CN114349708A - 一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料及其制备方法与在oled中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料及其制备方法与在OLED中的应用。本发明通过在菲并咪唑上连接上不同的修饰基团，调控菲并咪唑衍生物的激发态性质，使该有机半导体材料固态下具有蓝色或深蓝色发射，且具有显著的聚集诱导发光性能和“热激子”的特征。本发明的制备方法简单、原料易得、产率较高，所制备的有机半导体材料可应用在有机发光二极管OLED的发光层中，兼具高效固态发光和高电激发激子利用率的特征，可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的蓝色有机电致发光器件，在有机电致发光领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料及其制备方法与在OLED中的应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode,OLED)由于具有低能耗、高亮度、高色彩、重量轻、灵活等优点，在平板显示和固态照明技术中得到了广泛的应用。目前，相比于发展成熟的绿光和红光材料，三原色之一的蓝光材料的探索仍然是一个巨大的挑战。实现蓝色发光需要在激发态下进行一定范围的构象弛豫，因此，蓝色发光体的组成部分通常是平面的刚性结构，如蒽、菲和芘在这种情况下，其衍生物的蓝色发光体在固态中更容易发生强的π-π相互作用，产生聚集引起的猝灭(ACQ)效应和低光致发光量子产量(PLQY)。另一方面，基于传统荧光材料的OLEDs中只有25％的单线态激子可被用于发光，而75％的三线态激子以非辐射的形式白白耗散掉，导致器件效率很低，虽然利用具有磷光或热激活延迟荧光(TADF)特性的发光原可以获得高的电致发光(EL)性能，其激子利用率(EUE)接近100％；然而，当它们发射出的颜色进入蓝色区域时，棘手的挑战仍然存在。例如，蓝色荧光粉经常遇到成本高、稳定性差的问题，而具有强供体-受体(D-A)结构的蓝色TADF发光原，由于强的分子内电荷转移(CT)效应，导致颜色纯度较低。此外，需要掺杂技术来缓解其长寿命三重态激子的积累，但合适的具有高三重态能量的主体材料也很少。(Guo,J.,Zhao,Z.,Tang,B.Z.,Purely Organic Materials with Aggregation-Induced DelayedFluorescence for Efficient Nondoped OLEDs.Advanced Optical Materials 2018,6,1800264.)
聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)是2001年唐本忠课题组报道的一个颠覆传统的概念，指的是分子在溶液态下几乎不发光，而在聚集态或固态薄膜下发光显著增强的现象。AIE机理的提出实现了对有机发光材料发展的又一次飞跃，对以往由于OLEDs器件发光材料存在ACQ问题提供了很好的解决思路。针对OLED器件中75％的三线态激子不能被利用的问题，2011年马於光课题组提出了同样可以充分利用单、三线态激子的新机制--“热激子”机制，基于“热激子”材料制备的蓝光OLED器件不光可以解决传统荧光材料器件效率低的问题，而且由于可以快速利用三线态激子，还具有滚降低、稳定性好的优势。因此，研究和开发一种兼具AIE和“热激子”特征的蓝色有机半导体材料，对于提升有机电致发光器件的性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料及其制备方法与在OLED中的应用。该类材料具备蓝光发射和AIE特性，在稀溶液中发光微弱，但是在聚集态或固态下发光明显增强；该类材料还具有“热激子”的特征，可以突破荧光材料25％的激子利用率限制；该类材料兼具高固态发光效率和高的电激发激子利用率的特征，可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的蓝色有机电致发光器件。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料，其化学结构式如下所示：
其中，R1为给电子基团或吸电子基团，Ar1、Ar2为给体基团。
所述R1为以下1-6结构中的一种：
所述Ar1、Ar2为以下a-w结构中的一种：
本发明提供的一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
以3,6-二溴菲-9,10-二酮、2-萘甲醛、含R1取代基的苯胺和醋酸铵为原料，通过一步关环得到相应的中间体；然后与Ar1和Ar2对应的硼酸或硼酸酯并加入碳酸钾进行Suzuki反应，得到相应的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料。
进一步地，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与2-萘甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
进一步地，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与含R1取代基的苯胺的摩尔比为1:4～1:5。
进一步地，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与醋酸铵的摩尔比为1:4～1:5。
进一步地，所述中间体与Ar1和Ar2对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:2.5～1:3。
进一步地，所述中间体与碳酸钾的摩尔比为1:2.5～1:3。
进一步地，通过一步关环得到相应中间体的反应温度为120℃～130℃，反应时间为3h～4h。
进一步地，进行Suzuki反应的反应温度为110℃～120℃，反应时间为11h～12h。
本发明还提供了上述含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在制备有机电致发光器件中的应用，特别是在制备有机发光二极管OLED的发光层中的应用。
本发明选择菲并咪唑作为材料的构筑基元，使得材料可以发出蓝色荧光，首先选择共轭程度较小的2-萘基菲并咪唑(NPI)作为骨架调控LE态(局域激发态)组分，为发光分子提供高辐射跃迁速率的发光，接着通过引入吸电子能力较强的对位苯氰基增强分子的CT态(电荷转移态)组分，有利于实现三线态激子的利用，最后在菲并咪唑的3,6位接上给体基团，通过增大共轭调控杂化激发态中的LE态成分，使发光分子具有平衡LE/CT态分布，既可以通过LE态组分实现高的振子强度，又可以利用LE态和CT态之间的SOC作用促进hRISC过程，提高激子利用率。
