KR20190038254A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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문성윤
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 호스트 재료 등에 대한 개발이 필요하다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질 등에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있다. a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합한다. 한편, 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략할 수 있다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있으며, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물과 본 발명의 화학식 12에 따른 화합물이 혼합된 혼합물이 호스트 재료로 사용될 수도 있으며, 본 발명의 화학식 20에 따른 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 12로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층의 호스트 재료로 사용하거나, 이들 화합물을 발광층 재료로 사용함과 동시에 화학식 20에 따른 화합물을 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 S 또는 O이고, 단 X1과 X2는 서로 상이하다. 즉, X1와 X2 중 하나는 O이고, 나머지 하나는 S이다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1 내지 Ar3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 터페닐 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar3가 플루오렌일기인 경우, 예컨대 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
Ar2 및 Ar3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C22의 아릴기, 더더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 터페닐 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar3가 플루오렌일기인 경우, 예컨대 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
R1 내지 R4는 ⅰ) 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 연결되어 C6~C60의 방향족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리를 형성할 수 있다. 여기서, "이웃한 기끼리 서로 연결되어"라 함은 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 각각 연결되는 것을 의미한다.
a 내지 d는 각각 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3 또는 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이하다.
R1 내지 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다. R1 내지 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C8의 헤테로고리기, 예시적으로 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 퀴나졸린 등일 수 있다.
이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 각각 연결되어 고리를 형성할 경우, 형성된 고리는 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C10의 헤테로고리일 수 있고, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 피리딘 등일 수 있다. 따라서, 이웃한 R1 내지 R4가 서로 연결되어 고리를 형성할 경우, 이들이 결합되어 있는 벤젠링과 함께, 벤젠링이 포함된 방향족고리나 헤테로고리가 형성될 수 있는데, 바람직하게는, C6~C14의 방향족고리 또는 C2~C14의 헤테로고리가 형성될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ra 및 Rb이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, 및 R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
즉, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 각각 아릴기, 아릴렌기, 방향족탄화수소, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리(기), 지방족고리(기), 융합고리(기), 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 등일 경우, 상기 중수소, 할로겐 등과 같은 치환기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
예컨대, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 아릴기로 더 치환될 경우, 바람직하게는 C6-C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 헤테로고리로 더 치환될 경우, 바람직하게는 C2-C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기, 예컨대 피라진, 피리미딘, 피리딘, 퀴나졸린, 아이소인돌, 카바졸, 다이벤조싸이오펜 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 알킬기로 더 치환될 경우, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등은 F, CN, 에텐 등과 같은 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 11 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00007
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00009
<화학식 11>
Figure pat00010
상기 화학식 2 내지 화학식 11에서, 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 예컨대, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, a, b, c, d 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 화학식 11에서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6~C24의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, Ar1 내지 Ar3 모두 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기일 수 있고, Ar2와 Ar3은 서로 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일실시예로, 상기 발광층은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00022
상기 화학식 12에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z1 내지 Z16은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이다.
L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. L2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
W는 N(Ar5), N, O, S, C(R')(R") 또는 C(R')이며, L2와 결합할 경우 W는 N 또는 C(R')이다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, '이들의 조합'이라 함은, 예컨대 아릴기와 헤테로고리기의 조합, 아릴기와 지방족고리의 조합, 헤테로고리기와 지방족고리기의 조합 등을 말한다.
