KR102621618B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공 수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 발광층 및 발광보조층 재료에 대한 개발 역시 필요한 상태이다. 발광층층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시 박막 표면의 균일도를 저하시키고, 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있으며 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층, 발광층 등에 사용되는 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수도 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층의 재료 및/또는 발광층의 호스트로 사용된다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층의 재료 및/또는 발광층의 호스트로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1~R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1~R3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등일 수 있다. R1~R3가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
a는 0~4의 정수이고, b는 0~5의 정수이며, c는 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하다.
이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리 또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족탄화수소, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴나졸린 등의 고리를 형성할 수 있다.
A는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 N(Ar1)(Ar2);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n은 1~3의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 A는 서로 같거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 A는 C6~C60의 아릴기; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;일 수 있다.
또한, 바람직하게는 A는 N(Ar1)(Ar2)일 수 있다.
A가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 플루오란텐, 페난트렌, 벤조페난트렌 등일 수 있다.
A가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C26의 헤테로고리기, 예컨대 페닐피롤, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 아이소퀴놀린, 다이벤조퀴나졸린, 피리도피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이하이드로-다이메틸-사이클로펜타나프토피리미딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 나프토카바졸, 페닐나프토카바졸, 나프탈렌-일-카르바졸, 피리미도인돌, 페닐피리미도인돌, 싸이안트렌 등일 수 있다.
A가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 플루오란텐, 페난트렌, 안트라센, 페날렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 페닐-피리도인돌, 페닐인돌, 인돌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있다.
L 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L 및 L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C16의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐, 파이렌, 안트라센 등일 수 있다.
L 및 L'이 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 아이소퀴놀린, 퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 다이하이드로-다이메틸-사이클로펜타나프토피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 페닐피리미도인돌, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 페닐벤조카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
L 및 L'이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 파이렌, 안트라센 등일 수 있다,
Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 피리도인돌, 페닐피리도인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 벤조옥사졸, 페녹사틴, 벤조싸이아졸 등일 수 있다.
Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 각 기호로 표시된 치환기는 더 치환될 수 있다. 예컨대, 상기 R1~R3, L, A, Ar1, Ar2, L', Ra, Rb 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5> <화학식 6>
상기 화학식에서, R1~R3, Ar1, Ar2, L, Ra, Rb, L', a~c, n 등은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
X는 N(Ar3), C(Rc)(Rd), S 또는 O이고, Z1~Z4는 서로 독립적으로 CH, N 또는 CR'이며, Z1~Z4 중에서 L과 결합하는 경우 CR'에서 R'은 단일결합이다.
상기 Ar3은 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Rc, Rd 및 R'은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이웃한 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 상기 발광보조층 및/또는 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2 또는 Sub 1과 Sub 3을 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
1. Sub 1의 예시 및 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Sub1 -1 합성예
(1) Sub1-I-1 합성
1H-benzo[a]carbazole (20 g, 92.1 mmol)에 1-bromo-2-chlorobenzene (35.0 g, 184.2 mol), Cu powder (0.6 g, 9.2 mmol), K2CO3 (38 g, 276.2 mol), 18-Crown-6 (2.5 g, 9.3 mol), nitrobenzene (184 ml)을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, nitrobenzene을 제거한 후, MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 23.1 g (76.5%)을 얻었다.
(2) Sub1 -II-1 합성
Sub1-I-1 (25.0 g, 76.3 mol)에 Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.3 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), K2CO3 (31.6 g, 228.8m mol), DMA (190 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 18 g (81.0%)을 얻었다.
(3) Sub1 -1 합성
Sub1-II-1 (18.0 g, 61.1 mmol)을 MC(130mL)에 녹인 후 Br2 (10 g, 0.06 mol)을 천천히 적가한다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 20.0 g (87.0%)을 얻었다.