在保证材料蓝光发射的前提下，通过母体菲并咪唑的AIE特性，使得材料在聚集状态下不会因形成很强的π-π相互作用而导致荧光猝灭现象，可以避免聚集状态下荧光猝灭的问题，突破有机荧光材料25％的激子利用率限制，从而获得高的固态发光效率。而且材料的合成方法简单高效，热稳定性和电化学稳定性优良，使得这类材料可以大规模合成与纯化，具有极大的应用前景。本发明材料在发射蓝色荧光的同时，还兼具AIE和“热激子”的特征，从而实现高的固态发光效率和高的电激发激子利用率。基于此类材料可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的蓝色有机电致发光器件，可以广泛应用于有机电致发光领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料同时具有AIE和“热激子”特性，具有蓝光发射、高固态发光效率、高电激发激子利用率的特征，最大电激发激子利用率可超过传统荧光材料的极限值，可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的有机电致发光器件。
(2)本发明的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法简单、原料易得、产率较高，产物结构稳定。
(3)本发明的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料用于有机发光二极管OLED的发光层使用，综合性能优异，可以广泛应用于有机电致发光领域。
附图说明
图1a为实施例1中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在比例不同的四氢呋喃/水溶液中测试的AIE曲线；
图1b为实施例1中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在不同极性溶剂中测试的光致发光光谱；
图2a为实施例2中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在比例不同的四氢呋喃/水溶液中测试的AIE曲线；
图2b为实施例2中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在不同极性溶剂中测试的光致发光光谱；
图3a为实施例3中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在比例不同的四氢呋喃/水溶液中测试的AIE曲线；
图3b为实施例3中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在不同极性溶剂中测试的光致发光光谱；
图4a为实施例4中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在比例不同的四氢呋喃/水溶液中测试的AIE曲线；
图4b为实施例4中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在不同极性溶剂中测试的光致发光光谱；
图5a为实施例5中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在比例不同的四氢呋喃/水溶液中测试的AIE曲线；
图5b为实施例5中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在不同极性溶剂中测试的光致发光光谱；
图6a为实施例1中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；
图6b为实施例1中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图；
图7a为实施例2中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；
图7b为实施例2中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图；
图8a为实施例3中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；
图8b为实施例3中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图；
图9a为实施例4中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；
图9b为实施例4中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。
图10a为实施例5中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；
图10b为实施例5中含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料4-(2-(naphthalen-2-yl)-6,9-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-1-yl)benzonitrile的制备，该物质对应的简写为2CzPh-CNNPI。
反应方程式(一)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、对氨基苯腈(0.94g,8mmol)、2-萘甲醛(0.37g,2.4mmol)和醋酸铵(0.78g,10mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到130℃，回流反应4h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、9-苯基咔唑-3-硼酸(1.43g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.69g,5mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到110℃，回流反应11h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2CzPh-CNNPI，产率72％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(TMS,ppm):9.27(s,1H),9.20(s,1H),9.02(s,1H),8.65(d,J＝1.9Hz,1H),8.54(d,J＝1.8Hz,1H),8.31–8.15(m,3H),8.05(s,1H),8.01–7.91(m,3H),7.91–7.72(m,7H),7.72–7.38(m,18H),7.33–7.28(m,4H).