상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 이웃한 R끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나, R'과 R"끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R끼리 서로 연결되어 형성된 고리 또는 R'과 R"끼리 서로 연결되어 형성된 고리는 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리일 수 있으며, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C10의 헤테로고리일 수 있고, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 피리딘 등일 수 있다.
상기 L', Ra 및 Rb는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 L2, Ar4, Ar5, R, R' 및 R", 이웃한 R끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 12는 하기 화학식 13 내지 화학식 17 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 13> <화학식 14>
Figure pat00023
<화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00024
<화학식 17>
Figure pat00025
상기 화학식 13 내지 화학식 17에서, Ar4, Ar5, Z1 내지 Z16, L2, R' 및 R"은 화학식 12에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 12 내지 화학식 17에서, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 이들 모두가 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 12는 하기 화학식 18 또는 화학식 19로 표시될 수 있다.
<화학식 18> <화학식 19>
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 18 및 화학식 19에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar4, Z1 내지 Z16, 및 L2는 상기 화학식 12에서 정의된 것과 같다.
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등일 수 있다.
Y는 O, S 또는 Ar6이다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리를 형성할 수 있다.
y는 0~3의 정수이고, z는 0~4의 정수이며, y 및 z 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra 또는 각각의 Rb는 서로 같거나 상이하다.
상기 Ar6은 C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar6은 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유기전기소자의 유기물층은 발광층, 상기 제 1전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층 또는 상기 발광보조층은 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 20>
Figure pat00032
상기 화학식 20에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Ar4와 Ar5는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar6은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식 1-a> <화학식 1-b> <화학식 1-c>
Figure pat00033
상기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L5는 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L6은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R6 내지 R9는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
h, i 및 g는 각각 0~4의 정수의 정수이고, j는 0~3의 정수이며, 이들이 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R6, 복수의 R7, 복수의 R8, 복수의 R9는 각각 같거나 상이하다.
상기 L', Ra 및 Rb는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 Ar4 내지 Ar6, Ar9 내지 Ar11, R6 내지 R9, L5, L6, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층은 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공수송층은 하기 화학식 21 또는 화학식 22으로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 하기 화학식 23 또는 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 21> <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
Figure pat00034
상기 화학식 21 내지 화학식 24에서, Ar4, Ar5, Ar9 내지 Ar11, h, i, g, j, L5, L6, R6 내지 R9는 상기에서 정의된 것과 같고, Ar7은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 합성예
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00042
Ⅰ. Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00043
1. Sub 1-2 합성 예시
Figure pat00044
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (25 g, 110.59 mmol)와 (6-([1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronic acid (92.52 g, 243.30mmol)를 THF(590 ml)에 녹이고, Pd(PPh3)4 (5.11 g, 4.42 mmol), K2CO3 (45.85 g, 331.77 mmol) 및 물(295 ml)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, 에테르와 물로 추출한 후, 유기층을 농축시킨다. 농축된 유기층을 MgSO4로 건조하고 한번 더 농축시킨다. 최종 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 46.54 g (수율: 80%)을 얻었다.
2. Sub 1-12 합성
Figure pat00045
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (25 g, 110.59 mmol)에 (6-([1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-8-yl)boronic acid (104.70 g, 243.30 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 44.60 g을 합성하였다. (수율: 70%)
3. Sub 1-15 합성
Figure pat00046
2,4-dichloro-6-(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine (25 g, 90.54 mmol)에 (7-(2-(pyrazin-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronic acid (76.14 g, 199.19 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 35.59 g을 합성하였다. (수율: 68%)
4. Sub 1-22 합성
Figure pat00047
