CN103664894B - 一种6H‑萘并[2,1,8,7‑klmn]吖衍生物及其应用 - Google Patents

一种6H‑萘并[2,1,8,7‑klmn]吖衍生物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类如式（1）所示的化合物，其中：n为1或者2；Ar1和Ar2彼此独立地为芳基或杂芳基；R1‑R5为Ar2上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子、C1‑C20的脂肪族直链或支链烃基、芳香族基团；A为N原子或者CH；L为单键、选自C4‑C10的芳环或芳杂环。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED的电子传输材料和/或发光主体材料。

Description

一种6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
电致发光（electroluminescence,EL）是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电致发光的固体材料很多，研究较多的而且能达到使用水平的，主要是无机半导体材料。但是无机EL器件的制作成本高、加工困难、效率低下、发光颜色不易条件、比较难实现全色显示，而且很难实现大面积的平板显示，进一步限制了无机EL器件的发展。1963年，Pope和他的同事最早发现了有机电致发光现象，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。1987年，伊斯曼柯达的邓青云博士等人采用超薄膜技术制备了亮度高、工作电压低、效率高的双层有机电致发光器件，从此揭开了OLED（英文全称为Organic LightEmitting Device，意思为有机电致发光器件，简称为OLED）的研究序幕。
与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。典型的OLED器件结构，一般包括基板、第一电极、第二电极、以及设置在两个电极间的有机发光功能层。其中用于有机发光功能层的材料可以根据其功能分为：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料、发光客体材料等。
发光层主体材料一般需要具有与客体材料，如荧光染料、磷光染料，匹配的分子轨道，能够进能量传递；可逆的电化学氧化还原电位；良好且相匹配的空穴和电子传输能力；良好的热稳定性和成膜性质等性质。目前常用的主体材料CBP表现不俗。但是CBP仍然具有很明显的缺陷：玻璃化温度Tg很低，只有62℃，同时CBP作为空穴型的传输材料，其相应的电子传输能力不够均衡，从而影响了器件的效率和寿命。因此，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。
传统的电子传输材料是8-三羟基喹啉铝（AlQ3）,但是AlQ3具有很多缺点：（1）电子迁移率比较低（大约为10-6cm/Vs），这导致了较高的电压，并因此导致较低的功率效率;（2）稳定性差，在升华温度下部分分解；（3）具有较高的吸湿性，影响了器件的寿命；（4）具有颜色，由于再吸收和再发光现象导致了色彩的偏移，影响了器件的色纯度。
因此，为了提高OLED的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。2007年，Yang等在《Advanced Functional Materials》（译为：先进功能材料）的17期1966页报道了使用纳米级碳酸铯作为电子传输材料可以提高器件发光效率的方法；2008年，Cao等在J.Am.Chem.Soc.（译为：美国化学学会杂志）130期3282页报道了利用制备出的FFF-Blm4作为电子传输和注入层材料，可以大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司的美国专利（公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545）公开了一种混合电子传输层，具体是采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。综上，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的性质，（1）从电学性能方面：具有可逆的电化学还原电位、HOMO和LUMO能级匹配、电子迁移率高、最好能够具有空穴阻挡性能。（2）从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子不能完全呈平面结构，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的玻璃化转变温度，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，并将该衍生物分别应用于有机发光功能层作为电子传输材料和发光层的主体材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，具有如式（1）所示的结构式:
其中：
n为1或者2；
Ar1和Ar2彼此独立地为芳基或杂芳基；
R1-R5为Ar2上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基、芳香族基团；
A为N原子或者CH；
L为单键、选自C4-C10的芳环或芳杂环。
所述Ar1为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
所述Ar2为芳环、芳杂环、稠合杂环芳烃、芳氨基或芳氧基。
所述芳杂环或者所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N。
所述衍生物具有式（2）至式（7）任一所示的结构：
含有所述A的一个六元环中，有两个或者桑所述A是N原子，而且相邻的两个A不可同时都为N原子。
所述衍生物选自以下结构式：
本发明还提供一种制备所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物的中间体，具有结构式（Sn）所示的结构：
其中，
Ar1为芳基或杂芳基；
R6和R7选自H原子、硼酸基或者频那醇酯基团。
所述Ar1为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基
当R6为H原子时，R7为硼酸基或者频那醇酯基团；当R7为H原子时，R6硼酸基或者频那醇酯基团。
所述中间体选自以下结构式：
本发明提供一种制备所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物的方法，所述衍生物是由所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶衍生物、卤代吡嗪衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。
在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶衍生物、卤代吡嗪衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。
所述催化剂为四（三苯基磷）钯和碳酸钾。
