CN101698672B - 含载流子传输基团(噁二唑、咔唑)三羰基铼(ⅰ)配合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物或取代的氯化三羰基(2，2’-二吡啶胺)合铼，它们是：氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)，它们有如下结构式：
Description
技术领域
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(Organic Electroluminescence，简称EL或OEL)是一种在器件中将电能转化为光能的现象，有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes，简称OLEDs)，又称发光二极管，则是实现有机电致发光的装置。与无机电致发光显示、液晶显示、等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、低成本、广视角、高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越引人注目。
OLEDs的研究起源于二十世纪五十年代，Bernanose等人最初是在蒽单晶片的两侧加400V的直流电压时观测到发光现象的，这是有机EL的最早报导[参见：Bernanose，A.；Comte，M.；Vouaux，P.J.Chem.Phys.1953，50，64]。1963年Pope等人[参见：Pope，M.；Kallmann，H.P.；Magnante，P.J.Chem.Phys.1963，38，2042]获得了蒽单晶的电致发光。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人[参见：Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913]利用超薄膜技术制备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光(EL)器件，显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器件和相应的发光材料及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经十几年的研究，以平板显示为主要目标之一的有机电致发光已经基本步入工业化阶段，用红、绿、蓝三基色为基础的普通有机/聚合物彩色显示也已做出了实用样机，并有少量商品化示屏幕问世[参见：(a)Kim，D.Y.；Cho，H.N.；Kim，C.Y.Prog.Polym.Sci.2000，25，1089；(b)Blom，P.W.M.；Vissenberg，M.C.J.M.Materials Science and Engineering 2000，27，53]。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁[参见：(a)Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；You，Y.；Shoustikov，A.；Sibley，S.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Nature1998，395，151；(b)李文连著，有机发光材料、器件及其平板显示——一种新型光电子技术[M]，科学出版社，2002年]，最大效率只有25％。而长寿命磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，这里所说的激发三重态是长寿命的第一激发或激发三重态，由于利用了单重态和三重态的能量，理论效率可以达到100％，是最有发展前景的材料。
磷光材料有多种，在电致发光器件中得到了广泛的应用，如磷光材料可用作荧光敏化剂[参见：Baldo，M.A.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Adv.Mater.2000，403，750]，也有用全氟化星形爆炸物作激子阻挡层的磷光电致发光器件[参见：Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Phys.Rev.B1999，60，14422]，Kwong等人制备了磷光掺杂器件[参见：Kwong，R.C.；Lamansky，S.；Thompson，M.E.Adv.Mater.2000，12，1134]，Z.X.Hong等报道了一种高浓度掺杂的磷光材料及其器件[参见：Xie，H.Z.；Liu，M.W.；Wang，O.Y.；Zhang，X.H.；Lee，C.S.；Hung，L.S.；Lee，S.T.；Teng，P.F.；Kwong，H.L.；Zheng，H.；Che，C.M.Adv.Mater.2001，13，1245]。磷光材料也直接用作发光层，并制备了器件[参见：(a)Wang，Y.；Herron，N.；Grushin，V.V.；Le Cloux，D.；Petrov，V.Appl.Phys.Lett.2001，79，449；(b)Dijken，A.V.；Bastiaansen，J.J.A.M.；Kiggen，N.M.M.；Langeveld，B.M.W.；Rothe，C.；Monkman，A.；Bach，I.；Stossel，P.；Brunner，K.J.Am.Chem.Soc.2004，126，7718；(c)Tokito，S.；Suzuki，M.；Sato，F.；Kamachi，M.；Shirane，K.Org.Electron.2003，4，105；(d)Tokito，S.；Suzuki，M.；Kamachi，M.；Shirane，K.；Sato，F.2002，11th Inter Workshop on Inorg and orgElectroluminescence & 2002 Inter Conf on the Sci and Tech of Emissive Displayand Lighting，Sept 23-26，Ghent Balgium(E L 2002)Session 4；(e)Zhu，W.；Mo，Y.；Yuan，M.；Yang，W.；Cao，Y.Appl.Phys.Lett.2002，80，2045；(f)Wu，F.I.；Su，H.J.；Shu，C.F.；Luo，L.；Diau，W.G.；Cheng，C.H.；Duan，J.P.；Lee，G.H.J.Mater.Chem.2005，25，1035；(g)Lo，S.C.；Male，N.A.H.；Markham，J.P.J.；Magennis，S.W.；Burn，P.L.；Salata，O.V.；Samuel，I.D.W.Adv.Mater.2002，14，975；(h)Anthopoulos，T.D.；Frampton，M.J.；Namdas，E.B.；Burn，P.L.；Samuel，I.D.W.Adv.Mater.2004，16，557]。