2,4-dichloro-6-(perfluorophenyl)-1,3,5-triazine (40 g, 126.58 mmol)에 (8-(2-(2H-isoindol-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronic acid (116.77 g, 278.47 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 49.75 g을 합성하였다. (수율: 60%)
5. Sub 1-37 합성
Figure pat00048
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (43 g, 190.21 mmol)에, (7-(9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (157.85 g, 418.47 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 64.66 g을 합성하였다. (수율: 65%)
6. Sub 1-67 합성
Figure pat00049
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (45 g, 199.06 mmol)에, (6-(phenyl-d5)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronic acid (135.41 g, 437.94 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 68.83 g을 합성하였다. (수율: 76%)
7. Sub 1-70 합성
Figure pat00050
2,4-dichloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (45 g, 199.06 mmol)에, (5-([1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-10-yl)boronic acid (188.46 g, 437.94 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 72.25 g을 합성하였다. (수율: 63%)
8. Sub 1-74 합성
Figure pat00051
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (50 g, 221.18 mmol)에, (8-([1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)boronic acid (177.22 g, 486.60 mmol), Pd(PPh3)4 (0.04당량), K2CO3 (3당량), 무수 THF 및 소량의 물을 첨가한 후, 상기 Sub 1-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 81.22 g을 합성하였다. (수율: 72%)
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 표 1과 같다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
[표 1]
Figure pat00055
Ⅱ. Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal= I 또는 Br)
Figure pat00056
1. Sub 2-3 합성
Figure pat00057
4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-bromodibenzo[b,d]furan (CAS Registry Number: 1010068-89-9) (50 g, 125.22 mmol)을 THF(522 ml)에 녹인 후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮춘다. 이후, n-BuLi (2.5M in hexane) (12.03 g, 187.83 mmol)을 천천히 적가한 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 트리이소프로필 보레이트(triisopropyl borate) (28.26 g, 150.27 mmol)와 물(261 ml)을 첨가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 36.49 g을 얻었다. (수율: 80%)
2. Sub 2-7 합성
Figure pat00058
(1) Sub 2-I-1 합성
dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (50 g, 235.84 mmol)와 7-bromo-5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole (91.74 g, 283.01 mmol)를 THF(865 mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (10.90 g, 9.43 mmol), K2CO3 (97.79 g, 707.51 mmol) 및 물(432 ml)을 첨가하고 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨 다음, MgSO4로 건조하고 또 농축시킨다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 53.37 g을 얻었다. (수율: 55%)
(2) Sub 2-I-2 합성
7-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole (53.37 g, 129.71 mmol)을 THF(476 mL)에 녹이고, 반응물의 온도를 -75℃까지 낮춘다. 이후, n-BuLi(2.5M in hexane) (9.97g, 155.65mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어진 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액의 온도를 -75℃로 낮추고, 아이오딘(I2) (49.38 g, 194.56 mmol)과 물(238 mL)을 첨가한 후, 상온에서 17시간 교반하였다. 이후, 싸이오황산 소듐 수용액을 첨가하고 1시간 동안 또 교반하였다. 반응이 완료되면, 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 41.82 g을 얻었다. (수율: 60%)
(3) Sub 2-7 합성
(6-(5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indol-7-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (41.82 g, 77.82 mmol), THF(324 mL), n-BuLi(2.5M in hexane) (7.48 g, 116.74 mmol), 트리이소프로필 보레이트(17.56 g, 93.39 mmol)와 물(162 mL)을, 상기 Sub 2-3 합성법을 이용하여 생성물 24.80 g을 얻었다. (수율: 70%)
3. Sub 2-50 합성
Figure pat00059
Dibenzofuran, 1-bromo-8-phenyl- (CAS Registry Number: 1822310-20-2) (45 g, 139.24 mmol)을 THF(580 ml)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (13.38 g, 208.86 mmol)을 천천히 적가한 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리이소필 보레이트(triisopropyl borate) (31.42 g, 167.08 mmol)과 물(290 ml)을 첨가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 농축 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 26.88 g을 얻었다. (수율: 67%)
Sub 2에 속하는 화합물은 하기 화합물과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure pat00060
Figure pat00061
[표 2]
Figure pat00062
Ⅲ. 최종 화합물의 합성예
1. 1-3 합성예시
Figure pat00063
Sub 1-1 (60 g, 133.35 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(489 mL)에 녹인다. 이후, Sub 2-3 (58.28 g, 160.01 mmol), Pd(PPh3)4 (6.16 g, 5.33 mmol), K2CO3 (55.29 g, 400.04 mmol), 물 (244 mL)을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 73.40 g을 얻었다. (수율: 75%)