本发明提供一种所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或主体材料。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述电子传输材料为一种或多种所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为一种或多种任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光层材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述电子传输材料和所述主体材料为一种或多种如权利要求1-6中任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明选用苯并蒽作为稠环体系，分别引入嘧啶、吡嗪、三嗪等基团，组成一类新的化合物，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。这是由于嘧啶、吡嗪、三嗪等基团是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力，当这些缺电子基团与稠环芳烃相连时，稠环芳烃的平面规整性以及大的共轭体系，有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道，太大的稠环体系则易使分子形成结晶而不易成膜。
2、本发明的化合物材料具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层材料。
3、另外，发明人经过实验还发现，这类材料具有与发光染料彼此匹配的分子轨道，可逆的电化学氧化还原电位，可以在OLED中用作主体材料。
4、此外，由于分子具有足够大的共轭体系和分子量，这样材料的热稳定性能也得到了保障。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明所述6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物M23的质谱图谱；
图2是化合物M1的核磁谱图碳谱（13C）；
图3是化合物M3的核磁谱图碳谱（13C）；
图4是化合物M5的核磁谱图碳谱（13C）；
图5是化合物M8的核磁谱图碳谱（13C）；
图6是化合物M11的核磁谱图碳谱（13C）；
图7是化合物M19的核磁谱图碳谱（13C）；
图8是化合物M23的核磁谱图碳谱（13C）；
图9是化合物M32的核磁谱图碳谱（13C）；
图10是化合物M33的核磁谱图碳谱（13C）；
图11是化合物M39的核磁谱图碳谱（13C）。
具体实施方式
本发明中所用的二氯嘧啶、三氯嘧啶、二氯吡嗪、三聚氯氰、芳基硼酸咔唑、芳基仲胺、四（三苯基磷）钯、氢氧化锂、亚硫酰氯、三氯化铝、液溴、醋酸钾、碳酸钾、二苯胺、甲苯、四氢呋喃等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体制备厂定做；制备本发明所述的化合物时偶联反应所用到的硼酸通过购买，或者根据文献方法（D.J.Hall,Boronic Acids:Preparation and applications in Organic Synthesis andMedicine,Wiley-Vch,2005）制备。
实施例1
本实施例制备中间体S11和S12的前驱体S1：
制备路线为：
制备方法为：
化合物I的制备：在氮气保护下，在500ml三口瓶中加入苯胺（9.3g，0.1mol）、邻溴碘苯（70.8g，0.25mol）、叔丁醇钠（48g，0.5mol）和300ml无水甲苯，然后加入Pd(dba)2（0.57g，1mmol）和三叔丁基膦（2ml 10%甲苯溶液，2mmol），将反应体系加热回流24小时，点硅胶板跟踪反应完成，待体系降温到室温后，将溶液以硅胶和硅藻土过滤，抽干溶剂（甲苯），粗产物经柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯），得到白色固体化合物I 28g，收率约70%。
化合物II的制备：在氮气保护下，将4.0g化合物I（10mmol）溶于50ml干燥的THF中，以干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，缓慢滴加10ml n-BuLi（2.4M的溶液，24mmol），滴加完成后继续在-78℃下反应1.5小时，加入1g干燥的干冰，然后缓慢升温到室温，并在室温下反应3h，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取产物，并用无水Mg2SO4干燥，抽干溶剂得到粗产物，经柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯）得到白色固体化合物II 2.2g，收率80%。
化合物III的制备：Corey-Fuchs二溴烯基化反应：在一个250ml的干燥的耐压反应器中，加入化合物II（4.8g，17.5mmol），四溴化碳（11.6g，35mmol），反应体系经三次抽空-充氮循环，然后加入100ml干燥苯，将混合物搅拌5分钟，加入三苯基膦（18.34g，70mmol）。将反应混合物在150℃下剧烈搅拌48h，等体系降温到室温，加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到白色固体化合物III 4.5g，收率60%。
化合物IV的制备：第一步，在氮气保护下，将二溴化合物III（4.2g，10mmol），PdCl2(PPh3)2（0.7g，1mmol）和CuI（0.38g，2mmol）加入到一个盛有三甲硅基乙炔（5.7ml，40mmol）的100ml三乙胺溶液的耐压的250ml反应瓶中，反应混合物加热到100℃，在此温度下反应20小时。待体系冷却到室温后，加入100ml CH2Cl2，然后用饱和氯化铵溶液和水各洗涤两次，用无水Mg2SO4干燥。粗产品通过柱色谱分离得到淡棕色固体2.8g，收率88%。第二步，将上述固体溶于30ml CH2Cl2，缓慢滴加10g四丁基氟化铵三水合物的15ml CH2Cl2溶液，滴加完成后在室温下搅拌约1h，TLC检测反应完成。将此溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到白色固体化合物IV 2.4g，接近定量收率。
化合物V的制备：氮气保护下，将2.4g（7.5mmol）化合物IV溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1g PtCl2（0.38mmol，5%摩尔）。回流约6h反应完毕。反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得橙色固体化合物V 1.2g，产率50％。
化合物S1的制备：将3.17g（10mmol）化合物V溶于三口瓶内的60ml二氯甲烷中，缓慢滴加3.2g（20mmol）液溴，滴加完成后室温搅拌1小时，然后加热回流4小时，加入5g亚硫酸氢钠与20ml水的混合溶液，搅拌分液，有机层用无水Mg2SO4干燥，然后硅胶柱脱色，滤液旋干，用少量乙酸乙酯煮沸，然后室温过滤。得到4.1g黄色固体化合物S1，MS（m/e）：472，收率86.9%。
实施例2
本实施例制备中间体S21和S22的前驱体S2：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例1，只是将第一步中的原料苯胺换成3-氨基萘，其他原料以及制备方法相同。
实施例3
本实施例制备中间体S31和S32的前驱体S3：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例1，只是将第一步中的原料苯胺换成2-氨基萘，其他原料以及制备方法相同。
实施例4
本实施例制备中间体S41和S42的前驱体S4：
制备路线为：
制备方法为：
中间体I到中间体III的制备方法和实施例1中的制备方法完全相同。
中间体IV的制备：按照文献（Rogelio Ocampo and William R.Dolbier,Jr.Tetrahedron 2004,60:9325-9374）制备BrZnCH2COOC2H5，待用。氮气保护下，250mL三口圆底烧瓶中加入21.2g(0.05mol)中间体III，27.8g（0.12mol）BrZnCH2COOC2H5，5.80g（10mol%）Pd(PPh3)4及150mL六甲基磷酰胺(HMPT)，油浴下搅拌反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量水及环己烷以去除HMPT，用CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱（硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得中间体IV 10g，收率46%。
