CN110551157A - 一种二价铂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种二价铂配合物、其应用及有机发光二极管器件。本发明所提供的二价铂配合物具有式I所述的化学结构，是一种蓝磷光发光材料。该种蓝光发光材料在OLED发光器件和设备中用作掺杂材料，其发出的蓝光峰值在460—470 nm之间，属于对眼睛伤害小的低能量蓝光。本发明将吡啶并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体结构中，吡啶并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量，相较于氮铂配位键能量上更稳定、相较于咪唑类卡宾结构则具有更稳定的激发态共轭体系，是一类全新结构的蓝磷光材料体系；分子在光致发光和器件电致发光中具有非常好的稳定性，有利于促进蓝光发光材料的开发并改善发光器件的性能。

Description

一种二价铂配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体地涉及一种二价铂配合物及其制备方法，以及该二价铂配合物在蓝磷光材料和有机光电装置器件方面的应用。
背景技术
能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管(OLED)照明和先进显示器的应用中取得成功。不过，目前在大尺寸显示设备的应用上还存在发光寿命短、发热量大和实际效率不高等缺点。
一般认为，400～450nm的短波长蓝光(高能量蓝光)为对于眼睛伤害最大，可以产生数码视觉疲劳和影响睡眠，最终导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。设计发光区间在450-500nm之间的蓝光光源并应用到相关的电子产品，可以从根源上解决如今电子设备中的高能量蓝光对人体伤害问题。
然而，相比于红色和绿色发光材料而言，优良的蓝光发光材料更为稀少，尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光蓝光材料分子，具有很大的需求。与红色及绿色磷光体的最低三重激发态能量相比，蓝色磷光体的最低三重激发态能量很高，这意味着蓝色器件的主体材料的最低三重激发态能量必须更高。因此，能达到蓝光发光区间的有机光电装置类型较为有限，相应地，要调控合适的蓝光光谱、使得蓝色发光器件在发光过程中表现出优秀的性能则更为困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适合在有机发光二极管(OLED)、显示和照明技术中的用作为蓝光发射体的二价铂配合物及其制备方法。
本发明公开的二价铂配合物具有式(I)所述的结构：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为单取代或双取代，并且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Re为单取代基，选烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自氢原子、氘原子、甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
可选地，Re选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自氘原子、氚原子。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氘代取代基-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基-Ar-dn，其中，Ar各自独立地选自芳基、芳基取代的芳基和烷基取代的芳基；氘取代的氢dn可以是从一个氘取代、多个氘取代和所有氢被氘取代。
可选的，上述二价铂配合物的结构式如下式Ⅱ～Ⅵ所示：
在结构式Ⅲ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的两个取代基存在Ra+Ra ，，取代位点在吡唑上与N原子相邻的两个SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅴ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶N原子邻位的SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅵ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶卡宾相连的苯环中间SP2杂化碳原子上；
另一方面，Rb、Rc和Rd可以表示单取代的取代基或者双取代的取代基Rb+Rb ，、Rc+Rc’和Rd+Rd’，双取代的取代基R1和R2是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，本发明所提供的二价铂配合物，具有选自如下配合物1～225之一的结构：
本发明还提供了上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。可选地，所述二价铂配合物为蓝光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在450～470nm区间内，更进一步地，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光的光谱超过50％在450～500nm区间内。
本发明的有益效果在于：相对于现有技术而言，本发明通过将吡啶并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体，从而提供了一种新的蓝色磷光发光材料。由于卡宾结构具有合适的三重态能量并且碳铂配位键相较于氮铂配位键更稳定，因此所得到的磷光材料具有更好的稳定性。此外，吡啶并咪唑型结构增加的配体中激发态部分的π体系，这将能够促进发射光色并改善器件的性能。在本发明的实施方式中，所公开的含有吡啶并咪唑卡宾铂结构的中性四齿配体配位的二价铂配合物分子，作为磷光发光材料可以发蓝光，并且具有稳定性好，效率高，发光区间窄且在长波长蓝光的区间内，完全适合作为OLED相关产品中的有机蓝光发光体。此外，本发明的实施方式所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，全面超越现有技术中的各种荧光材料，将改变平板显示领域中缺少稳定高效的蓝光掺杂材料的局面，同时达到发射蓝光光色并改善器件性能的作用；本发明的实施方式所提供的这类稳定的配合物发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。
