C12烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基；

所述Q选自螺环结构，所述螺环结构选自下列基团中的任意一种：

所述R₅彼此相同或不同，选自氢、氘、氰基、卤素原子或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基；

所述c₁选自0、1、2、3或4，所述c₂选自0、1、2、3、4、5或6，所述c₃选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述c₄选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述c₅选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，所述c₆选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。

优选的，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

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优选的，所述L₁～L₃彼此相同或不同，选自单键或如下所述基团中的任意一种；

优选的，所述

选自如下所示基团中的任意一种；

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优选的，所述覆盖层选自如下所示结构中的任意一种；

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以上列举了本发明所述式I化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式Ⅰ所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

本发明提供了式I表示化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此，具体合成路线如下所示：

原料a的制备：

原料b的制备：

1、Ar₂--L₂-*与Ar₃-L₃-*相同时；

2、Ar₂-L₂-*与Ar₃-L₃-*不同时；

其中，X_a彼此相同或不同，选自Cl、Br、I中的任意一种；Ar₁～Ar₃、L₁～L₃、x的限定与上述相同；上述制备路线中制备所用到的原料来源可以为市售产品，也可经本领域技术人员熟知的方法制备得到。

本发明所述的有机电致发光器件包含阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域、阴极、覆盖层等功能层。每个功能层可以由单层、双层或多层薄膜构成，每个薄膜可以由一种材料或两种以上材料构成，然而，有机电致发光器件的结构并不仅限于此。

优选的，本发明所述的空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。

优选的，本发明所述的空穴传输层包含第一空穴传输层和/或第二空穴传输层。

优选的，本发明所述的电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层；优选的，本发明所述的电子传输区域包含电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层；优选的，本发明所述的电子传输区域包含空穴阻挡层。

优选的，本发明所述的电子传输层包含第一电子传输层和/或第二电子传输层。

优选的，本发明所述覆盖层包含本发明所述的式I化合物中的任意一种或一种以上。

优选的，本发明所述的覆盖层包括第一覆盖层和/或第二覆盖层，所述第一覆盖层和/或第二覆盖层包含本发明所述的式I化合物中的任意一种或一种以上。

本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。

本发明所述的阳极材料优选使用具有高功能函数，提高空穴注入效率的材料。可用于本发明的阳极材料选自如下：氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构，但不限于此。

本发明所述的空穴注入层材料优选具有良好空穴接受能力的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、酞菁类化合物、多氰基共轭有机材料、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

本发明所述的空穴传输层材料优选具有高空穴迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等。所述空穴传输层材料的实例包括如下所述材料，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N,N,N',N'-四(3-甲基苯)-3,3'-二甲基联苯二胺(HMTPD)等，但不限于此。

本发明所述的发光层材料包括主体材料和掺杂材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料等，但不限于此。本发明的发光层掺杂材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光层掺杂材料可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等，但不限于此。

本发明所述的发光层中主体材料和客体材料的掺杂比例，根据所用的材料而决定。掺杂材料的用量选择，优选0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。

本发明所述的空穴阻挡层材料，优选能够有效阻挡空穴传输，使激子在发光层而不是在电子传输层中复合的材料，除了可使用本发明提供的含氮杂环衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、二氮杂菲衍生物、氮杂苯衍生物、蒽酮衍生物等，但不限于此。

本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或几种：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等，但不限于此。

本发明所述的电子注入层材料，优选与临近有机物层材料的势垒相差较小的材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、氟化铯、8-羟基喹啉铯、8-羟基喹啉铝)、有机金属盐(金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐)、三氧化钼、金属铝等，但不限于此。

本发明所述的阴极材料，优选使用可以促进电子注入至有机层中的具有低功函数的材料，以降低电子注入势垒。可选自如下材料中的任意一种或几种：Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，Ag和Mg的混合物)，但不限于此。

本发明所述的覆盖层，提供在阳极与阴极中任意一个以上的电极外侧，减少光的全反射损失以及提高光取出效率。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：芳基胺衍生物、双咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、三氮唑衍生物、苯并呋喃衍生物、双胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物，Alq₃、TPBi或他们的混合物，但不限于此。优选本发明所述的式I化合物。

