CN113248546A - 一种窄谱带绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种窄谱带绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种二价铂配合物、其应用及有机发光二极管器件。本发明所提供的二价铂配合物具有式I所述的化学结构，是一种绿磷光发光材料。该种绿光发光材料在OLED发光器件和设备中用作掺杂材料，其发出的绿光峰值在515—530nm之间，半峰宽小于30nm，属于窄谱带绿磷光材料。本发明将吡啶并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体结构中，吡啶并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量，相较于氮铂配位键能量上更稳定、相较于咪唑类卡宾结构则具有更稳定的激发态共轭体系，是一类全新结构的绿磷光材料体系；分子在光致发光和器件电致发光中具有非常好的稳定性，有利于促进绿光发光材料的开发并改善发光器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体地涉及一种二价铂配合物及其制备方法，以及该二价铂配合物在绿磷光材料和有机光电装置器件方面的应用。
背景技术
能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管(OLED)照明和先进显示器的应用中取得成功。不过，目前在大尺寸显示设备的应用上还存在发光寿命短、发热量大和实际效率不高等缺点。
在发光方面，绿色是“RGB”三原色之一，可以利用蓝光、绿磷光和红磷光的相互配合形成高效率及高稳定性的白磷光光源。因此，高效率的绿磷光发光材料和器件在显示和照明方面种具有实际应用价值。
一般认为，500～560nm波段范围的光子被人眼识别为绿光波长。然而，针对显示所需要的绿光颜色具有更高的色度标准，现行普遍接受的有两个标准，一个美国国家电视系统委员会定义的绿光色度CIE坐标(0.21,0.71)，另一个为国际电信联盟2016年提出的B.T.2020标准，其CIE坐标要求是(0.170，0.797)。后者的色度要求比前者要高，因此也对发光光源的单色性提出了更高的要求。如图1 所示，515～530nm区间内的单色光更能满足B.T.2020标准的色度需求。也就是说，发光光源发出峰值在515～530nm的光，其光谱越窄，单色性越好，在显示中可以被更好的利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适合在有机发光二极管(OLED)、显示和照明技术中的用作为绿光发射体的二价铂配合物及其制备方法。
本发明公开的二价铂配合物具有式(I)所述的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Rg和Rf各自独立地为单取代或双取代，并且Ra、 Rb、Rc、Rd、Rg和Rf各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Re为单取代基，选烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rg和Rf选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、 3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、 2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6- 二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Rg、Rf和Re各自独立地选自氘代取代基-CDH2、-CD2H、 -CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Rg、Rf和Re各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基-Ar-dn，其中，Ar各自独立地选自芳基、芳基取代的芳基和烷基取代的芳基；氘取代的氢dn可以是从一个氘取代、多个氘取代和所有氢被氘取代。
可选的，上述二价铂配合物的结构式如下式Ⅱ～Ⅳ所示：
在结构式Ⅱ中，Ra代表以H原子，取代位点在独立吡啶上的SP2杂化碳原子上；
在结构Ⅲ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在独立吡啶N原子对位的SP2杂化碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶并咪唑中吡啶N原子邻位的SP2杂化的碳原子上；
另一方面，Ra、Rb、Rc、Rd、Rg和Rf可以表示双取代的取代基Rb+Rb，、Rc+Rc’、 Rb+Rb，、Rg+Rg和Rf+Rf，双取代的取代基Rb+Rb，、Rc+Rc’、Rb+Rb，、Rg+Rg和 Rf+Rf是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，本发明所提供的二价铂配合物，具有选自如下配合物1～180之一的结构：
本发明还提供了上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。可选地，所述二价铂配合物为绿光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的绿光波长峰值在520～530nm区间内，更进一步地，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的绿光的光谱的半峰宽(FWHM)小于30nm。
本发明的有益效果在于：相对于现有技术而言，本发明通过将吡啶并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体，从而提供了一种新的绿色磷光发光材料。由于卡宾结构具有合适的三重态能量并且碳铂配位键相较于氮铂配位键更稳定，因此所得到的磷光材料具有更好的稳定性。此外，吡啶并咪唑型结构增加的配体中激发态部分的π体系，这将能够促进发射光色并改善器件的性能。在本发明的实施方式中，所公开的含有吡啶并咪唑卡宾铂结构的中性四齿配体配位的二价铂配合物分子，作为磷光发光材料可以发绿光，并且具有稳定性好，效率高，发光区间窄，完全适合作为OLED相关产品中的有机绿光发光体。此外，本发明的实施方式所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有色纯度好的特点，将改变平板显示领域中缺少稳定、高效的窄谱带绿磷光掺杂材料的局面，同时达到发射绿光光色并改善器件性能的作用；本发明的实施方式所提供的这类稳定的配合物发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。
附图说明
图1为CIE色域图
图2为二价铂配合物13在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3为为二价铂配合物31在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图4为为本发明所述配合物13的紫外可见吸收光谱图；
图5为是本发明所述配合物13的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
图6为是本发明所述配合物13的质谱谱图；质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为776.3，与化合物13的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