实施例2：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料4-(6,9-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl)-2-(naphthalen-2-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-1-yl)benzonitrile的制备，该物质对应的简写为2TriPE-CNNPI。
反应方程式(二)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、对氨基苯腈(1.18g,10mmol)、2-萘甲醛(0.31g,2mmol)和醋酸铵(0.62g,8mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到120℃，回流反应3h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、4-(2,2-二苯基乙烯基)苯硼酸(1.8g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到120℃，回流反应12h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2TriPE-CNNPI，产率80％。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.99(s,1H),8.92(s,2H),8.03–7.89(m,4H),7.87–7.70(m,5H),7.65–7.61(m,3H),7.58–7.47(m,5H),7.45–7.24(m,20H),7.23–7.15(m,5H),7.10(s,1H),7.06(s,1H).
实施例3：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料4-(6,9-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2-(naphthalen-2-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-1-yl)benzonitrile的制备，该物质对应的简写为2TPA-CNNPI。
反应方程式(三)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、对氨基苯腈(1.18g,10mmol)、2-萘甲醛(0.31g,2mmol)和醋酸铵(0.62g,8mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到120℃，回流反应3h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、4-硼酸三苯胺(1.73g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到120℃，回流反应12h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2TPA-CNNPI，产率71％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):9.23(d,J＝17.6Hz,2H),8.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(d,J＝8.4Hz,2H),8.11–8.07(m,4H),7.97–7.85(m,7H),7.76–7.68(m,2H),7.61–7.54(m,2H),7.38–7.33(m,8H),7.19–7.07(m,17H).
实施例4：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料4-(6,9-bis(4-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-(naphthalen-2-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-1-yl)benzonitrile的制备，该物质对应的简写为2BuCz-CNNPI。
反应方程式(四)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、对氨基苯腈(1.18g,10mmol)、2-萘甲醛(0.31g,2mmol)和醋酸铵(0.62g,8mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到120℃，回流反应3h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(2.40g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到120℃，回流反应12h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2BuCz-CNNPI，产率76％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.45(d,J＝21.6Hz,2H),8.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.32–8.22(m,11H),8.14–8.06(m,3H),7.94–7.84(m,4H),7.81–7.68(m,5H),7.61–7.54(m,2H),7.51–7.35(m,8H),7.23(d,J＝8.8Hz,1H),1.42(d,J＝6.1Hz,36H).
实施例5：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料4-(6,9-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-(naphthalen-2-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-1-yl)benzonitrile的制备，该物质对应的简写为2p-CzPh-CNNPI。
反应方程式(五)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、对氨基苯腈(1.18g,10mmol)、2-萘甲醛(0.31g,2mmol)和醋酸铵(0.62g,8mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到120℃，回流反应3h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、4-(9H-9-咔唑)苯硼酸(1.72g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到120℃，回流反应12h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2p-CzPh-CNNPI，产率74％。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):9.22(s,1H),9.15(s,1H),9.03(d,J＝8.0Hz,1H),8.20–8.08(m,7H),8.04–7.93(m,5H),7.86–7.69(m,10H),7.67–7.65(m,1H),7.56–7.48(m,6H),7.46–7.38(m,4H),7.34–7.25(m,5H).