本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。

本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用湿式成膜法、干式成膜法等公知方法。作为湿式成膜法的具体例：旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，作为干式成膜法的具体例：真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等，但不限于此。

本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

化合物的制备及表征

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

合成实施例1：原料a-378的制备：

在氮气保护下，将原料b’-378(24.76g，90.00mmol)、联硼酸频那醇酯(25.14g，99.00mmol)、KOAc(17.67g，180.00mmol)、Pd(dppf)Cl₂(1.32g，1.80mmol)加入1,4-二氧六环(400mL)中，将上述反应物的混合溶液加热回流反应4.5h；反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，将所得固体用甲苯重结晶，得到原料a-378(21.75g，产率75％)；HPLC纯度≧99.71％。质谱m/z：322.1475(理论值：322.1489)。

合成实施例2：原料a-441的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b-1，得到原料a-441(22.04g)，HPLC纯度≧99.84％。质谱m/z：322.1476(理论值：322.1489)。

合成实施例3：原料a-510的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b'-510，得到原料a-510(19.95g)，HPLC纯度≧99.75％。质谱m/z：312.1116(理论值：312.1104)。

合成实施例4：原料a-512的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b'-512，得到原料a-512(18.40g)，HPLC纯度≧99.79％。质谱m/z：262.0964(理论值：262.0947)。

合成实施例5：原料a'-512的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b”-512，得到原料a'-512(21.37g)，HPLC纯度≧99.42％。质谱m/z：339.1229(理论值：339.1213)。

合成实施例6：原料a-513的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b'-513，得到原料a-513(21.92g)，HPLC纯度≧99.74％。质谱m/z：338.1275(理论值：338.1260)。

合成实施例7：原料a-551的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b-551，得到原料a-551(22.29g)，HPLC纯度≧99.54％。质谱m/z：339.1201(理论值：339.1213)。

合成实施例8：原料a-563的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b'-563，得到原料a-563(18.17g)，HPLC纯度≧99.37％。质谱m/z：262.0931(理论值：262.0947)。

合成实施例9：原料a-587的制备：

按照合成实施例1原料a-378相同的制备方法，将等摩尔的b’-378替换为等摩尔的b'-587，得到原料a-587(22.84g)，HPLC纯度≧99.85％。质谱m/z：321.1663(理论值：321.1649)。

合成实施例10：原料b-41的制备：

中间体M-41的制备：

在氮气保护下，将原料m-41(34.46g，180.00mmol)、联硼酸频那醇酯(50.28g，198.00mmol)、K₂CO₃(74.63g，540.00mmol)、Pd(PPh₃)₄(6.24g，5.40mmol)加到DMF(750mL)中，将上述反应物的混合溶液加热回流4h；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，将所得固体用乙酸乙酯重结晶，干燥得到中间体M-41(36.92g，产率86％)；HPLC纯度≧98.83％。质谱m/z：238.0945(理论值：238.0932)。

原料b-41的制备：

在氮气保护下，将原料b’-41(35.76g，130.00mmol)、中间体M-41(31.63g，132.60mmol)、K₂CO₃(35.93g，260.00mmol)、Pd(PPh₃)₄(3.00g，2.60mmol)加入450mL甲苯、150mL乙醇、150mL水中，将上述反应物的混合溶液加热回流3h；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到原料b-41(32.70g，收率82％)；HPLC纯度≧99.16％。质谱m/z：306.0576(理论值：306.0560)。

合成实施例11：原料b-149的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的b’-41替换为等摩尔的b’-149，得到原料b-149(25.92g)，HPLC纯度≧99.58％。质谱m/z：255.0183(理论值：255.0199)。

合成实施例12：原料b-215的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的m-41、b’-41分别替换为等摩尔的m-215、b’-215，得到原料b-215(28.83g)，HPLC纯度≧99.42％。质谱m/z：280.0419(理论值：280.0403)。

合成实施例13：原料b-235的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的b’-41替换为等摩尔的b’-235，得到原料b-235(26.30g)，HPLC纯度≧99.78％。质谱m/z：246.0007(理论值：246.0018)。