图7为为本发明所述OLED器件断面图；
图8为为使用铂配合物13制备器件结构图；
图9为是本发明具体实施方式中使用了配合物13的器件的发光光谱；
图10为配合物13OLED器件电流密度-电压图；
图11为配合物13OLED器件的效率图OLED器件的的发光电流效率图11(左) 和功率效率图11(右)；
图12为配合物13制备器件电致发光随时间衰减变化；
图13配合物13制备器件顶发光电致发光器件光谱图。
具体实施方式
在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝ 77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR (碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1H NMR(氢核磁共振)的多样性： s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态， br＝宽。
实施例1配合物13及其制备
1-1的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(2.34g，15mmol)， 2-溴吡啶(1.42mL，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmoL，0.02equiv)、1-甲基咪唑(0.3mmol，0.2equiv)、t-BuOLi(18mmol，1.2equiv)和甲苯(50mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物1-1，收率95％。
1-2的合成：
向25ml的史莱克管中加入中间体1-1(1equiv)、2-硝基咔唑(1.2equiv)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物1-2(褐色粘稠液体，收率70％)。
1-3的合成：
向100mL圆底烧瓶中加入中间体1-2(1equiv)、Pd/C(0.1equiv)和乙醇 (0.1M)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体1-3(褐色粘稠液体，收率90％)
1-4的合成：
将15ml丙酮和25ml乙酸加入8g 2-氯-3-氨基-6-甲基吡啶在20ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入6ml硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到产物1-4的粗产物直接用于下一步(黄色油状物)。
1-5的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3(1equiv)、中间体1-4(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv) 和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物1-5(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐1-6的合成：
向一个封管中添加中间体1-5(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物1-6(棕色固体，收率50％)。
配合物13的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐1-6(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9 equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物13(亮黄色粉末，收率40％)。如图5所示为本发明所述配合物13的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ9.39(s,1H),8.61(d,J＝7.2Hz,1H),8.27(s,2H),8.11-8.07(m,3H),7.92-7.85(m,4H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.38(m,4H),7.09(d,J＝7.6Hz,1H),6.87(s,1H),5.23-5.19(m,1H),2.78(s,3H),1.72(d,J＝4.0Hz,3H),1.52(d,J＝4.0Hz,3H).MS(ESI):776.3 [M+1]+.二氯甲烷(DCM)溶液中发光峰值524nm,半峰宽(FWHM)＝27nm,在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中发光峰值为521nm,FWHM＝24nm。图6为本发明所述配合物13 的质谱谱图；质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为776.3，与化合物13的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
实施例2配合物31及其制备
2-1的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(3.69g，15mmol)， 2-溴-4-叔丁基吡啶(1.42mL，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmoL，0.02equiv)、 1-甲基咪唑(0.3mmol，0.2equiv)、t-BuOLi(18mmol，1.2equiv)和甲苯(50 mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物1-1，收率95％。
2-2的合成：
向25ml的史莱克管中加入中间体2-1(1equiv)、2-硝基咔唑(1.2equiv)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物2-2(褐色粘稠液体，收率70％)。
2-3的合成：
向100mL圆底烧瓶中加入中间体2-2(1equiv)、Pd/C(0.1equiv)和乙醇 (0.1M)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体2-3(褐色粘稠液体，收率90％)
2-4的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体2-3(1equiv)、中间体1-4(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv) 和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物2-4(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐2-5的合成：
向一个封管中添加中间体2-4(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物2-5(棕色固体，收率50％)。
