CN111320615B - 一类基于s,s-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于S,S‑二氧‑二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用。本发明以菲并咪唑为给体单元，S,S‑二氧‑二苯并噻吩为受体单元，构筑新型的给受体型蓝色荧光分子。这种分子具有兼具S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元宽带隙、高荧光量子产率、强电子亲和势、高电子迁移率和菲并咪唑大共轭刚性结构、双极性传输的特点。这类分子具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。此外，可以通过改变两种单元的连接位点，调节其发射光谱。可用于制备不同发射波长的高效率蓝光有机电致发光器件。

Description

一类基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在 电致发光器件中的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有柔性、主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，受到了人们的广泛关注。OLED相关研究最早可追溯到20世纪60年代，1963年，纽约大学的Pope教授等第一次发现了有机分子单晶蒽的电致发光现象，随后相继出现了一些单晶结构材料电致发光性能的研究，但由于当时的器件驱动电压高，未能引起广泛关注。直到1987年美国柯达公司的邓青云等人采用三明治的器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下亮度达到1000cd m-2，这使OLED研究获得了划时代的发展。
OLED器件结构包括阴极、阳极和中间的有机层，有机层一般包括电子/空穴传输层、发光层。在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后在发光层中形成激子，激子通过辐射跃迁回到基态并发出光子。
有机发光二极管主要应用前景在两个方面：其一是应用于新型显示，其二是应用于固态照明。发光材料是OLED中最核心的部分，决定了器件发光颜色，并且在很大程度上决定了器件效率和器件寿命。要实现高显色指数的全彩色显示面板，需要红绿蓝三色发射的有机发光材料。相比于绿光和红光材料，高效率的蓝色荧光材料还比较匮乏，因此，开发出新型的高性能的蓝光材料是OLED 研究的一个重点。(Adv.Mater.2019,31,1807388)
S,S-二氧-二苯并噻吩单元具有较宽的带隙，较高的荧光量子产率、较强的电子亲和势和较高的电子迁移率，还具有良好的热稳定性，且可以在多个位点进行修饰。菲并咪唑具有大的共轭刚性结构，有利于增加辐射跃迁速率，提高发光效率。而且，咪唑环上的两个氮原子分别为富电子和缺电子状态，使得其具有双极性的特点，拥有更加平衡的载流子传输能力，有助于提高电致发光效率。本发明以菲并咪唑为给体单元，S,S-二氧-二苯并噻吩为受体单元，构筑新型的给受体型蓝色荧光分子。这种分子具有高的荧光量子产率，较高且平衡的载流子传输能力，易调节的光谱等特点(J.Mater.Chem.C,2017,5,9680--9686)，可用于制备高效率的有机发光二极管。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用。
本发明的目的在于提供一种基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用。S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑单元是宽带隙、高稳定性、高荧光量子产率、载流子迁移率较高的单元，同时不对称的分子结构可以抑制分子聚集，构筑的小分子可用于制备高效率的蓝光有机发光二极管。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一类基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子，其化学结构式为如下结构之一：
Figure BDA0002353313080000021
式中，R为H、F、CN、碳原子数为1-4的烷基。
上述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子可用于制备发光二极管器件。
进一步地，上述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子在有机电致发光器件中的应用，有机电致发光的器件结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层 /发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中有机发光层中至少含有一种上述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子。发光层是基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子纯膜，或者是含基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子和主体材料的混合膜。
本发明的原理为：以菲并咪唑为给体单元，S,S-二氧-二苯并噻吩为受体单元，构筑新型的给受体型蓝色荧光分子。这种分子具有兼具S,S-二氧-二苯并噻吩单元宽带隙、高荧光量子产率、强电子亲和势、高电子迁移率和菲并咪唑大共轭刚性结构、双极性传输的特点。这类分子具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。此外，可以通过改变两种单元的连接位点，调节其发射光谱。可用于制备不同发射波长的高效率蓝光有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子，分子结构中S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑单元均为刚性共轭分子，具有良好的热稳定性和高的荧光量子产率；
(2)本发明提供的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子，菲并咪唑和S,S-二氧-二苯并噻吩分别为电子给体/受体单元，二者构建的D-A型分子具有良好的空穴和电子注入与传输能力，具有双极性传输的特点；
(3)本发明提供的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子，可以简单的改变S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的偶联位点，调节分子的载流子传输能力、发射光谱等，获得不同发射波长的蓝光材料。
附图说明
图1为小分子M8的热重曲线，可以发现热分解温度超过500℃，说明这类小分子具有很好的热稳定性；
图2为非掺杂器件下小分子M6的电流密度-电压曲线，可以发现这类小分子的器件电流较高，说明其载流子传输能力较强；
图3为非掺杂器件下小分子M5的电流效率-电流密度曲线，可以发现这个小分子具有较高的电流效率和较小的效率滚降。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
化合物M1的制备
化合物M1的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000041
(1)化合物1的合成
将二苯并噻吩(10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃后，滴加正丁基锂溶液(浓度为2M，5mL)，滴加完毕后升至0℃搅拌2小时。然后降温至-78℃，将1,2-二溴乙烷(15mmol)加入反应液，然后自然升至室温反应12个小时。反应完毕，用2ml去离子水淬灭反应，减压蒸馏旋干四氢呋喃得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率60％。
(2)化合物2的合成
将化合物2(10mmol)加入50ml乙酸中，加热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(40mmol)，继续加热反应2小时。反应完毕冷却静置，过滤，滤渣用乙醇洗涤3遍，干燥得到白色针状晶体，产率93％。
(3)化合物3的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、对叔丁基苯甲醛(10mmol)、对溴苯胺 (10mmol)加入100ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率85％。
(4)化合物4的合成
氮气气氛中，将化合物3(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(10mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml 1,4- 二氧六环中，升温至80℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。
(5)化合物M1的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)、化合物4(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。通过积分球测得化合物M1的荧光量子产率为80％。
实施例2
化合物M2的制备
化合物M2的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000061
(1)化合物5的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、对溴苯甲醛(10mmol)、苯胺(10mmol) 加入90ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率89％。
(2)化合物6的合成
氮气气氛中，将反应物5(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾 (10mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.5mmol)加入反应中并用100mL 1,4-二氧六环溶解，升温至80℃并反应12小时。反应完成，旋干反应后用水洗涤，然后用二氯甲烷萃取，粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物M2的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)、化合物6(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例3