中间体V的制备：250mL三口圆底烧瓶中加入8.8g(0.02mol)中间体IV，80mL THF，及50mL水，适量LiOH，磁力搅拌下回流反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量稀盐酸调节中性，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。干燥后将粗产物溶于无水100mL THF中，向其中缓慢滴加过量亚硫酰氯，回流反应2h，减压蒸馏得到产物7.2g，收率85.5%。
中间体VI的制备：氮气保护下，250mL三口圆底烧瓶中加入7.58g（0.018mol）上述中间体V，80mL CH2Cl2，冰盐浴冷却至0℃后，加入5.26g(0.04mol)干燥三氯化铝，维持反应温度反应3h后，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱（硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得中间体VI 5.6g，收率88.9%。
S4的制备：250mL三口圆底烧瓶中加入14.4g（0.055mol）三苯基膦和50mL经五氧化二磷干燥的乙腈，置于冰水浴中冷却。磁力搅拌下缓慢滴加8.80g（0.055mol）液溴，搅拌反应10min后，加入8.7g（0.025mol）中间体VI和50mL乙腈配成的溶液，将反应混合物于升温至70℃回流反应1h后，蒸馏除去乙腈。升温330-340℃，保持此温度直至停止释放溴化氢为止。待反应混合物冷却至室温，加入100mL石油醚，并将固体碾碎成细沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥的粗产物。经柱色谱（硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得M104 7.5g，收率70.8%。
实施例5
本实施例制备中间体S51和S52的前驱体S5：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例4，只是将第一步中的原料苯胺换成3-氨基萘，其他原料以及制备方法相同。
实施例6
本实施例制备中间体S61和S62的前驱体S6：
制备路线为：
制备方法为：制备方法与实施例4相同，只是将第一步中的原料苯胺换成2-氨基萘，其他原料以及制备方法相同。
实施例7
本实施例制备中间体S11：
制备路线为：
制备方法为：
在一500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气保护，加入20g的二溴茚并芴（分子量472，0.043mol）和250ml的THF，加热使全溶，冷至-78°C，滴加21ml的BuLi（浓度2.4M，0.05mol），温度一直维持在-78°C，搅拌10min后在-78°C时滴加30ml的B(OiPr)3，搅至室温后加入稀酸水解，上层是白色固体。过滤，分出固体产物，水层中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀碱，用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质，水层中和至中性，有白色固体析出，过滤，得到产物。共得15g固体产物，分子量404，产率86.4634%。
实施例8
本实施例制备中间体S21：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例7，只是将原料S1换成S2，其他原料以及制备方法相同。
实施例9
本实施例制备中间体S31：
制备路线为：
制备方法为：制备方法实施例7，只是将原料S1换成S3，其他原料以及制备方法相同。
实施例10
本实施例制备中间体S41：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例7，只是将原料S1换成S4，其他原料以及制备方法相同。
实施例11
本实施例制备中间体S51：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例7，只是将原料S1换成S5，其他原料以及制备方法相同。
实施例12
本实施例制备中间体S61：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例7，只是将原料S1换成S6，其他原料以及制备方法相同。
实施例13
本实施例制备制备中间体S12：
制备路线为：
制备方法为：
在氮气保护下，双硼酸双频那醇酯12.3g(分子量254，0.0484mol），S110.5g（分子量472，0.0223mol），PdCl2(dppf)是1.8g（0.0022mol），无水醋酸钾13g（0.133mol），无水二氧六环150ml，混合在一起。在85°C下搅拌24小时。冷至室温，沙芯漏斗过滤，滤液在搅拌下倾入水中，收集白色固体产物，共约12g，分子量568，产率95%。
实施例14
本实施例制备中间体S22：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例13，只是将原料S1换成S2，其他原料以及制备方法相同。
实施例15
本实施例制备中间体S32：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例13，只是将原料S1换成S3，其他原料以及制备方法相同。
实施例16
本实施例制备中间体S42：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例13，只是将原料S1换成S4，其他原料以及制备方法相同。
实施例17
本实施例制备中间体S52：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例13，只是将原料S1换成S5，其他原料以及制备方法相同。
实施例18
本实施例制备中间体S62：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同实施例13，只是将原料S1换成S6，其他原料以及制备方法相同。
实施例19-实施例58是制备6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物的实施例。
实施例19
本实施例制备化合物M1：
制备路线为：
制备方法为：
M1-1：在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入二氯吡嗪18.2g（分子量182，0.10mol），S1118.2g（分子量405，0.045mol），四（三苯基膦）钯6.0g（0.0052mol），600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g（0.435mol）溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到21.5g中间体，分子量612，产率78%。
M1：在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物M1-112.2g（分子量612，0.02mol），A 20.4g（分子量204，0.1mol），四（三苯基膦）钯5.0g（0.0044mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.7g产物，分子量778，产率75%。
产物MS（m/e）：778；元素分析（C56H35N5）：理论值C：86.46％，H：4.53％，N：9.00％；实测值C：86.3%，H：4.75％，N：8.29％；核磁谱图碳谱（13C）如附图2所示。
实施例20
本实施例制备化合物M2：
制备路线为：
制备方法为：