合成实施例14：原料b-247的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的m-41、b’-41分别替换为等摩尔的m-247、b’-247，得到原料b-247(26.08g)，HPLC纯度≧99.38％。质谱m/z：246.9960(理论值：246.9971)。

合成实施例15：原料b-253的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的b’-41替换为等摩尔的b’-253，得到原料b-253(27.05g)，HPLC纯度≧99.55％。质谱m/z：246.9987(理论值：246.9971)。

合成实施例16：原料b-698的制备：

按照合成实施例10原料b-41相同的制备方法，将等摩尔的m-41、b’-41分别替换为等摩尔的m-698、b’-235，得到原料b-698(25.86g)，HPLC纯度≧99.31％。质谱m/z：247.9937(理论值：247.9923)。

合成实施例17：化合物1的制备：

中间体A-1的制备：

在氮气保护下，将原料g-1(21.13g，65mmol)、原料a-1(39.99g，162.5mmol)、Pd(OAc)₂(0.37g，1.63mmol)加入DMF(450mL)中，搅拌混合物，然后加入K₃PO₄水溶液(41.39g，195mmol)，加热回流反应10小时，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到中间体A-1(19.67g，75％)，HPLC纯度≧99.51％。质谱m/z：403.1051(理论值：403.1069)。

化合物1的制备：

在氮气保护下，将中间体A-1(19.36g，48mmol)、b-1(11.00g，40mmol)、叔丁醇钠(11.53g，120mmol)加到300ml甲苯中，搅拌下加入Pd₂(dba)₃(0.36g，0.40mmol)和P(t-Bu)₃(1.60mL的0.5M的甲苯溶液，0.80mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物1(16.73g，产率70％)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：597.1562(理论值：597.1549)。理论元素含量(％)C₃₆H₁₉N₇O₃：C,72.36；H,3.20；N,16.41。实测元素含量(％)：C,72.33；H,3.25；N,16.45。

合成实施例18：化合物41的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1替换为等摩尔的b-41，得到化合物41(18.32g)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：673.1851(理论值：673.1862)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₃N₇O₃：C,74.88；H,3.44；N,14.55。实测元素含量(％)：C,74.85；H,3.49；N,14.51。

合成实施例19：化合物69的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-69、b-69，得到化合物69(17.57g)，HPLC纯度≧99.95％。质谱m/z：645.0876(理论值：645.0864)。理论元素含量(％)C₃₆H₁₉N₇S₃：C,66.96；H,2.97；N,15.18。实测元素含量(％)：C,66.99；H,2.94；N,15.23。

合成实施例20：化合物117的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1替换为等摩尔的a-117，得到化合物117(18.41g)，HPLC纯度≧99.97％。质谱m/z：613.2169(理论值：613.2154)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₇N₃O：C,86.11；H,4.43；N,6.85。实测元素含量(％)：C,86.15；H,4.40；N,6.81。

合成实施例21：化合物119的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-119、b-119，得到化合物119(22.06g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：765.2765(理论值：765.2780)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅N₃O：C,87.82；H,4.61；N,5.49。实测元素含量(％)：C,87.85；H,4.65；N,5.44。

合成实施例22：化合物120的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-120、b-120，得到化合物120(18.20g)，HPLC纯度≧99.95％。质谱m/z：614.2123(理论值：614.2107)。理论元素含量(％)C₄₃H₂₆N₄O：C,84.02；H,4.26；N,9.11。实测元素含量(％)：C,84.05；H,4.23；N,9.16。

合成实施例23：化合物130的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的g-1、a-1分别替换为等摩尔的g-130、a-117，得到化合物130(16.86g)，HPLC纯度≧99.91％。质谱m/z：619.2519(理论值：619.2531)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₁D₆N₃O：C,85.27；H,5.37；N,6.78。实测元素含量(％)：C,85.29；H,5.32；N,6.74。

合成实施例24：化合物149的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-149、b-149，得到化合物149(20.69g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：738.2438(理论值：738.2420)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₀N₄O：C,86.16；H,4.09；N,7.58。实测元素含量(％)：C,86.19；H,4.12；N,7.56。