Sub1 -4 합성예
(1) Sub1-I-4 합성
1H-benzo[a]carbazole (20 g, 92.1 mmol)에 2-bromo-3-chloronaphthalene (45.2 g, 184.2 mol), Cu powder (0.6 g, 9.2 mmol), K2CO3 (38 g, 276.2 mol), 18-Crown-6 (2.5 g, 9.3 mol), nitrobenzene (184 ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-I-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30 g (86.4%)을 얻었다.
(2) Sub1 -II-4 합성
Sub1-I-4 (26.0 g, 68.8 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 g, 4.1 mmol), K2CO3 (28.5 g, 206.4 mmol), DMA (200 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-II-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 16.0 g (68.1%)을 얻었다.
(3) Sub1 -4 합성
Sub1-II-5 (28.0 g, 82.0 mol)을 MC(110mL)에 녹인 후 Br2 (11.8 g, 73.8 mol)을 천천히 적가하고, 상기 Sub1-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30.0 g (87.0%)을 얻었다.
Sub1 -11 합성예
(1) Sub1-I-2 합성
9-bromo-11H-benzo[a]carbazole (28.0 g, 94.5 mmol)에 1-bromo-2-chlorobenzene (36.2 g, 189.1 mol), Cu powder (0.6 g, 9.5 mmol), K2CO3 (39.2 g, 283.5 mol), 18-Crown-6 (2.5 g, 9.5 mol), nitrobenzene (200 ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-I-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 31.0 g (80.6%)을 얻었다.
(2) Sub1 -2 합성
Sub1-I-2 (28.0 g, 68.8 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 g, 4.1 mmol), K2CO3 (28.5 g, 206.5 mmol), DMA (220 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-II-1과 같은 방법으로 분리하여 21.0 g (82.4%)을 얻었다.
(3) Sub1 -11 합성
Sub1-2 (25.0 g, 67.5 mmol), (4-bromophenyl)boronic acid (16.3 g, 81.0 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2.0 mmol), K2CO3 (28.0 g, 202.6 mmol)을 THF (200ml)에 녹인 후 물(60ml)첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물을 23.0 g (수율: 76.3%)를 얻었다.
Sub1 -27 합성예
(1) Sub1-I-27 합성
7-bromo-N,N-diphenyl-11H-benzo[a]carbazol-4-amine (29.0 g, 62.6 mmol)에 1-bromo-2-chlorobenzene (24.0 g, 125.2 mol), Cu powder (0.4 g, 6.3 mmol), K2CO3 (25.9 g, 187.8 mol), 18-Crown-6 (1.7 g, 6.3 mol), nitrobenzene (210 ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-I-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30.0 g (83.5%)을 얻었다.
(2) Sub1 -II-27 합성
Sub1-I-27 (29.0 g, 50.5 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.3 g, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 3.0 mmol), K2CO3 (20.9 g, 151.6 mmol), DMA (225 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-II-1과 같은 방법으로 분리하여 23.0 g (84.7%)을 얻었다.
(3) Sub1 -27 합성
Sub1-II-27 (26.0 g, 48.4 mmol), (4-bromophenyl)boronic acid (11.7 g, 58.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.7 g, 1.5 mmol), K2CO3 (20.1 g, 145.1 mmol)을 THF (150ml)에 녹인 후 물 (50ml) 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 Sub1-11과 같은 방법으로 분리하여 생성물 16.0 g (74.1%)을 얻었다.
Sub1 -33 합성예
<반응식 7>
Sub1-3 (27.0 g, 72.9 mmol), (8-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)boronic acid (25.5 g, 87.5 mmol), Pd(PPh3)4 (2.5 g, 2.2 mmol), K2CO3 (40 g, 0.4 mol)을 THF (210ml)에 물 (70ml) 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 Sub1-11과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30.0 g (수율: 76.7%)를 얻었다.
Sub1 -38 합성예
<반응식 8>
Sub1-1 (28.0 g, 75.6 mmol), (3-bromo-5-chlorophenyl)boronic acid (23.0 g, 90.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.3 mmol), K2CO3 (32.3 g, 226.9 mmol)을 THF (270ml)에 물 (90ml) 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 Sub1-11과 같은 방법으로 분리하여 생성물 27.0 g (수율: 74.3%)를 얻었다.