附图说明
图1为二价铂配合物4在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图2为二价铂配合物139在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3为二价铂配合物171在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图4为本发明所述配合物4和配合物139的紫外可见吸收光谱图
图5是本发明所述配合物183前线轨道分布图；
图6是本发明所述配合物183的三线态激发态电荷和空穴分布图；
图7是本发明所述配合物171的1H NMR核磁谱图；
图8是本发明所述配合物171的质谱谱图；
图9为本发明所述OLED器件断面图；
图10为使用铂配合物4制备器件结构图；
图11是本发明具体实施方式中使用了配合物4的器件的发光光谱；
图12是本发明具体实施方式中使用了配合物4的器件的光电转换电流效率；
图13是铂配合物4光致发光随时间衰减曲线图；
图14是本发明具体实施方式中使用了配合物4的器件的光电转换的功率效率；
图15是本发明铂配合物4制备的器件载流子图；
图16是本发明具体实施方式中使用了配合物4的器件的发光稳定性曲线图；
具体实施方式
在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
实施例1配合物171的制备
1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基吡唑的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加3,5-二甲基吡唑(1.44g，15mmol)，3-溴苯甲醚(1.87g，10mmol)、碘化亚铜(143mg，0.1equiv)、反式-1,2-环己二胺(228mg，0.2equiv)、磷酸钾(4.45g，2.1equiv)和甲苯(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1，得到黄色液体1-(3-甲氧基苯基)-3, 5-二甲基吡唑，即中间体1-1；收率70％。
3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚的合成：
选取100升圆底烧瓶一个，加入合适大小的磁子。将中间体1-1(1.4g,7mmol)加入烧瓶中，并量取35毫升二氯甲烷加入烧瓶中，将反应瓶放置于冰浴中搅拌，接着缓慢滴加三溴化硼(4.37g,2.5eq.)，加完之后室温下搅拌18h.。缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到目标产物3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚，即中间体1-2(灰色固体，收率70％)。
中间体1-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入间溴苯胺(688mg,4mmol)、中间体1-2(940mg,5mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-3(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体1-4的合成：
将15ml丙酮、20ml乙酸和6-甲基-3-氨基-2-氯吡啶(1.4g,10mmol)在25ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入7ml硼烷二甲硫醚溶液(2M)，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到中间体1-4的粗产物直接用于下一步(黄色油状物，收率95％)。
吡啶二胺衍生物1-5的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、中间体1-3(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体1-5(黄色粘稠液，收率90％)。
卡宾六氟磷酸盐1-6的合成：
向一个封管中添加中间体1-5(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体1-6(黄色固体，收率60％)。
配合物171的合成：
在封管中加入中间体1-6(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物(黄色粉末，收率70％)；1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.44–8.39(dd,1H),8.36-8.34(d,1H),7.30(d,2H),7.25-7.21(m,2H),7.03-7.02(d,1H),6.96-6.94(dd,1H),6.44(s,1H),5.12(hept,J＝7.0Hz,1H),2.74(s,3H),2.68(s,3H),2.57(s,3H),1.65(d,6H).MS(ESI):632.5[M+H]+.Emission peak in DCM at 465nm,FWHM＝51nm,peak in PMMA at 465nm,FWHM＝51nm。如图7所示，为配合物171的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。图8为配合物171的分子的质谱表征图。图8A为配合物171的液相色谱纯度图,图8B为配合物171的质谱图，质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为632.4，与化合物171的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
实施例2配合物4的制备
中间体2-1的合成：
向25ml的史莱克管中加入间溴苯胺(688mg,4mmol)、中间体1-2(940mg,5mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体2-1(褐色粘稠液体，收率75％)。
吡啶二胺衍生物(中间体2-2)的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、中间体2-1(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体2-2(黄色粘稠液，收率92％)。
卡宾六氟磷酸盐(中间体2-3)的合成：
向一个封管中添加中间体2-2(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体2-3(黄色固体，收率60％)。