合成实施例25：化合物190的制备：

中间体A1-190的制备：

在氮气保护下，将原料g-190(25.34g，90mmol)、原料a-1(26.58g，108mmol)、Pd(OAc)₂(0.22g，0.97mmol)加入DMF(600mL)中，搅拌混合物，然后加入K₃PO₄水溶液(28.66g，135mmol)，加热回流反应8小时，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到中间体A1-190(22.52g，78％)，HPLC纯度≧99.61％。质谱m/z：320.0455(理论值：320.0465)。

中间体A-190的制备：

在氮气保护下，将原料A1-1(20.85g，65mmol)、原料a-117(21.60g，85mmol)、Pd(OAc)₂(0.17g，0.75mmol)加入DMF(450mL)中，搅拌混合物，然后加入K₃PO₄水溶液(21.23g，100mmol)，加热回流反应10小时，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到中间体A-190(19.57g，73％)，HPLC纯度≧99.73％。质谱m/z：412.1340(理论值：412.1324)。

化合物190的制备：

在氮气保护下，将中间体A-190(17.32g，42mmol)、b-190(7.25g，35mmol)、叔丁醇钠(10.09g，105mmol)加到300ml甲苯中，搅拌下加入Pd₂(dba)₃(0.16g，0.18mmol)和P(t-Bu)₃(0.80mL的0.5M的甲苯溶液，0.35mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物190(12.82g，产率68％)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：538.1783(理论值：538.1794)。理论元素含量(％)C₃₇H₂₂N₄O：C,82.51；H,4.12；N,10.40。实测元素含量(％)：C,82.53；H,4.16；N,10.35。

合成实施例26：化合物215的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-215、b-215，得到化合物215(23.13g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：825.3576(理论值：825.3564)。理论元素含量(％)C₆₀H₂₇D₁₀N₃O：C,87.24；H,5.73；N,5.09。实测元素含量(％)：C,87.28；H,5.70；N,5.13。

合成实施例27：化合物235的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-120、b-235，得到化合物235(18.39g)，HPLC纯度≧99.95％。质谱m/z：629.1913(理论值：629.1926)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₇N₃S：C,83.92；H,4.32；N,6.67。实测元素含量(％)：C,83.95；H,4.29；N,6.60。

合成实施例28：化合物247的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-120、b-247，得到化合物247(17.66g)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：630.1898(理论值：630.1878)。理论元素含量(％)C₄₃H₂₆N₄S：C,81.88；H,4.15；N,8.88。实测元素含量(％)：C,81.86；H,4.19；N,8.90。

合成实施例29：化合物253的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的g-1、a-1、b-1分别替换为等摩尔的g-253、a-120、b-253，得到化合物253(18.79g)，HPLC纯度≧99.95％。质谱m/z：680.2022(理论值：680.2035)。理论元素含量(％)C₄₇H₂₈N₄S：C,82.92；H,4.15；N,8.23。实测元素含量(％)：C,82.95；H,4.11；N,8.25。

合成实施例30：化合物258的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-258、b-235，得到化合物258(22.21g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：781.2567(理论值：781.2552)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅N₃S：C,86.01；H,4.51；N,5.37。实测元素含量(％)：C,86.04；H,4.48；N,5.40。

合成实施例31：化合物319的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1替换为等摩尔的b-190，得到化合物319(16.10g)，HPLC纯度≧99.97％。质谱m/z：529.1525(理论值：529.1539)。理论元素含量(％)C₃₄H₁₉N₅O₂：C,77.12；H,3.62；N,13.23。实测元素含量(％)：C,77.15；H,3.60；N,13.27。

合成实施例32：化合物358的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-358、b-358，得到化合物358(15.51g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：538.1899(理论值：538.1883)。理论元素含量(％)C₃₂H₁₀D₇N₇O₂：C,71.36；H,4.49；N,18.21。实测元素含量(％)：C,71.39；H,4.51；N,18.17。

合成实施例33：化合物378的制备：

/>

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-378、b-378，得到化合物378(19.36g)，HPLC纯度≧99.94％。质谱m/z：681.2175(理论值：681.2165)。理论元素含量(％)C₄₆H₂₇N₅O₂：C,81.04；H,3.99；N,10.27。实测元素含量(％)：C,81.01；H,3.93；N,10.30。