配合物31的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐2-5(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2, 0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物31。(亮黄色粉末，收率40％)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ9.18(d,J＝6.0Hz,1H),8.50(d,J＝8.1Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz, 2H),8.09(d,J＝7.4Hz,2H),7.94(d,J＝10.2Hz,2H),7.86(d,J＝7.5Hz,1H),7.76 (d,J＝8.1Hz,1H),7.62(d,J＝8.4Hz,1H),7.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.38-7.36(m, 2H),7.10-7.08(m,2H),6.71(d,J＝5.7Hz,1H),5.15-5.07(m,1H),2.80(s,3H), 1.43(d,J＝4.2Hz,6H),1.19(s,9H).MS(ESI):832.2[M+1]+.二氯甲烷(DCM) 溶液中发光峰值522nm,半峰宽(FWHM)＝26nm,在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)中发光峰值为519nm,FWHM＝22nm。
实施例3配合物121及其制备
3-1的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3(1equiv)、2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘 -2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物3-1(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐3-2的合成：
向一个封管中添加中间体3-1(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物3-2(棕色固体，收率50％)。
配合物121的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐3-2(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II) (Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物121(亮黄色粉末，收率40％)。
实施例4铂配合物13、31、121的光物理性质表征
发射体色纯度的代表性数据可从采用5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。表1为配合物的发射光谱数据。在下表1 中，λ为峰值波长，FWHM为半峰宽，本发明的实施例所制备得到配合物13、 31、121的峰值波长在515-535之间，半峰宽在20-30nm之间，均属于窄谱带绿光发光材料。下表中λ为二价铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM 为其半峰宽，材料发光衰减的寿命为τ，溶液和薄膜中的发光寿命和发光效率为Φ。
表1发射光谱数据
通过上述数据可知，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的绿光波长峰值在515～530nm区间内，因此可作为针对高清显示高色纯度发光要求的绿磷光电致发光材料或光致发光材料。
如图2-3依次分别显示了二价铂配合物13、31在溶液和薄膜中的发光光谱图；在370nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在 510-530nm之间，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的发光波长在520-530nm 之间，所有配合物波长均在绿光光区，并且光谱的半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的绿磷光发光材料。其中，图2是本发明具体实施方式中的配合物13 在溶液和薄膜中的发光光谱图，薄膜发射峰值波长在521nm，较溶液发射波长 524nm有蓝移效应，两者都显示出窄谱带绿光光谱，说明该配合物13适合做绿磷光发光方面的应用。图3是本发明具体实施方式中的配合物31在溶液和薄膜中的发光光谱图；薄膜发射光谱峰值波长为519nm，溶液发射光谱峰值波长为522nm，配合物31的发光光谱较配合物13蓝移2-4nm，半峰宽要窄1～2nm。这说明配合物31中叔丁基的引入可以微小量提高发光的能级和发光过程中结构刚性。
图4是本发明具体实施方式中的配合物13的紫外可见吸收光谱图；由图3 可知该吸收光谱在长波区200-320nm区间吸收非常强，该吸收区域为配体片段本身的辐射跃迁吸收。其中，320-400nm的吸收属于配合物中以咔唑为中心的π-π*跃迁，400nm以后的吸收峰可以归属为配合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁和不同配体部分的电荷跃迁(LLCT)。这一点说明此类分子具有较复杂的激发跃迁特征，其能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。在400-480之间的吸收峰与金属到配体电荷转移(1MLCT) 跃迁相关，且吸收带也非常明显，说明该系列化合物具有较强的1MLCT作用，根据相关理论，此作用可以增加分子的磷光发光效率，这类配合物分子可以作为磷光器件掺杂材料的优选分子。
实施例5本发明所述二价铂配合物在OLED发光器件方面的应用图7显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述二价铂配合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本发明所述二价铂配合物作为绿光发光掺杂材料用在1008发光层中。发光层1008可包含本发明所述的一种或多种二价铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010 和HTL 1006还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006 中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。
图8为使用铂配合物13制备器件结构图；将配合物13作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图6基础上增加电荷阻挡层(blockinglayer，BL)，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。器件结构如图8所示：ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。铂配合物即本发明的绿光掺杂材料。除此之外，本发明的配合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO(150 nm)/HAT-CN(10nm)/DBTPBDIA(50nm)/FSFA(60nm)/Host doped with铂配合物(40nm)/NAPI:LiQ＝1:1(35nm)/Al(80nm)；ITO/4wt％ReO3:SimCP(60 nm)/SimCP(15nm)/SimCP:铂配合物(20nm)/PO-T2T(50nm)/Liq/Al； ITO/DNTPP/BPBPA/PCZAC/host:铂配合物/DBFTrz/ZADN/LiF/Al； ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/host:铂配合物(20nm)/TmPyPb(10nm )/Liq(2nm)/Al(120nm)等。