Sub1 -49 합성예
<반응식 9>
(1) Sub1-I-49 합성
10-chloro-11H-benzo[a]carbazole (30.0 g, 111.9 mmol)에 1-bromo-2-chlorobenzene (45.6 g, 238.4 mmol), Cu powder (0.8 g, 11.9 mmol), K2CO3 (49.4 g, 357.6 mol), 18-Crown-6 (3.2 g, 11.9 mol), nitrobenzene (210 ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-I-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 33.0 g (76.4%)을 얻었다.
(2) Sub1 -II-49 합성
Sub1-I-49 (30.0 g, 82.8 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.6 g, 2.5 mmol), P(t-Bu)3 (1.0 g, 5.0 mmol), K2CO3 (34.3 g, 248.4 mmol), DMA (280 ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨 후, 상기 Sub1-II-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 22.0 g (81.5%)을 얻었다.
(3) Sub1 -49 합성
Sub1-II-49 (29.0 g, 89.0 mol)을 MC(200 mL)에 녹인 후 Br2 (12.8 g, 80.1 mmol)을 천천히 적가한다. 이후 상기 Sub1-1과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30.0 g (83.2%)을 얻었다.
2. Sub 2의 예시 및 합성예
상기 반응식 1의 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
상기 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure 112021130661262-pat00038
Sub 2-4 합성예
3-bromo-1,1'-biphenyl (51 g, 218.8 mmol)에 aniline (30.6 g, 328.2 mmol), Pd2(dba)3 (6.0 g, 6.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.4ml, 13.1 mmol), NaOt-Bu (63.1 g, 656.3 mmol), toluene (500ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 43.0 g (수율:80.1%)을 얻었다.
Sub 2-10 합성예
2-bromonaphthalene (30.0 g, 144.9 mmol)에 pyridin-3-amine (20.5 g, 217.3 mmol), Pd2(dba)3 (4.0 g, 4.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 8.7 mmol), NaOt-Bu (41.8 g, 434.6 mmol), toluene (1000ml)을 첨가하고 상기 Sub2-4 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 26 g (수율: 81.1%)를 얻었다.
Sub 2-19 합성예
4-bromo-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5 (35.7 g, 150.1 mmol)에 aniline (21.0 g, 225.1 mmol), Pd2(dba)3 (4.1 g, 4.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.6ml, 9.0 mmol), NaOt-Bu (43.3 g, 450.4 mmol), toluene (500ml)을 첨가하고 상기 Sub2-4 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 25 g (수율: 66.5%)를 얻었다.
Sub 2-46 합성예
9-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (42.4 g, 114.0 mmol)에 aniline (15.9 g, 171.0 mmol), Pd2(dba)3 (3.1 g, 3.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.8ml, 6.8 mmol), NaOt-Bu (32.9 g, 342.0 mmol), toluene (400ml)을 첨가하고 상기 Sub2-4 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 22 g (수율: 70.1%)를 얻었다.
Sub 2-51 합성예
3-bromodibenzo[b,d]furan (35.0 g, 141.6 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.7 g, 212.5 mmol), Pd2(dba)3 (3.9 g, 4.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.9ml, 8.5 mmol), NaOt-Bu (40.9 g, 424.9 mmol), toluene (515ml)을 첨가하고 상기 Sub2-4 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 31 g (수율: 65.2%)를 얻었다.
Sub 2-55 합성예
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30.0 g, 114.0 mmol)에 aniline (15.9 g, 171.0 mmol), Pd2(dba)3 (3.1 g, 3.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.8ml, 6.8 mmol), NaOt-Bu (32.9 g, 342.0 mmol), toluene (400ml)을 첨가하고 상기 Sub2-4 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 22 g (수율: 70.1%)를 얻었다.