实施例6：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料6,9-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-(naphthalen-2-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole的制备，该物质对应的简写为2p-CzPh-NPI。
反应方程式(六)：
(1)将3,6-二溴菲-9,10-二酮(0.72g,2mmol)、苯胺(0.93g,10mmol)、2-萘甲醛(0.31g,2mmol)和醋酸铵(0.62g,8mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入30mL的冰醋酸，加热到120℃，回流反应3h。加甲醇沉淀、抽滤、做粉过柱，得到白色中间体粉末，产率83％；
(2)将中间体(1.2g,2mmol)、4-(9H-9-咔唑)苯硼酸(1.72g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g,0.4mmol)和碳酸钾(0.83g,6mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下加入80mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，加热到120℃，回流反应12h。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色的最终产物2p-CzPh-NPI，产率74％。
HRMS:m/z902.3409(M+,calcd902.3409)
实施例7：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的聚集诱导发光性质测试
称取4.64mg的2CzPh-CNNPI化合物溶于5mL的超干四氢呋喃(THF)中，配成浓度为10-3mol/L的测试样品。取30μL的2CzPh-CNNPI测试样品加到5mL的离心管中，重复六次。再依次加入270μL THF/2700μL H2O、570μL THF/2400μL H2O、1170μL THF/1800μL H2O、1770μLTHF/1200μL H2O、2370μL THF/600μL H2O、2970μL THF/0μL H2O到六个离心管中，配成水含量为90％、80％、60％、40％、20％和0％的AIE曲线测试样品。在对应激发波长下测试各个水含量下测试样品的发射光谱，通过数据处理得到化合物2CzPh-CNNPI的聚集诱导发光性质曲线图。含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的聚集诱导发光性质测试曲线图见图1a，其中的fw表示水的比例。可以从图1a中看到该含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在加入少量水时，由于水的加入增加了溶剂的极性，使得D-A结构引起了分子扭转-电荷转移(TICT)作用，发光减弱，而随着水的含量增加，材料表现出明显的AIE性质。
化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI同样经过上述测试，测试的方法与化合物2CzPh-CNNPI相同。测试得到化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI的聚集诱导发光性质曲线图，结果分别如图2a、图3a、图4a、图5a所示。化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI同样具有明显的AIE性质。
实施例8：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的溶剂化效应测试
称取4.64mg的2CzPh-CNNPI化合物溶于5mL的超干四氢呋喃(THF)中，配成浓度为10-3mol/L的测试样品。取30μL的2CzPh-CNNPI测试样品加到5mL的离心管中，重复9次，待溶液挥发干后，在离心管中分别加入3mL的9种不同极性溶剂(分别为正己烷、三乙胺、异丙醚、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚酰胺、丙酮、乙腈)，分别测试样品的发射光谱，通过数据处理得到化合物2CzPh-CNNPI的溶剂化效应曲线。含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的溶剂化效应曲线图见图1b，从图中可以看出，分子在低极性溶剂和高极性溶剂中，随溶剂极性变化，分子的斯托克斯位移(va–vf)呈现出明显的两段不同的变化速率，表明了分子在低极性溶剂和高极性溶剂下存在两种不同性质的激发态，且分子激发态中的LE态和CT态杂化成了HLCT态。
化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI同样经过上述测试，测试的方法与化合物2CzPh-CNNPI基本相同，区别仅在于测试所用的极性溶剂有10种，分别为正己烷、三乙胺、正丁醚、异丙醚、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚酰胺、丙酮、乙腈。测试得到化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI的溶剂化效应曲线图，结果分别如图2b、图3b、图4b、图5b所示。化合物2TriPE-CNNPI、化合物2TPA-CNNPI、化合物2BuCz-CNNPI及化合物2p-CzPh-CNNPI同样具有明显的HLCT态的性质。
实施例9：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料(2CzPh-CNNPI)的OLEDs器件性能
利用实施例1制备得到的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料2CzPh-CNNPI(蓝光波长＝480nm，固态荧光量子产率＝62.5％)作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图6a和图6b。
非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA (5nm)/2CzPh-CNNPI(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
图6a为利用实施例1含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于2CzPh-CNNPI的非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为8755cd/m2，3.2V。
图6b为利用实施例1含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于2CzPh-CNNPI的非掺杂器件具有良好的效率且效率滚降低，当亮度为33cd/m2时，具有最大外部量子效率为3.98％；当亮度为1000cd/m2时，外部量子效率为2.75％。最大电激发激子利用率超过了传统荧光材料的极限值，达到了30.6％。
实施例10：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料(2TriPE-CNNPI)的OLEDs器件性能
利用实施例2制备得到的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料2TriPE-CNNPI(蓝光波长＝453nm，固态荧光量子产率＝35.0％)作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图7a和图7b。
非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/2TriPE-CNNPI(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