合成实施例34：化合物385的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的g-1、a-1、b-1分别替换为等摩尔的g-385、a-385、b-385，得到化合物385(17.84g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：655.2001(理论值：655.2008)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₅N₅O₂：C,80.60；H,3.84；N,10.68。实测元素含量(％)：C,80.57；H,3.82；N,10.70。

合成实施例35：化合物399的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-399、b-399，得到化合物399(18.65g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：605.1870(理论值：605.1852)。理论元素含量(％)C₄₀H₂₃N₅O₂：C,79.33；H,3.83；N,11.56。实测元素含量(％)：C,79.29；H,3.80；N,11.59。

合成实施例36：化合物403的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-399、b-403，得到化合物403(17.31g)，HPLC纯度≧99.91％。质谱m/z：609.2116(理论值：609.2103)。理论元素含量(％)C₄₀H₁₉D₄N₅O₂：C,78.80；H,4.46；N,11.49。实测元素含量(％)：C,78.84；H,4.43；N,11.44。

合成实施例37：化合物404的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-399、b-404，得到化合物404(18.62g)，HPLC纯度≧99.95％。质谱m/z：655.1989(理论值：655.2008)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₅N₅O₂：C,80.60；H,3.84；N,10.68。实测元素含量(％)：C,80.57；H,3.81；N,10.70。

合成实施例38：化合物441的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-441、b-378，得到化合物441(20.45g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：681.2178(理论值：681.2165)。理论元素含量(％)C₄₆H₂₇N₅O₂：C,81.04；H,3.99；N,10.27。实测元素含量(％)：C,81.08；H,3.96；N,10.30。

合成实施例39：化合物490的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-69、b-378，得到化合物490(16.63g)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：561.1096(理论值：561.1082)。理论元素含量(％)C₃₄H₁₉N₅S₂：C,72.71；H,3.41；N,12.47。实测元素含量(％)：C,72.69；H,3.37；N,12.49。

合成实施例40：化合物510的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-510、b-510，得到化合物510(21.33g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：761.1692(理论值：761.1708)。理论元素含量(％)C₅₀H₂₇N₅S₂：C,78.82；H,3.57；N,9.19。实测元素含量(％)：C,78.85；H,3.54；N,9.23。

合成实施例41：化合物512的制备：

按照合成实施例25化合物190相同的制备方法，将等摩尔的g-190、a-1、a-117、b-190分别替换为等摩尔的g-512、a-512、a’-512、b-512，得到化合物512(16.22g)，HPLC纯度≧99.90％。质谱m/z：712.1521(理论值：712.1504)。理论元素含量(％)C₄₅H₂₄N₆S₂：C,75.82；H,3.39；N,11.79。实测元素含量(％)：C,75.85；H,3.41；N,11.83。

合成实施例42：化合物513的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的g-1、a-1、b-1分别替换为等摩尔的g-513、a-513、b-513，得到化合物513(21.49g)，HPLC纯度≧99.92％。质谱m/z：813.2031(理论值：813.2021)。理论元素含量(％)C₅₄H₃₁N₅S₂：C,79.68；H,3.84；N,8.60。实测元素含量(％)：C,79.71；H,3.88；N,8.56。

合成实施例43：化合物551的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-551、b-551，得到化合物551(21.08g)，HPLC纯度≧99.91％。质谱m/z：774.2315(理论值：774.2334)。理论元素含量(％)C₄₈H₁₈D₉N₇S₂：C,74.39；H,4.68；N,12.65。实测元素含量(％)：C,74.41；H,4.72；N,12.61。

合成实施例44：化合物563的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的g-1、a-1、b-1分别替换为等摩尔的g-563、a-563、b-563，得到化合物563(19.54g)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：697.2097(理论值：697.2082)。理论元素含量(％)C₄₂H₃₁N₇S₂：C,72.29；H,4.48；N,14.05。实测元素含量(％)：C,72.32；H,4.50；N,14.10。