图9显示了使用铂配合物13的器件的发光光谱。采用结构为 ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/Simcp:铂配合物(20nm)/TmPyPb(10n m)/Liq(2nm)/Al(120nm)。根据发光层掺杂8％的铂配合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰位于527nm相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移6nm，半峰宽相当，保持了发光配合物本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE (0.28，0.69)，半峰宽为27nm，说明此器件具有窄谱带电致发光效果，适合用作绿光发光器件。
图10为常温下配合物13用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图。测试结果表明，采用本发明的配合物的发光器件可以很好地进行电荷传输。
图11(左)为将制备的发光器件采用光电测试系统进行电流效率测试。测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的电流效率高。从图11(左) 可以看出，配合物13制备的发光器件的电流效率在1000cd/m2可达到34.cd/A，其中最大电流效率为36.9cd/A。图11(右)为将制备的发光器件采用光电测试系统进行功率效率测试。测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的功率效率高。从图11(右)可以看出，配合物13制备的发光器件的功率效率在1000 cd/m2可达到37.44lm/W，其中最大功率效率为45.48lm/W。
图12为使用本发明所述配合物13制备的器件的电致发光随时间的衰减曲线。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，由图12可知，配合物13制备的器件电致发光衰减的较慢，具有更好的器件稳定性。 LT95@20mA/cm2的寿命分别2.45h。
如图13所示配合物13制备器件顶发光电致发光器件光谱图可知，配合物 13制备的顶发射器件光谱峰值位置在525nm，FWHM为22nm，光的颜色CIE (0.19,0.75)。由于大部分光都在绿光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的铂合物材料通过顶发射器件微腔效应可以满足显示器中的高效率纯绿光器件BT2020标准的86％色度要求。
实施例6、铂配合物13、31、121的带隙和相关光学性质表征
配合物13、31和121的带隙和相关光学性质表征如下表2所示：
材料的带隙值(Eg)、LUMO和HOMO值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺 (Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc) 作为内标。下表中单位为电子福特(eV)。
表2能级数据
| 配合物 | E<sub>HOMO</sub>/eV | E<sub>LUMO</sub>/eV | Eg/eV | E<sub>S1</sub>/eV | E<sub>T1</sub>/eV |
| 13 | -5.09 | -2.34 | 2.75 | 2.53 | 2.37 |
| 31 | -4.97 | -2.22 | 2.75 | 2.54 | 2.38 |
| 121 | -5.02 | -2.30 | 2.72 | 2.50 | 2.38 |
实施例7、采用配合物13、31、121制备的发光器件的性能对比实验
采用上述铂络合物制备得到的发光器件的性能数据如表3所示。CIE(x,y) 是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。
表3器件发光性能
如表3所示为各铂络合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定，铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与铂配合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于绿光区域(520-535nm)，光谱大部分也位于绿光范围内，计算的色度坐标说明该发光器件属于绿光发光器件。
本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (9)
1.一种窄谱带绿磷光二价铂配合物，该配合物具有式(I)所述的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Rg和Rf各自独立地为单取代或双取代，并且Ra、Rb、Rc、Rd、Rg和Rf各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Re为单取代基，选烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基。
2.根据权利要求1所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物，其特征在于，所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rg和Rf选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2，2，2-三氟乙基；丙基、异丙基、3，3，3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2，3-二环丁基苯基、2，3-二环戊基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，4-二环己基苯基、2，4-二环丙基苯基、2，4-二环丁基苯基、2，4-二环戊基苯基、2，6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3，5,6-四甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2,4，6-三乙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2，4，6-三环己基苯基、2，4，6-三环丙基苯基、2，4,6-三环丁基苯基、2，4,6-三环戊基苯基。
3.根据权利要求1所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物的结构式如下式Ⅱ～Ⅳ所示：
在结构式Ⅱ中，Ra代表以H原子，取代位点在独立吡啶上的SP2杂化碳原子上；
在结构Ⅲ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在独立吡啶N原子对位的SP2杂化碳原子上；
在结构式Ⅳ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶并咪唑中吡啶N原子邻位的SP2杂化的碳原子上。
4.根据权利要求1所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物具有选自如下配合物1～180之一的结构：