3. Sub 3의 예시 및 합성예
상기 반응식 1의 Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021130661262-pat00046
Sub 3에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
상기 반응식 1의 Sub 3은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
Sub 3-2 합성예
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (23.0 g, 85.9 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (32.7 g, 128.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.9 g, 2.6 mmol), KOAc (25.3 g, 257.7 mmol), toluene (500ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 23.0 g (수율:74.5%)얻었다.
Sub 3-6 합성예
2-(3-bromophenyl)-4,6-di(naphthalen-1-yl)pyrimidine(24.0 g, 49.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.8 g, 73.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.1 g, 1.5 mmol), KOAc (14.5 g, 147.7 mmol), toluene (500ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 후, 상기 Sub3-2와 같은 방법으로 분리하여 생성물을 19.0 g(수율:72.2%) 얻었다.
Sub 3-9 합성예
2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (25.0 g, 84.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (32.1 g, 126.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.8 g, 2.5 mmol), KOAc (24.8 g, 252.7 mmol), toluene (450ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 후, 상기 Sub3-2와 같은 방법으로 분리하여 생성물을 26.0g(수율:79.5%)얻었다.
Sub 3-37 합성예
2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (26.0 g, 65.8 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (25.0 g, 98.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.0 g, 1.4 mmol), KOAc (19.4 g, 197.3 mmol), toluene (600ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 후, 상기 Sub3-2와 같은 방법으로 분리하여 생성물을 25.0 g(수율:85.9%)얻었다.
Sub 3-38 합성예
6-bromo-2,3-diphenylquinoxaline (27.0 g, 74.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (28.5 g, 112.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.6 g, 2.2 mmol), KOAc (22.0 g, 224.2 mmol), toluene (600ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 후, 상기 Sub3-2와 같은 방법으로 분리하여 생성물을 22.0 g(수율:72.1%)얻었다.
Sub 3-52 합성예
5-bromo-2,9-diphenyl-9H-carbazole (28.0 g, 70.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (26.8 g, 105.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.5 g, 2.1 mmol), KOAc (20.7 g, 210.9 mmol), toluene (650ml)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 후, 상기 Sub3-2와 같은 방법으로 분리하여 생성물을 26.0 g(수율:83.0%)얻었다.
4. 최종 화합물의 합성
P-12 합성예
Sub1-1 (15 g, 40.5 mmol)에 Sub2-4 (9.9 g, 40.5 mol), Pd2(dba)3 (1.1 g,1.2 mmol), t-BuONa (12.7 g, 121.5 mmol), P(t-bu)3 (0.4 g, 2.4 mmol), toluene (200 ml)을 넣고 12시간 130℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물을 19 g (88%)을 얻었다.
P-19 합성예
Sub1-1 (15 g, 40.5 mmol)에 Sub2-57 (14.2 g, 40.5 mol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), NaOt-Bu (12.7 g, 121.5 mmol), P(t-bu)3 (0.4 g, 2.4 mmol), toluene (100 ml)을 첨가하고 130℃에서 교반한 후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 22 g (수율: 84.7%)를 얻었다.
P-35 합성예
Sub1-44 (17 g, 32.5 mmol)에 Sub2-57 (8.0 g, 32.5 mol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1.0 mmol), NaOt-Bu (9.4 g, 97.6 mmol), P(t-bu)3 (0.4 g, 2.0 mmol), toluene (100 ml)을 첨가하고 130℃에서 교반한 후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 19 g (수율: 85.0 %)를 얻었다.
P-77 합성예
Sub1-38 (18 g, 37.4 mmol)에 Sub2-57 (20.6 g, 74.8 mol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), NaOt-Bu (10.8 g, 112.3 mmol), P(t-bu)3 (0.5 g, 2.2 mmol), toluene (200 ml)을 첨가하고 130℃에서 교반한 후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 30 g (수율: 87.7%)를 얻었다.
P-96 합성예
Sub1-2 (19 g, 51.3 mmol), Sub3-2 (41.5 g, 77.0 mmol), Pd(PPh3)4 (1.8 g, 1.5 mmol), K2CO3 (20.5 g, 154.0 mmol)에 THF (120ml)를 넣고 녹인 후 물 (40ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 21 g (수율: 78.3%)를 얻었다.