M2-1：在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），苯硼酸28.1g（分子量122，0.23mol），四（三苯基膦）钯12.0g（0.0104mol），600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g（0.435mol）溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流8小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到19.9g中间体，分子量266，产率75%。
M2：在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物M2-113.3g（分子量266，0.05mol），S11 11.4g（分子量569，0.02mol），四（三苯基膦）钯2.52g（0.0022mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到7.9g产物，分子量777，产率51%。
产物MS（m/e）：777.，元素分析（C56H35N5）：理论值C：86.46％，H：4.53％，N：9.00％；实测值C：87.20%，H：4.54％，N：8.26％。
实施例21
本实施例制备化合物M3：
制备路线为：
制备方法为：
M3-1：在Ar气保护下，咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶在无水DMF180ml中，滴加5.64g NaH（含量55％，0.235mol）在180mlDMF中的溶液，用时20分钟，搅拌1小时，然后将2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.1mol）溶在180mlDMF中的溶液，用20分钟加入其中，搅拌3小时，倾入水1000ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到25.4g目标分子（0.081mol），分子量313，产率81%。
M3-2：在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入M3-115.6g（分子量313，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四（三苯基膦）钯3.0g（0.0026mol），150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g（分子量138，0.108mol）溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到13.8g中间体，分子量355，产率78%。(可放大合成)
M3：在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物M3-217.75g（分子量355，0.05mol），S2212.4g（分子量619，0.02mol），四（三苯基膦）钯2.52g（0.0022mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到6.2g产物，分子量1005，产率31%。
产物MS（m/e）：1005；元素分析（C72H43N7）：理论值C：85.95％，H：4.31％，N：9.74％；实测值C：86.10%，H：4.44％，N：9.46％；核磁谱图碳谱（13C）如附图3所示。
实施例22
本实施例制备化合物M4:
制备路线为：
制备方法为：
M4-1:在Ar气保护下，在一个500ml的三口瓶中加入M1-130.4g（分子量609，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四（三苯基膦）钯3.0g（0.0026mol），150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g（分子量138，0.108mol）溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到28.4g中间体M41，分子量693，产率82%。
M4：在Ar气保护下，咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶在无水DMF90ml中，滴加5.11g NaH（含量55%，0.117mol）在90mlDMF中的溶液，用时20分钟，搅拌1小时，然后将M4131.2g（分子量693，0.045mol）溶在90mlDMF中的溶液，用20分钟加入其中，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到32.2g目标分子，分子量955，产率75%。
产物MS（m/e）：955，元素分析（C68H41N7）：理论值C：85.42％，H：4.32％，N：10.25％；实测值C：86.05%，H：4.23％，N：9.72％。
实施例23
本实施例制备化合物M5：
制备路线为：
制备方法为：
在Ar气保护下，在一反应瓶中加入二苯胺2.02g（分子量169，0.012mol），无水THF20ml。冷至0℃，搅拌。将5.5ml的n-BuLi（2.4M，0.013mol）缓慢加入其中。在室温下搅拌30分钟，颜色变黄。冷至0℃。将该溶液用30分钟，缓慢加进M4-16.93g（分子量693，0.01mol）的50mlTHF溶液中，在35°C搅拌4小时，在50°C搅拌8小时，冷却，混合物被倒进水里，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到7.5g黄色固体，分子量959，产率78%。
产物MS（m/e）：959；元素分析（C68H45N7）：理论值C：85.06％，H：4.72％，N：10.21％；实测值C：85.16％，H：4.92％，N：9.92％；核磁谱图碳谱（13C）如附图4所示。
实施例24
本实施例制备化合物M6：
制备路线为：
制备方法为：
M6-1：在Ar气保护下，在一反应瓶中加入二苯胺20.2g（分子量169，0.12mol），无水THF200ml。冷至0°C，搅拌。将55ml的n-BuLi（浓度2.4M，0.13mol）缓慢加入其中。在室温下搅拌30分钟，颜色变黄。冷至0°C。将该溶液用30分钟，缓慢加进2，4，6-三氯嘧啶20.02g（分子量182，0.11mol）的200mlTHF溶液中，在0°C搅拌4小时，混合物被倒进水里，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到31.2g黄色固体，分子量315，产率90%。
M6-2：在Ar气保护下，在一只三口瓶中加入M6-115.75g（分子量315，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四（三苯基膦）钯3.0g（0.0026mol），150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g（分子量138，0.108mol）溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到14.7g中间体，分子量357，产率82%。
M6：在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入M6-217.85g（分子量357，0.05mol），S1211.4g（分子量569，0.02mol），四（三苯基膦）钯2.52g（0.0022mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到6.33g产物，分子量959，产率33%。
产物MS（m/e）：959，元素分析（C68H45N7）：理论值C：85.06％，H：4.72％，N：10.21％；实测值C：85.16%，H：4.79％，N：10.06％。
实施例25
本实施例制备化合物M7：
制备路线为：
制备方法为：具体制备方法同实施例19，只是将第一步中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同。