2. 1-6 합성예시
Figure pat00064
Sub 1-3 (60 g, 114.06 mmol)에 THF(418 mL), Sub 2-1 (39.43 g, 136.87 mmol), Pd(PPh3)4 (5.27 g, 4.56 mmol), K2CO3 (47.29 g, 342.17 mmol), 물 (209 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 61.11 g을 합성하였다. (수율: 73%)
3. 1-11 합성예시
Figure pat00065
Sub 1-6 (60 g, 104.15 mmol)에 THF(382 mL), Sub 2-6 (39.13 g, 124.98 mmol), Pd(PPh3)4 (4.81 g, 4.17 mmol), K2CO3 (43.18 g, 312.44 mmol), 물 (191 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 54.76 g을 합성하였다. (수율: 65%)
4. 1-14 합성예시
Figure pat00066
Sub 1-8 (60 g, 110.09 mmol)에 THF(404 mL), Sub 2-1 (288.11 g, 132.10 mmol), Pd(PPh3)4 (5.09 g, 4.40 mmol), K2CO3 (45.64 g, 330.26 mmol), 물 (202 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 52.21 g을 합성하였다. (수율: 63%)
5. 1-22 합성예시
Figure pat00067
Sub 1-15 (60 g, 103.79 mmol)에 THF(381 mL), Sub 2-1 (35.88 g, 124.55 mmol), Pd(PPh3)4 (4.80 g, 4.15 mmol), K2CO3 (43.03 g, 311.37 mmol), 물 (190 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 55.47 g을 합성하였다. (수율: 68%)
6. 1-44 합성예시
Figure pat00068
Sub 1-27 (60 g, 111.71 mmol)에 THF(410 mL), Sub 2-1 (38.62 g, 134.05 mmol), Pd(PPh3)4 (5.16 g, 4.47 mmol), K2CO3 (46.32 g, 335.13 mmol), 물 (205 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 49.93 g을 합성하였다. (수율: 60%)
7. 1-73 합성예시
Figure pat00069
Sub 1-50 (60 g, 98.02 mmol)에 THF(359 mL), Sub 2-26 (35.78 g, 117.63 mmol), Pd(PPh3)4 (4.53 g, 3.92 mmol), K2CO3 (40.64 g, 294.07 mmol), 물 (180 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 46.71 g을 합성하였다. (수율: 57%)
8. 1-98 합성예시
Figure pat00070
Sub 1-67 (60 g, 131.87 mmol)에 THF(484 mL), Sub 2-1 (45.59 g, 158.25 mmol), Pd(PPh3)4 (6.10 g, 5.27 mmol), K2CO3 (54.68 g, 395.61 mmol), 물 (242 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 70.80 g을 합성하였다. (수율: 81%)
9. 2-15 합성예시
Figure pat00071
Sub 1-1 (60 g, 133.35 mmol)에 THF(489 mL), (8-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (46.10 g, 160.01 mmol), Pd(PPh3)4 (6.16 g, 5.33 mmol), K2CO3 (55.29 g, 400.04 mmol), 물 (244 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 58.77 g을 합성하였다. (수율: 67%)
10. 3-22 합성예시
Figure pat00072
2-chloro-4-(3-fluoronaphthalen-1-yl)-6-(7-(pyridin-3-yl)dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-1,3,5-triazine (60 g, 115.61 mmol)에 THF(424 mL), (7-phenyldibenzo[b,d]furan-2-yl)boronic acid (39.97 g, 138.73 mmol), Pd(PPh3)4 (5.34 g, 4.62 mmol), K2CO3 (47.94 g, 346.83 mmol), 물 (212 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 51.26 g을 합성하였다. (수율: 61%)
9. 4-11 합성예시
Figure pat00073
Sub 1-70 (60 g, 104.15 mmol)에 THF(382 mL), (6-phenylnaphtho[2,3-b]benzofuran-2-yl)boronic acid (42.26 g, 124.98 mmol), Pd(PPh3)4 (4.81 g, 4.17 mmol), K2CO3 (43.18 g, 312.44 mmol), 물 (191 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 50.38 g을 합성하였다. (수율: 58%)
10. 4-38 합성예시
Figure pat00074
2-chloro-4-phenyl-6-(6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine (10 g, 23.0 mmol)에 THF(85 mL), (8-([1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]thiophen-1-yl)boronic acid (10.52 g, 27.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.2 mmol), K2CO3 (9.56 g, 69.1 mmol), 물 (42 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 사용하여 생성물 14.38 g을 합성하였다. (수율: 85%)
11. 4-41 합성예시
Figure pat00075
2-chloro-4-phenyl-6-(6-phenyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-1,3,5-triazine ( 22g, 48.9 mmol)에 THF(180 mL), (7-phenyldibenzo[b,d]furan-3-yl)boronic acid (16.9 g, 58.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.82 g, 2.4 mmol), K2CO3 (20.27 g, 146.7 mmol), 물 (90 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 25.73 g을 합성하였다. (수율: 80%)
12. 4-43 합성예시
Figure pat00076
2-chloro-4-phenyl-6-(6-phenyldibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-1,3,5-triazine (35 g, 77.8 mmol)에 THF(285 mL), (8-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (26.89 g, 93.3 mmol), Pd(PPh3)4 (4.49 g, 3.9 mmol), K2CO3 (32.25 g, 233.4 mmol), 물 (143 mL)을 첨가한 후, 상기 1-3 합성법을 같은 방법으로 생성물 36.84 g을 합성하였다. (수율: 72%)
상기 합성방법에 의해 합성된 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00077
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4-1 및 반응식 4-2와 같이 Sub 3과 Sub 4-1을 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4-1> (화학식 12의 L2가 단일결합이 아닌 경우)
Figure pat00078
<반응식 4-2> (화학식 12의 L2가 단일결합일 경우)