普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就不产生跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通过重金属配合物产生明显的自旋轨道耦合(spin-orbit coupling)，可使单重激发态与三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d，5d电子构型的金属配合物，具有显著的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿命。常用的过渡金属配合物有铼(I)、钌(II)、铱(III)的配合物[参见：(a)Wrighton，M.，Morse，D.L.J.Am.Chem.Soc.1974，96，998；(b)Ranjan，S.，Lin，S.Y.，Hwang，K.C.，Chi，Y.，Ching，W.L.，Liu，C.S.，Tao，Y.T.，Chien，C.H.，Peng，S.M.，Lee，G.H.Inorg.Chem.2003，42，1248；(c)Striplin，D.R.，Crosby，G.A.Coord.Chem.Rev.2001，211，163；(d)Lo，K.K.，Hui，W.K.，Ng，D.C.J.Am.Chem.Soc.2002，124，9344；(e)Sun，S.S.，Robson，E.，Dunwoody，N.，Silva，A.S.，Brinn，I.M.，Lees，A.J.Chem.Commun.2000，201；(f)Thompson，D.M.，Bengough，M.，Baird，M.C.Organomet.2002，21，4762；(g)Li，Y.Q.，Wang，Y.，Zhang，Y.，Wu，Y.，Shen，J.C.Synth.Metals 1999，99，257；(h)Li，Y.Q.，Liu，Y.，Guo，J.H.，Wu，F.，Tian，W.J.，Li，B.F.，Wang，Y.Synth.Metals 2001，118，175；(i)Wang，K.Z.，Huang，L.，Gao，L.H.，Jin，L.P.，Huang，C.H.Inorg.Chem.2002，41，3353；(j)M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompsonand S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4；(k)C.Adachi，M.A.Baldo，S.R.Forrest and M.E.Thompson，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904；(l)J.C.Ostrowski，M.R.Robinson，A.J.Heeger and G.C.Bazan，Chem.Commun.，2002，784]。其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧化-还原电位，是一类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器件[参见：(a)K.K.W.Lo，K.H.K.Tsang，N.Zhu，Organomet.，2006，25，3220；(b)M.Busby，P.Matousek，M.Towrie，I.P.Clark，M.Motevalli，F.Hartl，A.Jr.Vlcˇek，Inorg.Chem.，2004，43，4523；(c)L.Wei，J.W.Babich，W.Ouellette，J.Zubieta，Inorg.Chem.，2006，45，3057；(d)K.Koike，N.Okoshi，H.Hori，K.Takeuchi，O.Ishitani，H.Tsubaki，I.P.Clark，M.W.George，F.P.A.Johnson，J.J.Turner，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，11448；(e)H.Tsubaki，A.Sekine，Y.Ohashi，K.Koike，H.Takeda，O.Ishitani，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，15544；(f)N.Marti，B.Spingler，F.Breher，R.Schibli，Inorg.Chem.，2005，44，6082；(g)A.P.deSilva，N.Gunaratne，T.Gunnlaugsson，A.J.M.Huxley，C.P.McCoy，J.T.Rice，T.E.Rademacher，Chem.Rev.，1997，97，1515；(h)S.C.F.Lam，V.W.W.Yam，K.M.C.Wong，E.C.C.Cheng，N.Zhu，Organomet.，2005，24，4298；(i)A.Gabrielsson，F.Hartl，H.Zhang，J.R.Lindsay Smith，M.Towrie，Jr.AntonínVlcˇek，R.N.Perutz，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4253；(j)B.J.Coe，N.R.M.Curati，E.C.Fitzgerald，S.J.Coles，P.N.Horton，M.E.Light，M.B.Hursthouse，Organomet.，2007，26，2318；(k)K.D.Ley，C.E.Whittle，M.D.Bartberger，K.S.Schanze，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，3423；(l)P.de Wolf，P.Waywell，M.Hanson，S.L.Heath，A.J.H.M.Meijer，S.J.Teat，J.A.Thomas，Chem.-Eur.J.，2006，12，2188；(m)D.L.Reger，R.P.Watson，M.D.Smith，P.J.Pellechia，Organomet.，2005，24，1544；(n)Q.H.Wei，G.Q.Yin，L.Y.Zhang，Z.N.Chen，Inorg.Chem.，2006，45，10371；(d)M.Cattaneo，F.E.Fagalde，Inorg.Chem.，2006，45，6884]。然而文献报道的铼配合物具有较长的激发态寿命，容易发生三线态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，材料的载流子传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的要求。为解决这两个问题，本发明从分子设计和器件制备出发，采用引入载流子功能基团如咔唑和噁二唑等的方法，合成四种功能化的铼Re(I)磷光金属配合物，在分子内部对配合物的光电性能进行调控。由于空间位阻效应，减少了三线态间湮灭；载流子传输基团的引入，可以有效调节配合物的HOMO、LUMO能级，提高载流子传输性能，简化器件的结构，提高器件的性能。