产物MS（m/e）：675，元素分析（C48H29N5）：理论值C：85.31％，H：4.33％，N：10.36％；实测值C：85.20%，H：4.61％，N：10.19％。
实施例26
本实施例制备化合物M8：
制备路线为：
制备方法为：制备方法同化合物实施例20，只是将第一步中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同。
产物MS（m/e）：675；元素分析（C48H29N5）：理论值C：85.31％，H：4.33％，N：10.36％；实测值C：85.01％，H：4.72％，N：10.27％；核磁谱图碳谱（13C）如附图5所示。
实施例27
本实施例制备化合物M9：
制备路线为：
制备方法为：
在Ar气保护下，咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶在无水DMF90ml中，滴加5.11gNaH（含量55%，0.117mol）在90mlDMF中的溶液，用时20分钟，搅拌1小时，然后将M7-126.6g（分子量591，0.045mol）溶在90mlDMF中的溶液，用20分钟加入其中，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到28.4g固体产物，分子量853，产率74%。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C60H35N7）：理论值C：84.39％，H：4.13％，N：11.48％；实测值C：83.97%，H：4.33％，N：11.70％。
实施例28
本实施例制备化合物M10：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例21中的化合物M3，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，并且没有了第二步与苯硼酸的反应，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C60H35N7）：理论值C：84.39％，H：4.13％，N：11.48％；实测值C：84.20%，H：4.14％，N：11.66％。
实施例29
本实施例制备化合物M11：
制备路线为：
制备方法为：
M11-1：在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），S4121.06g（分子量557，0.045mol），四（三苯基膦）钯6.0g（0.0052mol），600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g(0.435mol）溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到24g中间体，分子量761，产率70%。
M11：在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入M11-115.22g（分子量761，0.02mol），苯硼酸频那醇酯20.4g（分子量204，0.1mol），四（三苯基膦）钯5.0g（0.0044mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.5g产物，分子量929，产率62%。
产物MS（m/e）：929；元素分析（C62H40N4）：理论值C：87.81％，H：4.66％，N：7.53％；实测值C：88.12％，H：4.81％，N：7.07％；核磁谱图碳谱（13C）如附图6所示。
实施例30
本实施例制备化合物M12：
制备路线为：
制备方法为：
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入M2-113.3g（分子量266，0.05mol），S6112.14g（分子量607，0.02mol），四（三苯基膦）钯2.52g（0.0022mol），360ml的THF，240ml甲苯，36g（分子量138，0.26mol）碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到9.4g产物，分子量979，产率48%。
产物MS（m/e）：979，元素分析（C72H45N5）：理论值C：88.23％，H：88.23％，N：7.15％；实测值C：88.53%，H：4.63％，N：6.84％。
实施例31
本实施例制备化合物M13：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例29，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：827，元素分析（C60H37N5）：理论值C：87.04％，H：4.50％，N：8.46％；实测值C：87.20%，H：4.63％，N：8.17％。
实施例32
本实施例制备化合物M14：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例30，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为4-苯基-2-氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：777，元素分析（C56H35N5）：理论值C：86.46％，H：4.53％，N：9.00％；实测值C：87.05%，H：4.73％，N：8.22％
实施例33
本实施例制备化合物M15：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例19中化合物M1，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：675，元素分析（C48H29N5）：理论值C：85.31％，H：4.33％，N：10.36％；实测值C：85.22%，H：4.32％，N：10.46％。
实施例34
本实施例制备化合物M16：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例20中化合物M2，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：675，元素分析（C48H29N5）：理论值C：85.31％，H：4.33％，N：10.36％；实测值C：85.13%，H：4.45％，N：10.42％。
实施例35
本实施例制备化合物M17：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步中同实施例19中化合物M1，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，第二步同化合物M3的制备方法的第一步合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C60H35N7）：理论值C：84.39％，H：4.13％，N：11.48％；实测值C：84.59%，H：4.31％，N：11.10％。
实施例35
本实施例制备化合物M18：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法中第一步同实施例21中化合物M3的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出一氯中间体，制备方法的第二步同实施例19中化合物M1的第一步，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C60H35N7）：理论值C：84.39％，H：4.13％，N：11.48％；实测值C：84.12%，H：4.21％，N：11.67％。
实施例37