配合物4的合成：
在封管中加入中间体2-3(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物(黄色粉末，收率75％)。MS(ESI):646.3[M+1]+.Emission peak in DCM at 461nm,FWHM＝44nm,peak in PMMA at 457nm,FWHM＝41nm。
实施例3配合物139的制备
4-叔丁基-1-(3-甲氧基苯基)吡唑的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加4-叔丁基吡唑(1.54g，15mmol)，3-溴苯甲醚(1.87g，10mmol)、碘化亚铜(143mg，0.1equiv)、反式-1,2-环己二胺(228mg，0.2equiv)、磷酸钾(4.45g，2.1equiv)和甲苯(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1，得到黄色液体4-叔丁基-1-(3-甲氧基苯基)吡唑， 即中间体3-1，收率70％。
3-(4-叔丁基吡唑)苯酚的合成：
选取100升圆底烧瓶一个，加入合适大小的磁子。将中间体3-1(1.4g,7mmol)加入烧瓶中，并量取35毫升二氯甲烷加入烧瓶中，将反应瓶放置于冰浴中搅拌，接着缓慢滴加三溴化硼(4.37g,2.5eq.)，加完之后室温下搅拌18h.。缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到目标产物3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚，即中间体3-2(灰色固体，收率70％)。
中间体3-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入间溴苯胺(688mg,4mmol)、中间体3-2(940mg,5mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体3-3(褐色粘稠液体，收率75％)。
吡啶二胺衍生物，即中间体3-4的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、中间体3-3(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体3-4(黄色粘稠液，收率95％)。
卡宾六氟磷酸盐，即中间体3-5的合成：
向一个封管中添加中间体3-4(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体3-5(黄色固体，收率60％)。
配合物139的合成：
在封管中加入中间体3-5(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物(黄色粉末，收率87％)。MS(ESI):674.2[M+1]+.Emission peak in DCM at464nm,FWHM＝23nm,peak in PMMA at 461nm,FWHM＝21nm。
实施例4配合物183的制备
1-(3-甲氧基苯基)-1H-吡唑的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加吡唑(1.02g，15mmol)，3-溴苯甲醚(1.87g，10mmol)、碘化亚铜(143mg，0.1equiv)、反式-1,2-环己二胺(228mg，0.2equiv)、磷酸钾(4.45g，2.1equiv)和甲苯(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1，得到黄色液体1-(3-甲氧基苯基)-1H-吡唑，即中间 体4-1，收率70％。
3-(1H-吡唑-1-基)苯酚：
选取100升圆底烧瓶一个，加入合适大小的磁子。将中间体4-1(1.22g,7mmol)加入烧瓶中，并量取35毫升二氯甲烷加入烧瓶中，将反应瓶放置于冰浴中搅拌，接着缓慢滴加三溴化硼(4.37g,2.5eq.)，加完之后室温下搅拌18h.。缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到目标产物3-(1H-吡唑-1-基)苯酚，即中间体4-2(灰色固体，收率70％)。
中间体4-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入间溴苯胺(688mg,4mmol)、中间体4-2(800mg,5mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体4-3(褐色粘稠液体，收率75％)。
吡啶二胺衍生物，即中间体4-4的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、中间体4-3(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体4-4(黄色粘稠液，收率95％)。
卡宾六氟磷酸盐4-5的合成：
向一个封管中添加中间体4-4(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体4-5(黄色固体，收率60％)。
配合物183的合成：
在封管中加入中间体4-5(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物(黄色粉末，收率87％)。MS(ESI):604.4[M+1]+.Emission peak in DCM at 461nm,FWHM＝22nm,peak in PMMA at 461nm,FWHM＝21nm。
实施例5配合物189的制备
吡啶二胺衍生物，即中间体5-1的合成：
向手套箱中的一个密封管添2-氯-N-三甲苯基-6-甲基吡啶-3-胺(1equiv)、中间体4-3(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体5-1(黄色粘稠液，收率95％)。
卡宾六氟磷酸盐，即中间体5-2的合成：
向一个封管中添加中间体5-1(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体5-2(黄色固体，收率60％)。
配合物189的合成：
在封管中加入中间体5-2(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物189(黄色粉末，收率87％)。MS(ESI):680.4[M+1]+.Emission peak in DCM at 464nm,FWHM＝20nm,peak in PMMA at 463nm,FWHM＝20nm。
实施例6铂配合物4、139和171在的发光性能检测