Figure pat00079
13. 5-1의 합성예시
Figure pat00080
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol)를 THF에 녹인 후, (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량), 물을 첨가하고 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 9.2g (수율: 72%)을 얻었다.
14. 5-21의 합성예시
Figure pat00081
10-bromo-7-(pyridin-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole (7.5g, 20mmol)에 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (4.2g, 20mmol)를 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 6.5g (수율: 71%)을 합성하였다.
15. 5-25의 합성예시
Figure pat00082
9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-bromo-9H-carbazole (8.0g, 20mmol), (9-(naphthalen-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (6.7g, 20mmol)를 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 9.2g (수율: 75%)을 합성하였다.
16. 5-31의 합성예시
Figure pat00083
3'-bromo-9-phenyl-9H-2,9'-bicarbazole (9.7g, 20mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)를 상기 5-1 합성방법을 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 9.5g (수율: 73%)을 합성하였다.
17. 5-32의 합성예시
Figure pat00084
3-bromo-9-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-9H-carbazole (8.2g, 20mmol), (12-([1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazol-3-yl)boronic acid (10.9g, 20mmol)를 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 11.5g (수율: 69%)을 합성하였다.
18. 5-34의 합성예시
Figure pat00085
4-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol), (4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)phenyl)boronic acid (6.1g, 20mmol)를 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 6.7g (수율: 67%)을 합성하였다.
19. 5-35의 합성예시
Figure pat00086
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol), 9(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)boronic acid (4.8g, 20mmol)를 첨가한 후, 상기 5-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 6.1g (수율: 70%)을 합성하였다.
상기 합성방법에 의해 합성된 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00087
[합성예 3]
본 발명에 따른 화학식 20으로 표시되는 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
20. 13-17의 합성예시
Figure pat00088
9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 100℃ 에서 24시간 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카켈 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
21. 13-32의 합성예시
Figure pat00089
3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고, 상기 화합물 13-17과 같은 합성밥으로 생성물 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
22. 14-34의 합성예시
Figure pat00090
Sub 4(19) (9.5g, 20mmol)에 Sub 5(4) (4.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후, 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 9.8g을 얻었다. (수율: 78%)
23. 14-58의 합성예시
Figure pat00091
Sub 4(35) (8.4g, 20mmol)에, Sub 5(7) (5.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후 상기 화합물 14-34의 합성법과 같은 방법으로 생성물 10.4g을 얻었다. (수율: 83%)
24. 14-59의 합성예시
Figure pat00092
Sub 4(32) (12.9g, 20mmol)에, Sub 5(11) (7.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후 상기 화합물 14-34의 합성법과 같은 방법으로 생성물 5.2g을 얻었다. (수율: 79%)
25. 14-69의 합성예시
Figure pat00093
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol)에, 4-(에p(0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후, 상기 화합물 14-34의 합성법과 같은 방법으로 생성물 12.2g을 얻었다. (수율: 81%)
26. 14-71의 합성예시
Figure pat00094
N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-amine (7.5g, 20mmol)에, N-(3-bromophenyl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-amine (10.6g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후 상기 화합물 14-34의 합성법과 같은 방법으로 생성물 12.9g을 얻었다. (수율: 78%)
27. 14-72의 합성예시
Figure pat00095
N-(3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-1-amine (10.0g, 20mmol)에, 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (5.5g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 첨가한 후 상기 화합물 14-34의 합성법과 같은 방법으로 생성물 11.1g을 얻었다. (수율: 80%)
유기전기소자의 제조 및 평가
[ 실시예 1] 그린 유기전기발광소자 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 1-1을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 15]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중에서 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00096
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00097