化合物M3的制备
化合物M3的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000071
(1)化合物7的合成
往100ml的两口瓶中加入S,S-二氧-二苯并噻吩(10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(10mmol)，常温下搅拌反应24小时。缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色固体，产率66％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物M3的合成
氮气保护下，将化合物7(10mmol)、化合物4(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例4
化合物M4的制备
化合物M4的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000081
氮气保护下，将化合物7(10mmol)、化合物6(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率69％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例5
化合物M5的制备
化合物M5的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000091
(1)化合物8的合成
将二苯并噻吩(10mmol)溶于50ml氯仿中，缓慢滴加液溴(10mmol) 的氯仿溶液(10ml)，搅拌反应6小时后，加入亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴。减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，用四氢呋喃/石油醚混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物9的合成
将化合物8(10mmol)加入50ml乙酸中，加热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(40mmol)，继续加热反应2小时。反应完毕冷却静置，过滤，滤渣用乙醇洗涤3遍，干燥得到白色针状晶体，产率96％。1H NMR、13C NMR、MS 和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物M5的合成
氮气保护下，将化合物9(10mmol)、化合物4(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例6
化合物M6的制备
化合物M6的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000101
氮气保护下，将化合物9(10mmol)、化合物6(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例7
化合物M7的制备
化合物M7的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000102
(1)化合物10的合成
氮气保护下，将邻溴碘苯(10mmol)、邻溴苯硫酚(10mmol)、氢氧化钠 (20mmol)加入到30ml乙醇中，回流反应12小时后，减压蒸馏除去乙醇溶剂，二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液水洗3遍，有机相用减压蒸馏除去，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚作为流动相，纯化后得到固体产物，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物11的合成
氮气保护下，将化合物11(10mmol)和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ、 10mmol)加入到20ml二氯甲烷中，室温下搅拌24小时。减压蒸馏旋干溶剂后，用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率46％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物12的合成
将化合物11(10mmol)加入50ml乙酸中，加热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(40mmol)，继续加热反应2小时。反应完毕冷却静置，过滤，滤渣用乙醇洗涤3遍，干燥得到白色针状晶体，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS 和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M7的合成
氮气保护下，将化合物12(10mmol)、化合物4(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例8
化合物M8的制备
化合物M8的结构式及合成路线如下所示，具体合成方法如下
Figure BDA0002353313080000121
氮气保护下，将化合物12(10mmol)、化合物6(10mmol)、碳酸钾(30 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物M8的热重曲线如图1所示，分解温度(质量损失5％)超过500℃，说明具有很好的热稳定性。
实施例9
非掺杂有机发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、25nm厚的4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺](TAPC)作为空穴传输层、15nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA) 作为激子阻挡层、20nm厚的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子作为发光层、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。所述基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子分别为实施例合成的化合物M5、M6、M7及M8。
制备的非掺杂器件的电流密度-电压曲线如图2，电流效率-电流密度曲线如图3。
实施例10
掺杂有机发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、40nm厚的N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层、5nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺 (TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的9’-(1,3-苯基)二-9H-咔唑和基于S,S-二氧 -二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子(质量百分比为10％)混合膜作为发光层、40nm 厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。所述发光层中，所述基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子分别为实施例合成的化合物 M5、M6、M7及M8。
制备的掺杂器件电致发光数据列于表1。
表1：基于掺杂发光层的有机发光器件性能
Figure BDA0002353313080000131
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一类基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子，其特征在于，结构式为如下结构之一：
Figure FDA0003823222770000011
其中，R为H、F、CN及碳原子数为1-4的烷基中的一种。
2.权利要求1所述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子在有机电致发光器件中的应用。
3.根据权利要求2所述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件的器件结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；所述发光层中含有所述基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子。
4.根据权利要求3所述的基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述发光层为基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子纯膜或含基于S,S-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子和主体材料的混合膜。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103951621A (zh) * 2014-05-09 2014-07-30 江西冠能光电材料有限公司 一种蓝色有机发光二极管材料
CN105237519A (zh) * 2015-09-22 2016-01-13 北京大学 深蓝色电致发光化合物及其制备方法和应用

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Efficient Deep Blue Electroluminescence Based on Phenanthroimidazole-Dibenzothiophene Derivatives with Different Oxidation States of Sulfur Atom;Xiangyang Tang et al.;《Chemistry-An Asian Journal》;20170110;第12卷(第5期);第552-560页 *

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