附图1-3依次分别显示了二价铂配合物4、139和171在溶液和薄膜中的发光光谱图；在340nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在450-500nm之间，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的发光波长在450-480nm之间，所有配合物波长均在深蓝光区，并且光谱的半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的蓝色发光材料。其中，图1是本发明具体实施方式中的配合物4在溶液和薄膜中的发光光谱图，薄膜发射峰值波长在457nm，较溶液发射波长461nm 有蓝移效应，两者都显示出较好的蓝光发光光谱，说明该配合物4适合做蓝光发光方面的应用。图2是本发明具体实施方式中的配合物139在溶液和薄膜中的发光光谱图；薄膜发射光谱峰值波长为461nm，溶液发射光谱峰值波长为464nm，配合物139的发光光谱较配合物4蓝移3-4nm，其各个振动结构峰要窄。这说明配合物139主能级受到吡唑上取代基的影响，并且配合物139整体结构要刚性，但是局域800cm-1以下的振动在发光过程中的耦合作用要弱。配合物139为蓝磷光发光材料；图3是本发明具体实施方式中的配合物171在溶液和薄膜中的发光光谱图；薄膜发射光谱峰值波长为463nm，溶液发射光谱峰值波长为465nm，配合物171为蓝磷光发光材料。说明以通式I所包含的配合物具备发蓝磷光的特性，并且可以通过取代基在调控其在蓝光波段的发光峰和发光波形。
图4是本发明具体实施方式中的配合物4和配合物139的紫外可见吸收光谱图；配合物4和配合物139吸收波段几乎一致，但是其在各个波段的相对强度变化差别较大，这说明取代基对激发态电荷的分布比例有较大影响。该吸收光谱在长波区280-420nm区间吸收非常强，该吸收区域有别于配体前体。其中，280-330nm可以归属为配合物中以咔唑为中心的π-π*跃迁，330nm以后的吸收峰可以归属为配合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁和不同配体部分的电荷跃迁(LLCT)。这一点说明此类分子具有较复杂的激发跃迁特征，其能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。在400-430之间的吸收峰与金属到配体电荷转移(1MLCT)跃迁相关，且吸收带也较强，说明该系列化合物具有很强的1MLCT作用，根据相关理论(Yersin,H.；Finkenzeller,W.J.Triplet Emittersfor Organic Light-Emitting Diodes:Basic Properties；2008.)，此作用可以增加分子的磷光发光效率，这类配合物分子可以作为磷光器件掺杂材料的优选分子。
实施例7配合物183前线轨道分布和183的三线态激发态电荷和空穴分布
图5是本发明具体实施方式中的配合物183的前线轨道分布图；LUMO轨道主要在吡啶并咪唑结构和C-Pt配位键部分，这说明此结构中Pt-C配位键具有芳香性，有利于分子结构的稳定；HOMO轨道则分布在铂二苯基醚形成的六元环金属结构上。从轨道分布特征说明配合物183具备电荷分离的特征。
图6是本发明具体实施方式中的配合物183的三线态激发态电荷和空穴分布图；结合配合物183的前线轨道，说明有多组高能级的轨道参与到三线态的第一激发态中，很明显，多个高能轨道参与了配合物183激发态的电子分布，形成了以Pt配位键为核心的三线态激发态。此类，激发态形态且具有非常高效的发光性质，目前尚未有相同报道，说明此结构具备全新的三线态退激发发光机理。
实施例8配合物183、171、4、139、189的光物理性质表征
发射体色纯度的代表性数据可从采用5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。表1为配合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，FWHM为半峰宽，450-700nm为发射光谱在450-500nm区间内的积分的比例，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到配合物183、171、4、139、189的峰值波长在456-465之间，半峰宽在19-55nm之间，均属于蓝光发光材料。
表1发射光谱数据
通过上述数据可知，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在450～470nm区间内，蓝光的光谱超过50％在450～490nm区间内，因此可作为蓝光电致发光材料或光致发光材料得到应用。
实施例9配合物183、171、4、139、189的带隙和相关光学性质表征
配合物4、183、189、139和171的带隙和相关光学性质表征如下表2所示：
材料的带隙值(Eg)、LUMO和HOMO值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0→1计算而来(λ0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子福特(eV)。
表2能级数据
配合物 E<sub>HOMO</sub>/eV E<sub>LUMO</sub>/eV Eg/eV E<sub>S1</sub>/eV E<sub>T1</sub>/eV
171 -5.09 -2.17 2.92 2.91 2.75
4 -5.10 -2.19 2.91 2.95 2.79
139 -5.13 -2.21 2.92 2.88 2.71
183 -5.12 -2.18 2.94 2.93 2.76
189 -5.11 -2.20 2.91 2.95 2.77
实施例10本发明所述二价铂配合物在OLED发光器件方面的应用
图9显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述二价铂配合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本发明所述二价铂配合物作为蓝光发光掺杂材料用在1008发光层中。二价铂络合物为掺杂材料用在OLED器件中时，器件通过旋涂法制备，结构为ITO/PEDOT∶PSS(70nm)/主体材料∶二价铂络合物(1000-x∶x，40nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
发光层1008可包含本发明所述的一种或多种二价铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。