图7a为利用实施例2含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于2TriPE-CNNPI的非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为5974cd/m2，3.0V。
图7b为利用实施例2含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于2TriPE-CNNPI的非掺杂器件具有良好的效率且效率滚降低，当亮度为1000cd/m2时，具有最大外部量子效率为2.75％；当亮度为3000cd/m2时，外部量子效率为2.65％。最大电激发激子利用率超过了传统荧光材料的极限值，达到了30.4％。
实施例11：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料(2TPA-CNNPI)的OLEDs器件性能
利用实施例3制备得到的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料2TPA-CNNPI(蓝光波长＝476nm，固态荧光量子产率＝34.5％)作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图8a和图8b。
非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA (5nm)/2TPA-CNNPI(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
图8a为利用实施例3含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于2TPA-CNNPI的非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为4739cd/m2，2.9V。
图8b为利用实施例3含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于2TPA-CNNPI的非掺杂器件具有良好的效率且效率滚降低，当亮度为24cd/m2时，具有最大外部量子效率为5.04％；当亮度为1000cd/m2时，外部量子效率为4.05％。最大电激发激子利用率超过了传统荧光材料的极限值，达到了73％。
实施例12：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料(2BuCz-CNNPI)的OLEDs器件性能
利用实施例4制备得到的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料2BuCz-CNNPI(蓝光波长＝450nm，固态荧光量子产率＝25.9％)作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图9a和图9b。
非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA (5nm)/2BuCz-CNNPI(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
图9a为利用实施例4含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于2BuCz-CNNPI的非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为3185cd/m2，3.1V。
图9b为利用实施例4含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于2BuCz-CNNPI的非掺杂器件具有良好的效率且效率滚降低，当亮度为152cd/m2时，具有最大外部量子效率为3.87％；当亮度为1000cd/m2时，外部量子效率为3.30％。最大电激发激子利用率超过了传统荧光材料的极限值，达到了75％。
实施例13：含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料(2p-CzPh-CNNPI)的OLEDs器件性能
利用实施例5制备得到的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料2p-CzPh-CNNPI(蓝光波长＝451nm，固态荧光量子产率＝25.5％)作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图10a和图10b。
非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/2p-CzPh-CNNPI(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
图10a为利用实施例5含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于2p-CzPh-CNNPI的非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为5980cd/m2，3.0V。
图10b为利用实施例5含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料制备得到的非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于2p-CzPh-CNNPI的非掺杂器件具有良好的效率且效率滚降低，当亮度为106cd/m2时，具有最大外部量子效率为5.09％；当亮度为1000cd/m2时，外部量子效率为4.47％。最大电激发激子利用率超过了传统荧光材料的极限值，达到了99.8％。
Claims (10)
1.一类含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料，其特征在于，化学结构式如下所示：
其中，R1为给电子基团或吸电子基团，Ar1、Ar2为给体基团。
2.根据权利要求1所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料，其特征在于，所述R1为以下1-6结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2为以下a-w结构中的一种：
4.一种权利要求1-3任一项所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以3,6-二溴菲-9,10-二酮、2-萘甲醛、含R1取代基的苯胺和醋酸铵为原料，通过一步关环得到相应的中间体；然后与Ar1和Ar2对应的硼酸或硼酸酯并加入碳酸钾进行Suzuki反应，得到相应的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料。
5.根据权利要求4所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与2-萘甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求4所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与含R1取代基的苯胺的摩尔比为1:4～1:5。
7.根据权利要求4所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与醋酸铵的摩尔比为1:4～1:5。
8.根据权利要求4所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述中间体与Ar1和Ar2对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:2.5～1:3；所述中间体与碳酸钾的摩尔比为1:2.5～1:3。
9.权利要求1-3任一项所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在制备有机电致发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的含菲并咪唑的蓝色有机半导体材料在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件为有机发光二极管OLED。
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