P-120 합성예
Sub1-3 (20 g, 54.0 mmol), Sub3-4 (31.0 g, 81.1 mol), Pd(PPh3)4 (1.9 g, 1.6 mmol), K2CO3 (21.5 g, 162.1mmol)에 THF (200ml)를 넣고 녹인 후 물 (60ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 22 g (수율: 74.6%)를 얻었다.
P-151 합성예
Sub1-6 (21 g, 56.7 mmol), Sub3-57 (37.9 g, 85.1 mol), Pd(PPh3)4 (2.1 g, 1.8 mmol), K2CO3 (23.7 g, 178.4 mmol)에 THF (300ml)를 넣고 녹인 후 물 (100ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 27 g (수율: 74.6%)를 얻었다.
P-158 합성예
Sub1-3 (22 g, 59.5 mmol), Sub3-2 (39.7 g, 89.2 mmol), Pd(PPh3)4 (2.1 g, 1.8 mmol), K2CO3 (23.7 g, 178.4 mmol)에 THF (330ml)를 넣고 녹인 후 물 (110ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 상기 P-12과 같은 방법으로 분리하여 생성물 23 g (수율: 63.6%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-158의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 (호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (이하, "NPB"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-96을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 15]
발광층의 호스트 물질로 화합물 P-96 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-96 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광 호스트 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A를 사용한 비교예 1보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
비교화합물 A의 경우는 본 발명과 동일 코어이나 치환기가 모두 수소인 점에서 차이가 있는데, 동일코어에 치환기가 치환되거나 fused됨으로 인해 물성의 차이가 생기게 되고 이러한 변화가 소자 증착 시 소자 성능 향상에 결정적인 역할을 한 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물을 호스트 재료로 사용함으로써 당업자가 예측하기 곤란한 현저한 효과가 발생한다.
[ 실시예 16] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-3을 60 nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하고, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 'CBP'라 함)를 호스트로 (piq)2Ir(acac)를 도펀트로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다
다음으로, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 17] 내지 [ 실시예 29]
발광보조층의 물질로 화합물 P-3 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
발광보조층의 물질로 화합물 P-3 대신 상기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 16 내지 실시예 29 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
상기 표 6으로부터 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A를 사용한 비교예 2보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
이는 앞서 설명한 것과 같이 코어가 동일하더라도 치환기가 치환되거나 코어에 고리가 융합(fused)됨으로써 화합물의 물성의 차이가 생기게 된다. 특히, 아민기라는 특정 치환기가 치환되었을 때는 코어 자체의 물성과 전혀 다른 물성이 나타나게 되고 이러한 변화가 소자 증착 시 소자 성능 향상에 결정적인 역할을 한 것으로 보인다. 따라서, 동일한 코어에 치환기를 치환하거나 추가적으로 고리를 융합시킴으로써 본 발명에 따른 화합물을 발광보조층 재료로 사용하면 당업자가 예측할 수 없는 현저한 효과가 발생하게 된다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 A는 서로 같거나 상이하며,
    L은 N이 포함된 6원자 고리를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며,
    A는 O 또는 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 3환 이상이 축합된 C10~C60의 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 C2~C20의 알켄일기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 0~4의 정수이고, b는 0~5의 정수이며, c는 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하다.
  2. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
    <화학식 4>

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 C2~C20의 알켄일기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 0~4의 정수이고, b는 0~5의 정수이며, c는 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하며,
    L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 NAr3, C(Rc)(Rd), S 또는 O이고,
    Z1~Z4는 서로 독립적으로 N, CH 또는 CR'이고, Z1~Z4 중에서 적어도 하나는 N이며, Z1~Z4 중에서 하나가 L과 결합되는 경우, CR'에서 R'은 단일결합이며,
    상기 Ar3은 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Rc, Rd 및 R'은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이웃한 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

    .
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:


    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 제2항의 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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