[ 실시예 16] 내지 [ 실시예 55]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 6에 기재된 것과 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 12로 표시되는 화합물이 혼합된 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4] 및 [ 비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신, 상기 비교화합물 2와 본 발명의 화합물 5-27을 혼합한 혼합물을 사용하거나(비교예 4), 상기 비교화합물 3과 본 발명의 화합물 5-27을 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 16 내지 실시예 55 및 비교예 4 및 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00098
Figure pat00099
[ 실시예 56]
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPD를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 14-69를 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하고, 상기 발광보조층 상에, 본 발명의 화합물 1-1(제1호스트)과 화합물 5-27(제2호스트)를 6:4로 혼합한 혼합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)3)를 도펀트 물질로 사용하여 95:5의 중량비가 되도록 진공증착하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 57] 내지 [ 실시예 73]
발광보조층 물질과 제1호스트 물질로 하기 표 7에 기재된 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 6] 및 [ 비교예 7]
발광층의 제1호스트 물질로 비교화합물 2 또는 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 56 내지 실시예 73 및 비교예 6 및 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00100
[ 실시예 74]
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 14-69를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 14-72를 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하고, 상기 발광보조층 상에, 본 발명의 화합물 1-1(제1호스트)과 화합물 5-27(제2호스트)를 6:4로 혼합한 혼합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)3)를 도펀트 물질로 사용하여 95:5의 중량비가 되도록 진공증착하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 75] 내지 [ 실시예 85]
발광보조층 물질 및 제1호스트 물질로 하기 표 8에 기재된 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 74와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 74 내지 실시예 85에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure pat00101
상기 표 5 내지 표 8로부터 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트 재료로 사용할 경우, 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광효율 및 수명이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.
특히, 표 5를 참조해보면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 1종을 단독 호스트로 사용한 경우에도 비교화합물을 사용한 경우보다 소자 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 화합물 1-1의 LUMO 값으로 설명할 수 있는데 하기 표 9를 참조해보면, 비교화합물 2의 LUMO 레벨이 가장 높고 비교화합물 3의 LUMO 레벨이 가장 낮으며, 본 발명의 화합물 1-1의 LUMO 레벨은 이들 비교화합물의 중간에 위치한다는 것을 알 수 있다.
[표 9]
Figure pat00102
비교화합물 2와 비교화합물 3 비교해보면, 비교화합물 2는 트리아진에 결합된 양측 헤테로고리의 헤테로원자가 S인 반면, 비교화합물 3은 헤테로원자가 O라는 점에서 차이가 있다. 상기 표 9로부터, 양쪽 헤테로고리에 헤테로원자 S가 도입될 경우 LUMO 값이 가장 높고(비교화합물 2), O가 도입될 경우 LUMO 값이 가장 작으며(비교화합물 3), 본 발명의 화합물과 같이 한쪽 헤테로고리에는 S가 다른쪽 헤테로고리에는 O가 헤테로원자로 도입될 경우 LUMO 값이 그 중간에 위치한다는 것을 알 수 있다.
LUMO 레벨이 가장 높은 비교화합물 2를 인광호스트 재료로 사용할 경우, LUMO 레벨이 너무 높기 때문에 이러한 LUMO 레벨이 전자이동에 대한 장벽으로 작용하게 된다. 따라서, 전자수송층에서 발광층으로의 전자이동이 용이하지 않게 되어 발광층 내에서의 전하 균형이 감소하게 된다.
또한, LUMO 레벨이 가장 낮은 비교화합물 3을 인광호스트 재료로 사용할 경우에는 전자수송층과 LUMO 레벨 간의 에너지 갭이 너무 크게 되어 전자수송층에서 발광층으로 전자가 원활하게 이동하지 못하게 됨으로써 발광층 내에서의 전하 균형이 감소하게 된다.
반면, 이들 비교화합물의 LUMO 레벨의 중간에 LUMO 레벨이 위치하는 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용할 경우, 전자 이동에 적절한 LUMO 레벨을 가지므로 비교화합물 2 및 비교화합물 3의 편중된 전자 이동특성을 보완할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용할 경우 발광층 내에서의 전하 균형이 증가하게 되어 유기전기발광소자의 발광효율 및 수명이 향상되는 것으로 보인다.
상기 표 9에서는 본 발명의 화합물 1-1을 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 15에 사용된 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용할 경우에도 동일한 결론에 도달할 수 있을 것이다.
한편, 본 발명 실시예들의 소자 결과를 보면 4-dibenzofuran 보다는 1-dibenzofuran이 치환되었을 때가 구동, 효율 및 수명 모든 면에서 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 1-dibenzofuran의 벤젠 4번 위치보다는 2번 위치에 치환기가 치환되었을 때 구동, 효율 및 수명 모든 면에서 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
더욱 자세하게는, 트리아진에 4-dibenzofuran이 치환된 실시예 1보다 트리아진에 1-dibenzofuran이 치환된 실시예 5의 소자 결과가 더 우수한 것을 확인할 수 있으며, 1-dibenzofuran 벤젠의 4번 위치 대신 2번 위치에 치환기가 결합된 실시예 7의 소자의 전기적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이는, 치환 위치에 따라 화합물의 물성이 변하기 때문에 화합물의 에너지 레벨(HOMO, LUMO, T1 등) 및 증착 조건(예를 들면 Td 등)이 달라지게 되고, 소자 성능 향상에 주요인자 (예를 들면 energy balance와 같은)로 작용하여 상이한 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
상술한 설명은 본 발명의 화합물 1종을 호스트로 사용한 경우뿐만 아니라, 2종 이상의 호스트를 사용한 경우 및 다른 레이어와의 조합으로 사용한 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6의 소자측정 결과에서 알 수 있듯이, 트리아진에 결합된 헤테로고리(다이벤조퓨란, 다이벤조사이오펜)에 결합된 치환기(Ar2, Ar3)가 상호 비대칭일 경우 소자 성능이 더 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는, Ar2, Ar3이 상호 비대칭일 경우, 화합물의 비평면성으로 인해 전하를 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름이 효과적으로 제어되어 소자의 수명이 개선되는 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00103