合成实施例45：化合物573的制备：

按照合成实施例25化合物190相同的制备方法，将等摩尔的g-190、a-1、a-117、b-190分别替换为等摩尔的g-512、a-399、a-69、b-573，得到化合物573(16.61g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：697.1925(理论值：697.1936)。理论元素含量(％)C₄₆H₂₇N₅OS：C,79.18；H,3.90；N,10.04。实测元素含量(％)：C,79.20；H,3.95；N,10.02。

合成实施例46：化合物587的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-587、b-587，得到化合物587(18.87g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：693.2658(理论值：693.2641)。理论元素含量(％)C₄₇H₃₁N₇：C,81.36；H,4.50；N,14.13。实测元素含量(％)：C,81.39；H,4.47；N,14.11。

合成实施例47：化合物651的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-651、b-119，得到化合物651(15.92g)，HPLC纯度≧99.97％。质谱m/z：523.2451(理论值：523.2469)。理论元素含量(％)C₃₆H₁₃D₁₀N₃O：C,82.57；H,6.35；N,8.02。实测元素含量(％)：C,82.53；H,6.39；N,8.05。

合成实施例48：化合物698的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1、b-1分别替换为等摩尔的a-698、b-698，得到化合物698(20.51g)，HPLC纯度≧99.93％。质谱m/z：683.2158(理论值：683.2144)。理论元素含量(％)C₄₆H₂₉N₅S：C,80.80；H,4.27；N,10.24。实测元素含量(％)：C,80.77；H,4.24；N,10.29。

合成实施例49：化合物730的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1替换为等摩尔的b-730，得到化合物730(16.82g)，HPLC纯度≧99.96％。质谱m/z：560.2022(理论值：560.2009)。理论元素含量(％)C₃₆H₁₆D₅N₅O₂：C,77.13；H,4.67；N,12.49。实测元素含量(％)：C,77.18；H,4.63；N,12.52。

合成实施例50：化合物734的制备：

按照合成实施例17化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1替换为等摩尔的b-734，得到化合物734(17.56g)，HPLC纯度≧99.94％。质谱m/z：645.2147(理论值：645.2165)。理论元素含量(％)C₄₃H₂₇N₅O₂：C,79.98；H,4.21；N,10.85。实测元素含量(％)：C,79.95；H,4.18；N,10.83。

合成实施例51：化合物761的制备：

按照合成实施例25化合物190相同的制备方法，将等摩尔的g-190、a-1、a-117、b-190分别替换为等摩尔的g-512、a-69、a-761、b-761，得到化合物761(16.27g)，HPLC纯度≧99.91％。质谱m/z：749.2854(理论值：749.2865)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₉N₃S：C,84.88；H,5.24；N,5.60。实测元素含量(％)：C,84.90；H,5.21；N,5.57。

[器件实施例1]

首先，将ITO/Ag/ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥。

采用真空蒸镀的方法，在已经清洗好的ITO/Ag/ITO基板上蒸镀厚度为30nm的HAT-CN作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀厚度为70nm的NPB作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上蒸镀TCP:Ir(ppy)₂(acac)＝92:8(质量比)作为发光层，蒸镀厚度为40nm；在该发光层上蒸镀TPBi与Liq(掺杂质量比为1:1)作为电子传输层材料，蒸镀厚度为30nm；在该电子传输层上，蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1.0nm；然后在该电子注入层上蒸镀Mg:Ag＝1:9(质量比为1:1)作为阴极，蒸镀厚度为12nm；然后在阴极上蒸镀化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为70nm，从而制备有机电致发光器件。

[器件实施例2-35]

用本发明化合物41、化合物69、化合物117、化合物119、化合物120、化合物130、化合物149、化合物190、化合物215、化合物235、化合物247、化合物253、化合物258、化合物319、化合物358、化合物378、化合物385、化合物399、化合物403、化合物404、化合物441、化合物490、化合物510、化合物512、化合物513、化合物551、化合物563、化合物573、化合物587、化合物651、化合物698、化合物730、化合物734、化合物761分别代替器件实施例1中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比器件实施例1-3]

用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3分别替代器件实施例1中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。