本实施例制备化合物M19：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例19中化合物M1中的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，第二步同实施例23中化合物M5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：857；元素分析（C60H39N7）：理论值C：83.99％，H：4.58％，N：11.43％；实测值C：83.79％，H：4.68％，N：11.53％；核磁谱图碳谱（13C）如附图7所示。
实施例38
本实施例制备化合物M20：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例23中化合物M5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为2,5-二氯嘧啶，合成出一氯中间体，再使用实施例19中制备化合物M1中的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为这里的一氯中间体，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：857，元素分析（C60H39N7）：理论值C：83.99％，H：4.58％，N：11.43％；实测值C：83.81%，H：4.65％，N：11.54％。
实施例39
本实施例制备化合物M21：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例29中化合物M11，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：827，元素分析（C60H37N5）：理论值C：87.04％，H：4.50％，N：8.46％；实测值C：87.20%，H：4.72％，N：8.08％。
实施例40
本实施例制备化合物M22：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例30，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为5-苯基-2-氯嘧啶，其他原料以及制备方法相同，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：827，元素分析（C60H37N5）：理论值C：87.04％，H：4.50％，N：8.46％；实测值C：87.23%，H：4.70％，N：8.07％。
实施例41
本实施例制备化合物M23：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例29中制备化合物M 11的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例22中制备化合物M4的第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（简称MALDI-TOF-MS）对化合物M23进行了测试，图谱见附图1所示。
产物MS（m/e）：955；元素分析（C68H41N7）：理论值C：85.42％，H：4.32％，N：10.05％；实测值C：85.51％，H：4.33％，N：11.16％；核磁谱图碳谱（13C）如附图8所示。
实施例42
本实施例制备化合物M24：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例29中制备化合物M11第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例23，用这里合成出的二氯中间体取代实施例23中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：959，元素分析（C68H45N7）：理论值C：85.06％，H：4.72％，N：10.21％；实测值C：85.11%，H：4.73％，N：10.26％。
实施例43
本实施例制备化合物M25：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例21的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；第二步同实施例30，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：955，元素分析（C68H41N7）：理论值C：85.42％，H：4.32％，N：10.25％；实测值C：85.55%，H：4.37％，N：10.18％。
实施例44
本实施例制备化合物M26：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例24的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；第二步同实施例30，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：959，元素分析（C68H45N7）：理论值C：85.06％，H：4.72％，N：10.21％；实测值C：85.07%，H：4.80％，N：10.13％。
实施例45
本实施例制备化合物M27：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例19的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸代替它的频那醇酯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：675，元素分析（C48H29N5）：理论值C：85.31％，H：4.33％，N：10.36％；实测值C：85.20%，H：4.41％，N：10.39％。
实施例46
本实施例制备化合物M28：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例19的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸和它的频那醇酯，结果一样，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：625，元素分析（C44H27N5）：理论值C：84.46％，H：4.35％，N：11.19％；实测值C：84.52%，H：4.36％，N：11.12％。
实施例47
本实施例制备化合物M29：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法第一步同实施例19中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；第二步同实施例22的第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C60H35N7）：理论值C：84.39％，H：4.13％，N：11.48％；实测值C：84.12%，H：4.30％，N：11.58％。
实施例48
本实施例制备化合物M30：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法中的第一步实施例19中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；第二步同实施例22中的第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：803，元素分析（C56H33N7）：理论值C：83.67％，H：4.14％，N：12.20％；实测值C：83.78%，H：4.18％，N：12.04％。
实施例49
本实施例制备化合物M31：
制备路线为：
制备方法为：
第一步同实施例19的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例23的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：857，元素分析（C60H39N7）：理论值C：83.99％，H：4.58％，N：11.43％；实测值C：83.61%，H：4.62％，N：11.77％。