将配合物4作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图9基础上增加电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。器件结构如图10所示：ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。BD指蓝光掺杂材料，即本发明的铂配合物。除此之外，本发明的配合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy：铂配合物/DPPS(40nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/TAPC：PO15:铂配合物(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/mCBP∶铂配合物/BAlq(10nm)/Alq(30nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/主体材料∶铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/HTL/EBL/双极性主体材料∶二价铂络合物/双极性主体材料/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/mCBP∶铂配合物(25nm)/Balq(10nm)or mCBT(8nm)/BPyTP(40nm)/LiF/Al等。图10中配合物4作为电致电发光材料的含有EBL和HBL层的OLED结构示意图中，通过添加阻挡层，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。
实施例11配合物4在发光器件中的作用
图11显示了使用铂配合物4的器件的发光光谱。采用结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的蓝光。根据发光层掺杂5％的络合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移5nm，半峰宽相当，保持了发光配合物4本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.15，0.18)，说明此器件适合用作深蓝光发光器件。根据归一化积分显示，小于450nm的刺激性蓝光的成分只有14.5％、70.2％的光子能量在500nm以上。根据传统的蓝光归属，在450-500nm之间的蓝光光子占所有发射光子的数的55.7％。
实施例12配合物4制备的器件的光电转化电流效率测定
图12为使用本发明配合物4制备的器件的光电转化电流效率图，由图12可以看出，使用配合物4制备的器件电流效率较高。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。图12显示了使用配合物4器件光电转换电流效率曾现非常稳定的曲线，从0mA/cm2到20mA/cm2电流密度变化下，电流滚降小于13％，并且该掺杂材料的器件具有较高的效率，其中2％和5％掺杂的器件在10mA/cm2电流效率分别为12.3和16.9cd/A，说明配合物4作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。
实施例13配合物4光致发光随时间衰减变化
图13为配合物4光致发光随时间的衰减曲线。图13显示了使用配合物4在5wt％掺杂的聚苯乙烯(PS)薄膜中，在375nm UV光照射下发光强度随着时间的变化，说明该器件使用配合物4在强发光条件下60分钟能保持衰减不超过3％，6小时内的光谱衰减小于10％，此实验说明络合物具有极好的发光稳定性。本次衰减测试是通过50mW/m2的紫外光照射掺杂5％的材料的稳定聚苯乙烯高分子薄膜，并记录光致发光的强度，最终得到化合物发光衰减和时间的函数关系。图13显示，配合物4具有良好的发光稳定性。
实施例14使用配合物4的器件在光电转换中的功率效率
图14显示了使用配合物4的器件光电转换中的功率效率，其器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，配合物4在发光层材料中占比2％，2％掺杂的器件中截取的功率效率在1147cd/m2亮度下为15.5lm/W，明配合物4作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。
实施例15单载流子器件迁移率对比试验
图15为使用本发明所示配合物4制备器件的单载流子器件迁移率图，器件结构为：ITO/TmPyPB(30nm)/2,6-mCPy:10％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，由图可知，配合物4所制备的器件的电子迁移率比较高，说明配合物4电子传输能力优良，更易于在器件中实现电子和空穴注入的平衡，实现更高的量子效率和能量效率。
实施例16配合物4制备器件电致发光随时间衰减变化
图16为使用本发明所述配合物4制备的器件的电致发光随时间的衰减曲线。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，由图16可知，配合物4制备的器件电致发光衰减的较慢，具有更好的器件稳定性。LT97@20mA/cm2的寿命分别78.6min。
实施例15采用配合物183、171、4、139、189制备的发光器件的性能对比实验采用上述铂络合物制备得到的发光器件的性能数据如表3所示。
表3器件发光性能
如表3所示为各铂络合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定，铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与铂配合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于蓝光区域(450-470nm)，光谱大部分也位于蓝光范围内，计算的色度坐标说明该发光器件属于纯蓝光发光器件。由于大部分光都在蓝光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的铂合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯蓝光CIE(0.14，0.08)器件的色度要求。
本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种二价铂配合物，其特征在于，该铂配合物具有式I所示结构：
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为单取代或双取代，并且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Re为单取代基，选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢原子、氘原子、甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；正丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