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 S 또는 O이고, 단 X1과 X2는 서로 상이하며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리를 형성할 수 있고,
    a 내지 d는 각각 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3 또는 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, L', Ra, Rb, 및 R1 내지 R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 11 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00104

    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00105

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00106

    <화학식 11>
    Figure pat00107

    상기 화학식 2 내지 화학식 11에서,
    X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R4, a, b, c, d는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나가 C6~C24의 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나가 C6~C12의 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar2와 Ar3은 서로 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    .
  7. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    <화학식 12>
    Figure pat00119

    상기 화학식 12에서,
    Z1 내지 Z16은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이고,
    L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    W는 N(Ar5), N, O, S, C(R')(R") 또는 C(R')이며, L2와 결합할 경우 W는 N 또는 C(R')이고,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L', Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    L2, Ar4, Ar5, R, R' 및 R", 이웃한 R끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 12는 하기 화학식 13 내지 화학식 17 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure pat00120

    <화학식 15> <화학식 16>
    Figure pat00121

    <화학식 17>
    Figure pat00122

    상기 화학식 13 내지 화학식 17에서, Ar4, Z1 내지 Z16, L2, R' 및 R"은 제10항에서 정의된 것과 같다.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 Ar4 및 Ar5가 모두 C6~C30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 12는 하기 화학식 18 또는 화학식 19로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 18> <화학식 19>
    Figure pat00123
    Figure pat00124

    상기 화학식 18 및 화학식 19에서,
    Ar4, Z1 내지 Z16, 및 L2는 제10항에서 정의된 것과 같고,
    L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 O, S 또는 Ar6이며,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리를 형성할 수 있으며,
    y는 0~3의 정수이고, z는 0~4의 정수이며, y 및 z 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra 또는 각각의 Rb는 서로 같거나 상이하고
    상기 Ar6은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128
    .
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 상기 제 1전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하며,
    상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층 또는 상기 발광보조층은 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:
    <화학식 20>
    Figure pat00129

    상기 화학식 20에서,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Ar4와 Ar5는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar6은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c;로 이루어진 군에서 선택되며,
    <화학식 1-a> <화학식 1-b> <화학식 1-c>
    Figure pat00130

    상기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c에서,
    Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    L5는 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L6은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R6 내지 R9는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리기; C3-C60의 지방족고리기와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    h, i 및 g는 각각 0~4의 정수의 정수이고, j는 0~3의 정수이며, 이들이 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R6, 복수의 R7, 복수의 R8, 복수의 R9는 각각 같거나 상이하며,
    상기 L', Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    상기 Ar4 내지 Ar6, Ar9 내지 Ar11, R6 내지 R9, L5, L6, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 발광층은 제10항의 화학식 12로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 21 또는 화학식 22으로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 하기 화학식 23 또는 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 21> <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
    Figure pat00131

    상기 화학식 21 내지 화학식 24에서, Ar4, Ar5, Ar9 내지 Ar11, h, i, g, j, L5, L6, R6 내지 R9는 제15항에서 정의된 것과 같고, Ar7은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    .
  19. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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