CN115466290A - 窄光谱绿磷光铂配合物及其制备方法和应用以及有机发光二极管器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电材料技术领域，公开了一种窄光谱绿磷光铂配合物及其制备方法和应用以及有机发光二极管器件。所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(I)所示的结构；其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf相同或不同，各自独立地为单取代或双取代，并且，各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基，Rg为有位阻效应的单取代基；该绿磷光铂配合物的发光能量在绿色光谱中心区域，且具窄光谱特征和有较好的发光效率；
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体地，涉及一种窄光谱绿磷光铂配合物及其制备方法和应用以及有机发光二极管器件。
背景技术
能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏等的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。
为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。
可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管(OLED)照明和先进显示器的应用中取得成功。不过，目前超高清显示产业需求对三原色光色域的要求不断提高，需要研发在不滤光条件下可实现广色域的高效率窄光谱的有机发光材料，即基于三原色的新一代窄光谱有机发光材料，以更好的使材料本征的发光光谱符合BT2020的色彩标准。
然而，目前优良的窄光谱有机发光材料比较稀少，尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率窄光谱磷光材料分子。
因此，发展窄光谱的发光材料是当前有机显示发展的主要需求方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在具有稳定结构和窄光谱绿磷光材料比较稀少的缺陷问题，提供一种窄光谱绿磷光铂配合物及其制备方法和应用以及有机发光二极管器件，该窄光谱绿磷光铂配合物是很好的绿色发光材料，且具有较好的发光效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种窄光谱绿磷光铂配合物，其中，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(I)所示的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf相同或不同，各自独立地为单取代或双取代，并且，各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；
其中，所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；
其中，所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团和含有同位素原子的上述取代基中的一种或多种；
其中，Rg为有位阻效应的单取代基。
本发明第二方面提供了一种前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将反应物原料组A与第一溶剂接触进行第一反应，得到中间体1；其中，所述反应物原料组A选自2-溴咔唑，2-溴吡啶0002、碘化亚铜、1-甲基咪唑、叔丁醇锂和2-溴-4-叔丁基吡啶中的一种或多种；所述第一溶剂选自甲苯、二甲亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(2)将所述中间体1、反应物原料组B与第二溶剂接触进行第二反应，得到中间体2；其中，所述反应物原料组B选自2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸和碳酸铯中的一种或多种；所述第二溶剂选自二甲亚砜和/或1,4-二氧六环；
(3)将所述中间体2、Pd/C和第三溶剂接触进行第三反应，得到中间体3；其中，所述第三溶剂选自乙醇、乙酸乙酯和甲醇中的一种或多种；
(4)将丙酮、乙酸、反应物原料组C和第四溶剂接触进行第四反应，得到中间体4；其中，所述反应物原料组C为邻溴苯胺和/或2-氯-5-异丙基苯胺，所述第四溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿中的一种或多种；
(5)将所述中间体3、所述中间体4、反应物原料组D和第五溶剂接触进行第五反应，得到中间体5；其中，所述反应物原料组D选自、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠中的一种或多种，所述第五溶剂选自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(6)将所述中间体5、反应物原料组E和第六溶剂接触进行第六反应，得到中间体6；其中，所述反应物原料组E选自六氟磷酸铵、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的一种或多种，所述第六溶剂选自原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯和原甲酸三异丙酯中的一种或多种；
(7)将所述中间体6、反应物原料组F和第七溶剂接触进行第七反应，得到铂配合物；其中，所述反应物原料组F为二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)和/或醋酸钠，所述第七溶剂选自THF、DMF和1,4-二氧六环中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物作为绿光发光材料在电致发光器件和/或光致发光材料中的应用。
本发明第四方面提供了一种有机发光二极管器件，其中，所述有机发光二极管器件包括发光层，且所述发光层中包含前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物。
通过上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)相对于现有技术而言，本发明提供了一种新的稳定的高效率的窄光谱绿磷光铂配合物，适合作为OLED相关产品中的有机绿磷光发光体。
(2)该窄光谱绿磷光铂配合物应用到OLED器件中，能够有效提高原生绿光的色纯度，从而在OLED面板制备的材料应用中有效绿光发光(出光)比例提高，并最终提高实际应用的发光效率和降低实际能耗。
(3)此外，本发明提供的窄光谱绿磷光铂配合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。该窄光谱绿磷光铂配合物的发光性能具有能量低、色纯度好的特点，将改变平板显示领域中缺少稳定高效的窄光谱绿光掺杂材料的局面，同时达到发射绿光光色并改善器件性能的作用；本发明提供的窄光谱绿磷光铂配合物其本征的发光光谱的CIE坐标更符合平板显示的需求。
附图说明
图1为实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图2为实施例2制备的窄光谱绿磷光铂配合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3为实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱图；
图4是实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1的1H NMR核磁谱图；
图5是实施例2制备的窄光谱绿磷光铂配合物2的1H NMR核磁谱图；
图6是实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1的质谱谱图；
图7为本发明的一种OLED器件的断面的示意图；
图8为本发明使用了实施例1制备的配合物1作为发光材料制备的OLED器件的结构示意图；
图9为使用了实施例1制备的配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件的发光光谱图；
图10为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图；
图11为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行亮度-电压测试效果图；
图12为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流效率测试图；