发明内容
本发明的目的是提供四种铼的配合物，它们可用于制作电致发光器件。
本发明的技术方案如下：
取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物或取代的氯化三羰基(2，2’-二吡啶胺)合铼，它们是：氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)，它们有如下结构式：
其中：
一种制备上述铼配合物的方法，它由下列步骤组成：
步骤1、在反应釜中，将0.1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、0.1摩尔2-(2-吡啶基)苯并咪唑、0.01摩尔碘化亚铜、0.0033摩尔18-冠-6，0.2摩尔碳酸钾和3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在230℃下加热13小时，得1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；将0.1摩尔用类似方法所得的1-N-咔唑基-4-溴苯和0.1摩尔2-吡啶基苯并咪唑在230℃下反应得1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；将0.1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和0.1摩尔2，2’-二吡啶胺在180℃下反应得N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺；将0.1摩尔1-咔唑-4-溴苯和0.1摩尔2，2’-二吡啶胺在180℃下反应得N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺，
步骤2、将等物质的量的1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑和氯化五羰基铼在无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸馏出，所得黄色固体，然后用二氯甲烷和正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，洗脱液二氯甲烷与正己烷的体积比为2∶1，另外加入体积的5％三乙胺，得氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)；用同样方法将1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺和N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺分别与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)。
注：(i)Et3N，CHCl3，RT；(ii)POCl3，回流；(iii)CuI，18-Crown-6，K2CO3，DMPU；(iv)Re(CO)5Cl，甲苯，回流。
本发明中的铼的配合物可用作电致发光器件中的发光层，其中氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的量子效率分别为2％、7.5％。此数据表明：这些铼的配合物在电致发光器件中有潜在的应用价值。
用1H-NMR、质谱、元素分析(C、H、N)、红外、紫外表征并证实了这些铼的配合物的结构，检测所用仪器为Bruker DRX 500型核磁共振仪，Perkin-Elmer240C型元素分析仪，Bruker Autoflex II TOF/TOF spectrometer质谱工作站，Vector 22 Bruker分光光度计(400-4000cm-1)以及UV-3100紫外-可见分光光度计。
本发明的三羰基铼(I)配合物合成简单、利于提纯、产率较高，在空气中性质稳定，可应用于分子催化、太阳能转换、比色分析、分子识别、超分子组装、光信息存储及生物体内作为光致发光探针等领域。
附图说明
图1a配合物氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的紫外-可见吸收光谱；
图1b配合物氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的紫外-可见吸收光谱；
图1c配合物氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的紫外-可见吸收光谱；
图1d配合物氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的紫外-可见吸收光谱；
图2a配合物氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的荧光光谱；
图2b配合物氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的荧光光谱；
图2c配合物氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的荧光光谱；
图2d配合物氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的荧光光谱。
具体实施方式
实施例一：氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的制备
1.2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑的制备[2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑有商品出售，CAS号：21510-43-0]。
室温下，0.1摩尔4-溴苯甲酰氯逐滴滴加到0.1摩尔苯甲酰肼和0.1摩尔三乙胺的150毫升氯仿溶液中，搅拌1小时，然后过滤，所得固体用水、乙醇洗涤，得30.32克N’-苯甲酰基-4-溴苯甲酰肼。在氮气保护下，20.00克N’-苯甲酰基-4-溴苯甲酰肼和250毫升三氯氧磷在500毫升烧瓶中回流5小时，剩余三氯氧磷蒸馏出，剩余物倒入冷水中，过滤得粗产物，用氯仿/正己烷重结晶提纯，得白色针状晶体2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑，产率：85％。化合物经1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.159(d，2H)，8.040(d，2H)，7.710(d，2H)，7.570(m，3H).