3.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，Re选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；正丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
4.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氘原子、氚原子、-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
5.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，Re可独立地选自氘代取代基，-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
6.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，该二价铂配合物的结构式如下式Ⅱ～Ⅵ所示：
在结构式Ⅲ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的两个取代基存在Ra+Ra ，，取代位点在吡唑上与N原子相邻的两个SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅴ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶N原子邻位的SP2杂化的碳原子上；
在结构式Ⅵ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶卡宾相连的苯环中间SP2杂化碳原子上；
另一方面，Rb、Rc和Rd可以表示单取代的取代基或者双取代的取代基Rb+Rb ，、Rc+Rc’和Rd+Rd’，双取代的取代基R1和R2是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
7.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物具有选自如下配合物1～225之一的结构：
8.根据权利要求所述的二价铂配合物，其特征在于，所述配合物为配合物4、配合物139、配合物171、配合物183和配合物189，结构如下所示：
9.根据权利要求1至8中任一项所述二价铂配合物在蓝光发光材料或蓝磷光发光材料方面的应用。
10.根据权利要求8所述配合物4、配合物139、配合物171、配合物183和配合物189，其特征在于这五种配合物的制备方法分别为：
配合物171的制备
1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基吡唑的合成：
封管中依次添加3,5-二甲基吡唑，3-溴苯甲醚、碘化亚铜、反式-1,2-环己二胺、磷酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，得到中间体1-1；
3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚的合成：
将中间体1-1加入烧瓶中，并量取二氯甲烷加入烧瓶中，将反应瓶放置于冰浴中搅拌，接着缓慢滴加三溴化硼，缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-2；
中间体1-3的合成：
加入间溴苯胺、中间体1-2、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜；得到的混合物用氮气鼓泡，搅拌，在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-3；
中间体1-4的合成：
将丙酮、乙酸和6-甲基-3-氨基-2-氯吡啶、在、二氯甲烷的溶液中，在0℃下加入硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜，反应完全后加入氨水溶液调节pH到8，加入水后，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到中间体1-4；
吡啶二胺衍生物1-5的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4、中间体1-3、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯；在让混合物鼓泡，将混合物加热；在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤；采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，干燥；通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体1-5；
卡宾六氟磷酸盐1-6的合成：
向一个封管中添加中间体1-5、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯；加热过夜；冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体1-6；
配合物171的合成：
在封管中加入中间体1-6、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、醋酸钠和THF；加热；冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物171；
配合物4的制备：
中间体2-1的合成：
入间溴苯胺、中间体1-2碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜；得到的混合物用氮气鼓泡，加热搅拌；在冷却后，添加水和乙酸乙酯，并将混合物过滤；采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体2-1；
吡啶二胺衍生物(中间体2-2)的合成：
密封管添加中间体1-4、中间体2-1、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯，混合物鼓泡，加热，冷却后，加入乙酸乙酯，混合物过滤，提取水相，将各有机相混合，清洗，干燥，净化获得溶液，洗脱液旋干，得到中间体2-2；
卡宾六氟磷酸盐(中间体2-3)的合成：