5.根据权利要求1所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物为配合物13、配合物31和配合物121，其具体结构如下所示：
6.权利要求4所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物13的制备方法如下所示：
1-1的合成：
向带有磁力转子的封管中依次添加2-溴咔唑，2-溴吡啶、碘化亚铜、1-甲基咪唑、t-BuOLi和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物1-1；
1-2的合成：
向的史莱克管中加入中间体1-1、2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜，得到的混合物用氮气鼓泡，并在120℃下搅拌，在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥，采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物1-2；
1-3的合成：
向圆底烧瓶中加入中间体1-2、Pd/C和乙醇，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌，反应完全后，过滤，旋干得到中间体1-3；
1-4的合成：
将丙酮和乙酸加入2-氯-3-氨基-6-甲基吡啶在二氯甲烷的溶液中，在0℃下加入硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜，反应完全后加入氨水溶液调节pH，加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到产物1-4的粗产物直接用于下一步；
1-5的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3、中间体1-4、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯，在让混合物鼓泡后，在将混合物加热，在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥，采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物1-5；
卡宾六氟磷酸盐1-6的合成：
向一个封管中添加中间体1-5、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯，120℃加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物1-6；
配合物13的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐1-6、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,、醋酸钠和THF，在120℃下加热，冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物13。
7.权利要求4所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物31的制备方法如下所示：
2-1的合成：
向带有磁力转子的封管中依次添加2-溴咔唑，2-溴-4-叔丁基吡啶、碘化亚铜、1-甲基咪唑、t-BuOLi和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡加热搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物2-1；
2-2的合成：
向的史莱克管中加入中间体2-1、2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯和二甲亚砜，得到的混合物用氮气鼓泡，并在120℃下搅拌，在冷却后，添加水和乙酸乙酯，并将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥，采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物2-2；
2-3的合成：
向100mL圆底烧瓶中加入中间体2-2、Pd/C和乙醇，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌，反应完全后，过滤，旋干得到中间体2-3；
2-4的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体2-3、中间体1-4、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯，在让混合物鼓泡后，在130℃下将混合物加热，在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥，采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物2-4；
卡宾六氟磷酸盐2-5的合成：
向一个封管中添加中间体2-4、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯，加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物2-5；
配合物31的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐2-5、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,、醋酸钠和THF，加热，冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物31。
8.权利要求4所述一种窄谱带绿磷光二价铂配合物121的制备方法如下所示：
3-1的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3、2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、叔丁醇钠和甲苯，在让混合物鼓泡后，将混合物加热，在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥，采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物3-1；
卡宾六氟磷酸盐3-2的合成：
向一个封管中添加中间体3-1、六氟磷酸铵和原甲酸三乙酯，加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物3-2；
配合物121的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐3-2、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,醋酸钠和THF，加热，冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物121。
9.如权利要求1所述窄谱带绿磷光二价铂配合物作为电致发光材料方面的应用。
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| CN110551157A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-10 | 南京佳诺霖光电科技有限公司 | 一种二价铂配合物及其制备方法和应用 |
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