元素分析结果：计算值：C(％)：55.84 H(％)：3.01 N(％)：9.30
实测值：C(％)：55.87 H(％)：3.11 N(％)：9.27
MS(ESI)：m/z 301.08[M]+
IR(KBr)(v，cm-1)：3060，1600，1546，1474，1073，728，689.
2.1-N-咔唑基-4-溴苯的制备(参见：J.Mater.Chem.，2004，14，895-900.)
在反应釜中，将0.1摩尔咔唑、0.1摩尔1，4-二溴苯、0.01摩尔碘化亚铜、0.0033摩尔18-冠-6，0.2摩尔碳酸钾和3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在170℃下加热13小时。冷却至室温后，用1摩尔/升的盐酸溶液浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，用正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，得白色固体1-N-咔唑基-4-溴苯，产率：34％。化合物经1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.175(d，2H)，7.757(d，2H)，7.495(d，2H)，7.431(t，2H)，7.411(d，2H)，7.342(t，2H).
元素分析结果：计算值：C(％)：67.10 H(％)：3.75 N(％)：4.35
实测值：C(％)：66.93 H(％)：3.71 N(％)：4.31
MS(MALDI-TOF)：m/z 321.035[M]+
IR(KBr)(v，cm-1)：3056，1496，1452，1230，751.
3.1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺和N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺的制备
a.用如同2中所述的方法，将0.01摩尔步骤一中所得的2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和0.01摩尔2-(2-吡啶基)苯并咪唑在230℃下加热13小时，得1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑，产率：60％。将0.01摩尔步骤二中所得的1-N-咔唑基-4-溴苯和0.01摩尔2-(2-吡啶基)苯并咪唑在230℃下反应得1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑，产率：67％。将0.01摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和0.01摩尔2，2’-二吡啶胺在180℃下反应得N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺，产率：59％。将0.01摩尔1-N-咔唑基-4-溴苯和0.01摩尔2，2’-二吡啶胺在180℃下反应得N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺，产率：90％。这些化合物经1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.380(d，3H)，8.200(d，2H)，7.987(t，1H)，7.603~7.577(m，7H)，7.525(t，2H)，7.405(t，1H)，7.321(d，1H).
元素分析结果：计算值：C(％)：75.17 H(％)：4.12 N(％)：16.86
实测值：C(％)：75.11 H(％)：4.21 N(％)：16.81
MS(MALDI-TOF)：m/z 416.232[M]+
IR(KBr，cm-1)：3050，1606，1500，1442，1385，773，755，741，708，691.
1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.489(d，2H)，8.203(d，2H)，8.074(d，1H)，7.906(t，1H)，7.762(d，2H)，7.614(d，2H)，7.550(d，2H)，7.502(t，3H)，7.472(m，2H)，7.357(t，3H).
元素分析结果：计算值：C(％)：82.55 H(％)：4.62 N(％)：12.84(％)
实测值：C(％)：82.54 H(％)：4.69 N(％)：12.83(％)
MS(MALDI-TOF)：m/z 437.130[M]+
IR(KBr，cm-1)：3044，1728，1593，1514，1446，740.