向一个封管中添加中间体2-2、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯；加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体2-3；
配合物4的合成：
加入中间体2-3、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠和THF；加热处理，冷却至室温后旋干，纯化所获得的溶液，得配合物4；
配合物139的制备：
4-叔丁基-1-(3-甲氧基苯基)吡唑的合成：
封管中添加4-叔丁基吡唑，3-溴苯甲醚、碘化亚铜、反式-1,2-环己二胺、磷酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡加热搅拌，冷却至室温，淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤后干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，得到中间体3-1；
3-(4-叔丁基吡唑)苯酚的合成：
将中间体3-1加入烧瓶中，并量取二氯甲烷加入烧瓶中，将反应瓶放置于冰浴中搅拌，接着缓慢滴加三溴化硼，加完之后室温下搅拌；缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到目标产物3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚，即中间体3-2；
中间体3-3的合成：
加入间溴苯胺、中间体3-2、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜；得到的混合物用氮气鼓泡，加热搅拌，在冷却后，添加水和乙酸乙酯；并将混合物过滤；采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体3-3；
吡啶二胺衍生物，即中间体3-4的合成：
密封管添加中间体1-4、中间体3-3、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯；在让混合物鼓泡，混合物加热；在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤；采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体3-4；
卡宾六氟磷酸盐，即中间体3-5的合成：
向一个封管中添加中间体3-4、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯；加热过夜；冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体3-5；
配合物139的合成：
在封管中加入中间体3-5、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、醋酸钠和THF，加热，冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物139；
配合物183的制备：
1-(3-甲氧基苯基)-1H-吡唑的合成：
封管中依次添加吡唑，3-溴苯甲醚，碘化亚铜、反式-1,2-环己二胺、磷酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤后干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，得到即中间体4-1；
3-(1H-吡唑-1-基)苯酚：
将中间体4-1、二氯甲烷加入烧瓶中，放置于冰浴中搅拌，缓慢滴加三溴化硼；之后室温下搅拌，缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，采用二氯甲烷提取水相，并将各有机相合并，用水清洗，干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体4-2；
中间体4-3的合成：
加入间溴苯胺、中间体4-2、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜；混合物用氮气鼓泡，加热搅拌；冷却后，添加水和乙酸乙酯；过滤；采用乙酸乙酯提取水相，各有机相合并，清洗，有机相干燥，通过硅胶层析净化所获得的溶液，得到中间体4-3；
吡啶二胺衍生物，即中间体4-4的合成：
向手套箱中的密封管添加中间体1-4、中间体4-3、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯；混合物鼓泡后，混合物加热，冷却后，加入乙酸乙酯，混合物过滤，乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体4-4；
卡宾六氟磷酸盐4-5的合成：
向一个封管中添加中间体4-4、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯；加热过夜；冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体4-5；
配合物183的合成：
在封管中加入中间体4-5、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、醋酸钠和THF；加热，冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物183；
配合物189的制备
吡啶二胺衍生物，即中间体5-1的合成：
密封管添2-氯-N-三甲苯基-6-甲基吡啶-3-胺、中间体4-3、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯；在让混合物鼓泡，将混合物加热；在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体5-1；
卡宾六氟磷酸盐，即中间体5-2的合成：
封管中添加中间体5-1、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯，加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体5-2；
配合物189的合成：
加入中间体5-2、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2)、醋酸钠和THF；在加热3，冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物189。
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