实施例50
本实施例制备化合物M32：
制备路线为：
制备方法为：
第一步同实施例19的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例23的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：807；元素分析（C56H37N7）：理论值C：83.25％，H：4.62％，N：12.14％；实测值C：83.45％，H：4.82％，N：11.73％；核磁谱图碳谱（13C）如附图9所示。
实施例51
本实施例制备化合物M33：
制备路线为：
制备方法为：
M33-1：在一烘干的反应瓶中加入2.9g（分子量24，0.121mol）的镁屑，100ml的无水THF（四氢呋喃），加入少许碘，氮气保护，缓慢滴加15.6g（分子量156，0.10mol）溴苯与100ml的THF形成的溶液，反应开始后，开动搅拌。滴加完毕，回流搅拌2小时，得到溴苯的格氏试剂。冷至室温。将6.1g（分子量183，0.033mol）的三聚氯氰溶在200ml的THF中，冷至0-10°C。搅拌下，将上面制备的溴苯格氏试剂滴加在该三聚氯氰溶液中。滴加完毕，在50°C下搅拌10小时。冷至室温，将反应混合物倾入500ml的12%的盐酸水溶液中，减压蒸除THF，过滤，得到固体产物。过一硅胶短柱，用石油醚：甲苯（5：1）淋洗，得到白色固体产物5.4g（分子量267，0.0202mol,61%)。
M33：在N2气保护下，M33-18.03g（分子量267，0.0301mol），S228.7g（分子量619，0.014mol），四三苯基膦钯2.0g（0.0017mol），三环己基膦6.72g（分子量280，0.024mol），碳酸钠6.7g（分子量106，0.0634mol），甲苯200ml，乙醇100ml，100ml，回流搅拌5小时，反应结束。加入甲苯和饱和食盐水，分出有机层，蒸干，用硅胶短柱分离，石油醚：氯仿（1：1）淋洗，产物再用甲苯重结晶，得到6.3g黄色固体产物（分子量829,0.0076mol，54.3%）。
产物MS（m/e）：829；元素分析（C58H35N7）：理论值C：83.94％，H：4.25％，N：11.81％；实测值C：83.79％，H：4.29％，N：11.92％；核磁谱图碳谱（13C）如附图10所示。
实施例52
本实施例制备化合物M34：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例51，只是在第二步中将原料S22换为原料B，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：931，元素分析（C66H41N7）：理论值C：85.05％，H：4.43％，N：10.52％；实测值C：85.05%，H：4.52％，N：10.43％。
实施例53
本实施例制备化合物M35：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例51，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯，其它试剂原料以及制备方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：885，元素分析（C62H43N7）：理论值C：84.04％，H：4.89％，N：11.07％；实测值C：84.08%，H：4.76％，N：11.16％。
实施例54
本实施例制备化合物M36：
制备路线为：
制备方法为：
制备方法同实施例51，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯,在第二步中将硼酸酯换成C，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：987，元素分析（C70H49N7）：理论值C：85.08％，H：5.00％，N：9.92％；实测值C：85.45%，H：5.21％，N：9.34％。
实施例55
本实施例制备化合物M37：
制备路线为：
制备方法为：
反应分二步进行，第一步合成步骤同实施例51中的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成步骤同于实施例21中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第一步合成出的四氯中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1135，元素分析（C78H45N11）：理论值C：82.45％，H：3.99％，N：13.56％；实测值C：82.62%，H：4.11％，N：13.37％。
实施例56
本实施例制备化合物M38：
制备路线为：
制备方法为：
反应分三步进行，第一步合成步骤同实施例51的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成同于实施例19中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体；第三步合成步骤同于实施例21中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第二步合成出的二氯中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1007，元素分析（C70H41N9）：理论值C：83.40％，H：4.10％，N：12.50％；实测值C：83.32%，H：4.05％，N：12.63％。
实施例57
本实施例制备化合物M39：
制备路线为：
制备方法为：
反应分二步进行，第一步合成步骤同于实施例51的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成步骤同实施例23中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第一步合成出的四氯三嗪中间体，其他原料以及制备方法相同，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1193；元素分析（C82H55N11）：理论值C：82.46％，H：4.64％，N：12.90％；实测值C：82.39%，H：4.65％，N：12.96％；核磁谱图碳谱（13C）如附图11所示。实施例58
本实施例制备化合物M40：
制备路线为：
制备方法为：
反应分三步进行，第一步合成步骤同实施例51的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰其他原料以及制备方法相同；第二步合成同实施例19中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体；第三步合成步骤同于实施例23中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第二步合成出的二氯三嗪中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：961，元素分析（C66H43N9）：理论值C：82.39％，H：4.50％，N：13.10％；实测值C：82.06%，H：4.74％，N：13.20％。
实施例59-实施例61为器件制备实施例
实施例59
为了方便比较本发明所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的电子传输材料的性能，本实施例是以所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物为电子传输材料制备的优选的OLED器件实施例OLED-1至OLED-40。
本发明设计了一简单电发光器件，器件结构为：基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极。仅使用化合物M1-M40作为电子传输材料例证，高效电子传输材料Bphen作为电子传输材料的对比材料，制备对比例OLED-0；主体材料ADN和发光染料TBPe共掺杂作为发光层。