N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.573(m，2H)，8.217(d，2H)，8.149(d，2H)，7.755(t，2H)，7.578(m，3H)，7.392(d，2H)，7.158(m，2H)，7.021(d，2H)
元素分析结果：计算值：C(％)：73.64 H(％)：4.38 N(％)：17.89
实测值：C(％)：73.67 H(％)：4.31 N(％)：17.97
MS(MALDI-TOF)：m/z 392.169[M]+
IR(KBr，cm-1)：2994，1588，1496，1467，1332，772，740，708，685
N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.595(m，2H)，8.174(d，2H)，7.753(m，2H)，7.695(d，2H)，7.564(d，2H)，7.487(m，4H)，7.323(t，2H)，7.122(m，2H)，7.063(d，2H)
元素分析结果：计算值：C(％)：81.53 H(％)：4.89 N(％)：13.58
实测值：C(％)：81.44 H(％)：4.83 N(％)：13.57
MS(MALDI-TOF)：m/z 412.234[M]+
IR(KBr，cm-1)：3040，1582，1512，1458，1442，1320，754
b.分别在230℃和180℃下加热20小时得到同样结果。
4.氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的制备
a.将0.05毫摩尔1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑和等物质的量的氯化五羰基铼在30毫升无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸馏出，所得黄色固体用二氯甲烷和正己烷(体积比为：2∶1，加入5％(体积比)三乙胺)柱层析提纯，得氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)，产率70％。用同样方法将1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺和N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺分别与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)，产率分别为：70％、79％和63％。这些化合物经1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ9.206(d，1H)，8.608(d，1H)，8.535(d，1H)，8.226(t，3H)，7.808(m，3H)，7.638(m，4H)，7.559(m，2H)，7.215(d，1H)，7.175(d，1H)
元素分析结果：计算值：C(％)：48.30 H(％)：2.38 N(％)：9.71
实测值：C(％)：48.27 H(％)：2.37 N(％)：9.72
MS(MALDI-TOF)：m/z 686.162[M-Cl]+
IR(KBr，cm-1)：2924，2020，1904，1880，754
氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ9.227(d，1H)，8.235(t，3H)，8.046(t，2H)，7.879(m，3H)，7.652(m，3H)，7.576(m，4H)，7.430(t，2H)，7.322(m，2H)
元素分析结果：计算值：C(％)：53.40 H(％)：2.72 N(％)：7.55
实测值：C(％)：53.27 H(％)：2.87 N(％)：7.54
MS(MALDI-TOF)：m/z 717.67[M-Cl]+
IR(KBr，cm-1)：2017，1905(b)，750
氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ9.104(d，2H)，8.245(d，2H)，8.152(d，2H)，7.994(t，2H)，7.597(m，6H)，7.405(m，5H)
元素分析结果：计算值：C(％)：46.52 H(％)：2.46 N(％)：10.05
实测值：C(％)：46.47 H(％)：2.46 N(％)：10.01
MS(MALDI-TOF)：m/z 662.125[M-Cl]+
IR(KBr，cm-1)：2020，1896(b)，1433，779，732，714
氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)：
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ9.048(m，2H)，8.209(d，2H)，7.896(m，2H)，7.852(d，2H)，7.800(d，2H)，7.530~7.441(m，7H)，7.369(t，3H)
元素分析结果：计算值：C(％)：51.84 H(％)：2.81 N(％)：7.80
实测值：C(％)：51.81 H(％)：2.84 N(％)：7.87
MS(MALDI-TOF)：m/z 683.132[M-Cl]+
IR(KBr，cm-1)：2018，1909，1889，749
b.用40毫升无水甲苯得到同样结果。
实施例二：本发明的氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)的荧光表征
测试仪器为AMINCO Bowman Series 2荧光仪，将上述铼的配合物溶于二氯甲烷中测定(10-3M)。在室温条件下，激发峰和发射峰分别为：
氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)
λex，max，nm 373，441，494λem，max，nm 565(见附图2a)
氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)
λex，max，nm 370，442，490λem，max，nm 562(见附图2b)
氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)
λex，max，nm 380，406，438λem，max，nm 432，514，547(见附图2c)
氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)
λex，max，nm 400λem，max，nm 426，547，595(见附图2d)
Claims (3)
1.取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物，其特征是它们是：氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)或氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)，它们有如下结构式：
其中：
2.一种制备权利要求1所述的铼配合物的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1、在反应釜中，将0.1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、0.1摩尔2-(2-吡啶基)苯并咪唑、0.01摩尔碘化亚铜、0.0033摩尔18-冠-6，0.2摩尔碳酸钾和3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮混合，充入氮气后，在230℃下加热13小时，得1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；将0.1摩尔1-N-咔唑基-4-溴苯和0.1摩尔2-吡啶基苯并咪唑、0.01摩尔碘化亚铜、0.0033摩尔18-冠-6、0.2摩尔碳酸钾和3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮混合，充入氮气后，在230℃下反应得1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；然后，将以上产物冷却至室温后，用1摩尔/升的盐酸溶液浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，用正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，得纯的目标产物；
步骤2、将等物质的量的1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑和氯化五羰基铼在无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸馏出，所得黄色固 体，然后用二氯甲烷和正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，洗脱液二氯甲烷与正己烷的体积比为2∶1，另外加入体积的5％三乙胺，得氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)；用同样方法将1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)。
3.权利要求1所述的铼配合物在制备电致发光器件中的应用。
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