本发明器件实施例1～34，对比实施例1～3所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。

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根据表1的数据结果可以看出，将本发明的覆盖层化合物应用于有机电致发光器件中作为覆盖层材料，与对比器件实施例1-3相比较，能够有效提高器件的光取出效率，从而增加有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层包含覆盖层，其特征在于，所述覆盖层具有如式I所示的结构，

在式I中，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余的彼此相同或不同，选自取代或未取代的C6～C30的芳基；所述取代基选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻取代基之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

在式II中，所述Y彼此相同或不同，选自CH或N原子，且所述Y中至少含有一个N原子；

所述X₁选自O、S或NR₄中的任意一种，所述R₄选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述R₁选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C7的杂芳基中的任意一种；

所述m选自0、1、2或3，当存在两个或多个R₁时，两个或多个R₁彼此相同或不同，或相邻的两个R₁之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述x彼此相同或不同，选自N原子或CR₂，当x与其他基团键合时，所述x选自C原子；

所述R₂彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C12的烯基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，当存在两个或多个R₂时，两个或多个R₂彼此相同或不同，或相邻的两个R₂之间可以相互连接形成取代或未取代的环；

所述L₁～L₃彼此相同或不同，选自单键、被一个或多个氘、氰基、三氟甲基、卤素原子、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基取代或未取代的如下基团，及其组合中的任意一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚苯并环戊烷基、亚苯并环己烷基。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述覆盖层选自式I-1至式I-5所示结构中的任意一种；

所述R₂彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、N杂苯并恶唑基、N杂苯并噻唑基、N杂苯并咪唑基。

3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式II选自如下所示基团中的任意一种；

所述R₁彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被一个或多个氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；

所述m₁选自0、1、2或3，所述m₂选自0、1或2，所述m₃选自0或1。

4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式II选自如下所示基团中的任意一种；

所述X₁彼此相同或不同，选自O、S或NR₄中的任意一种；

所述R₄选自氢、氘或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吡啶基、嘧啶基。

5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

所述R_a、R_b、R_c、R_d、R_e彼此相同或不同，选自氢、氘、卤素原子、氰基、三氟甲基或被氘取代或未取代的如下基团中的任意一种：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基，或R_a、R_b之间可以相互连接形成取代或未取代的环，或R_a、R_b可以与L₁～L₃中任意一者直接键合；

所述a₁选自0、1、2、3、4或5，所述a₂选自0、1、2、3、4、5、6或7，当存在两个或多个R_c时，两个或多个R_c彼此相同或不同，或相邻的两个R_c之间可以相互连接形成取代或未取代的环；当存在两个或多个R_d时，两个或多个R_d彼此相同或不同，或相邻的两个R_d之间可以相互连接形成取代或未取代的环；当存在两个或多个R_e时，两个或多个R_e彼此相同或不同，或相邻的两个R_e之间可以相互连接形成取代或未取代的环。

6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

所述R₃彼此相同或不同，选自氢、氘、氰基、卤素原子或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基；当存在两个或多个R₃时，两个或多个R₃彼此相同或不同，或相邻的两个R₃之间可以相互连接形成取代或未取代的苯环或萘环；

所述n₁选自0、1、2、3、4或5，所述n₂选自0、1、2、3或4，所述n₃选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述n₄选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，所述n₅选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，所述n₆选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述R_a、R_b彼此相同或不同，选自氢、氘或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基；

所述L_a选自单键、被一个或多个氘、C1～C12烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基；

所述Q选自螺环结构，所述螺环结构选自下列基团中的任意一种：

所述R₅彼此相同或不同，选自氢、氘、氰基、卤素原子或被一个或多个氘、C1～C12的烷基取代或未取代的如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基；

所述c₁选自0、1、2、3或4，所述c₂选自0、1、2、3、4、5或6，所述c₃选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述c₄选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述c₅选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，所述c₆选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。

7.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₃彼此相同或不同，其中至少有一个选自式II所示基团，其余彼此相同或不同选自如下所述基团中的任意一种；

8.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述L₁～L₃彼此相同或不同，选自单键或如下所述基团中的任意一种；

9.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述

选自如下所示基团中的任意一种；

10.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述覆盖层选自如下所示结构中的任意一种；