Bphen、ADN和TBPe的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。
在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是N,N-二（萘-1-基）-N,N’-二苯基-联苯胺（简称：NPB）。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca、Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
器件制作步骤为：
第一步：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
第二步：把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10- 3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
第三步：在空穴传输层之采用双源共蒸的方法蒸镀ADN和TBPe作为器件的发光层，ADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率是ADN的速率的5％，蒸镀总膜厚为30nm；
第三步：分别在发光层之上真空蒸镀一层化合物BPhen、M1至M40作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
第四步：在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。
本实施例中所述器件的性能见下表：
以上结果表明，本发明的所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的电子传输材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
实施例60
为了进一步比较本发明所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的电子传输材料的性能，本实施例是以所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物为电子传输材料，制备器件OLED-41、OLED-42，器件结构、所使用材料、制备方法同实施例59，唯一不同的是电子传输层材料（EML材料）为化合物M17，厚度分别为20nm和30nm。
本实施例中器件性能见下表所示：
以上结果表明，本发明的所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的电子传输材料，增加电子传输层的厚度，电压升高的同时，电流效率也增大；但与对比例相比，仍然能够明显的降低电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
实施例61
为了方便比较本发明所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的主体材料的性能，本实施例使用化合物M1至M40作为主体材料例证，制备的优选的器件实施例OLED-51至OLED-90；主体材料ADN作为主体材料的对比材料，制备器件实施例OLED-50；高效电子传输材料Bphen作为电子传输层，器件结构、所使用材料、制备方法同实施例59。
本实施例中器件性能如下表所示：
以上结果表明，本发明的所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物用于OLED中的主体材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的发光主体材料。
作为本发明的其他实施例，所述器件结构中基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板；空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料；阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构；同样能制备出有效的OLED，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构式:
其中：
n为1或者2；
R1-R5为Ar2上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基、芳香族基团；
A为N原子或者CH；
L为单键、选自C4-C10的芳环或芳杂环；所述Ar1为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基；所述Ar2为杂原子为N的芳杂环。
2.根据权利要求1所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，其特征在于，所述衍生物具有式(2)至式(7)任一所示的结构：
3.根据权利要求2所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，其特征在于，含有所述A的一个六元环中，有两个或三个所述A是N原子，而且相邻的两个A不可同时都为N原子。
4.一种6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物，其特征在于，所述衍生物选自以下结构式：
5.一种制备如权利要求1-4任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物的中间体，其特征在于，具有结构式(Sn)所示的结构：
其中，
R6和R7选自H原子、硼酸基或者频那醇酯基团；
Ar1为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
6.根据权利要求5所述的中间体，其特征在于，当R6为H原子时，R7为硼酸基或者频那醇酯基团；当R7为H原子时，R6硼酸基或者频那醇酯基团。
7.根据权利要求5或6所述的中间体，其特征在于，所述中间体选自以下结构式：
8.一种制备有如权利要求1-4任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物的方法，其特征在于，所述衍生物是由权利要求5-7任一所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶衍生物、卤代吡嗪衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基磷)钯和碳酸钾。
11.一种如权利要求1-4中任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或发光主体材料的应用。
12.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，其特征在于：所述电子传输材料为一种或多种如权利要求1-4中任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
13.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光层材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述主体材料为一种或多种如权利要求1-4中任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
14.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光层材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述电子传输材料和所述主体材料为一种或多种如权利要求1-4中任一所述的6H-萘并[2,1,8,7-klmn]吖衍生物。
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