图13为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行功率效率测试图。
附图标记说明
图1中
表示配合物1在DCM(二氯甲烷)中，溶液峰值波长517nm，半峰宽21nm；
图1中
表示配合物1在5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中，薄膜峰值波长518nm，半峰宽21nm；
图2中
表示配合物2在DCM中，溶液峰值波长518nm，半峰宽23nm；图2中
表示配合物2在5％PMMA中，薄膜峰值波长516nm，半峰宽21nm；
图3中
表示配合物1在DCM中的紫外可见吸收光谱；
图3中
表示配合物1在薄膜中的紫外可见吸收光谱；
图7中1000-OLED器件；1002-基体；1004-阳极层；1006-空穴传输层；1008-发光层；1010-电子传输层；1012-金属阴极层；
图8中P-doping-掺杂P型；N-Doping-掺杂N型；
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种窄光谱绿磷光铂配合物，其中，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(I)所示的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf相同或不同，各自独立地为单取代或双取代，并且，各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；
其中，所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；
其中，所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团和含有同位素原子的上述取代基中的一种或多种；
其中，Rg为有位阻效应的单取代基。
本发明的发明人意外发现：本发明通过将苯并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体，从而提供了一种新的稳定的高效率的窄光谱绿磷光铂配合物，适合作为OLED相关产品中的有机绿磷光发光体。
根据本发明，优选情况下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氘原子、甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基和2,4,6-三环戊基苯基中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氘代取代基；更优选情况下，所述氘代取代基选自-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2或-CD2R1；其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基或聚合物基团。
根据本发明，优选情况下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基，所述取代芳基的结构表达式为-Ar-dn；其中，Ar选自芳基、芳基取代的芳基或烷基取代的芳基；d表示氘取代的氢；n表示氘取代的氢的个数，且n为1-5中的任意整数，即，氘取代的氢dn可以是从一个氘取代、多个氘取代和所有氢被氘取代。
根据本发明，Rg选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基；优选地，Rg选自苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。
根据本发明，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(II)至式(IV)所示的结构中的任意一种；
其中，在式(Ⅱ)中，Rg为异丙基，即，Rg代表在咪唑氮原子上选择异丙基为取代基；在式(Ⅲ)中，Ra为叔丁基，即，Ra代表吡啶4位为叔丁基取代基；在式(Ⅳ)中，Rf为异丙基，即，Rf代表以苯并咪唑苯环上6位取代基为异丙基。
根据本发明，优选情况下，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有配合物(1)至(15)所示的结构中的任意一种；
根据本发明，更优选情况下，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有配合物(1)至(3)所示的结构中的任意一种；
根据本发明，根据国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage，CIE)色度坐标，波长在510-540nm单色光为获得饱和度较高的绿光，尤其是在520-530nm之间的光可以获得100％色域的绿光。
根据本发明，所述窄光谱绿磷光铂配合物的绿光波长峰值在510-535nm区间内，优选地，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的绿光的光谱的半峰宽小于30nm，材料的光子能量(ET1)由公式E＝hν＝1240/λ(其中λ为材料PMMA膜的荧光光谱起始位置的切线波长)计算而来。)即能级差小于0.15eV；更进一步优选地，所述窄光谱绿磷光铂配合物的绿光波长峰值为515-525nm；半峰宽为17-23nm。
本发明是二方面提供了一种前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将反应物原料组A与第一溶剂接触进行第一反应，得到中间体1；其中，所述反应物原料组A选自2-溴咔唑，2-溴吡啶0002、碘化亚铜、1-甲基咪唑、叔丁醇锂和2-溴-4-叔丁基吡啶中的一种或多种；所述第一溶剂选自甲苯、二甲亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(2)将所述中间体1、反应物原料组B与第二溶剂接触进行第二反应，得到中间体2；其中，所述反应物原料组B选自2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸和碳酸铯中的一种或多种；所述第二溶剂选自二甲亚砜和/或1,4-二氧六环；
(3)将所述中间体2、Pd/C和第三溶剂接触进行第三反应，得到中间体3；其中，所述第三溶剂选自乙醇、甲醇和乙酸乙酯中的一种或多种；
(4)将丙酮、乙酸、反应物原料组C和第四溶剂接触进行第四反应，得到中间体4；其中，所述反应物原料组C为邻溴苯胺和/或2-氯-5-异丙基苯胺，所述第四溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿中的一种或多种；
(5)将所述中间体3、所述中间体4、反应物原料组D和第五溶剂接触进行第五反应，得到中间体5；其中，所述反应物原料组D选自、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠中的一种或多种，所述第五溶剂选自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(6)将所述中间体5、反应物原料组E和第六溶剂接触进行第六反应，得到中间体6；其中，所述反应物原料组E选自六氟磷酸铵、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的一种或多种，所述第六溶剂选自原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯和原甲酸三异丙酯中的一种或多种；
(7)将所述中间体6、反应物原料组F和第七溶剂接触进行第七反应，得到铂配合物；其中，所述反应物原料组F为二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)和/或醋酸钠，所述第七溶剂选自THF、DMF和1,4-二氧六环中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述第一溶剂为甲苯。优选情况下，所述第一反应的条件包括：温度为80-120℃，更优选为100-120℃，时间为6-72小时，更优选为8-48小时。另外，本发明的方法还包括：将反应物原料组A与第一溶剂接触得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后再进行所述第一反应。优选地，经所述第一反应后，还需要经冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，得到中间体1。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述第一溶剂为二甲亚砜。优选情况下，所述第二反应的条件包括：温度为80-120℃，更优选为100-120℃，时间为6-72小时，更优选为48-72小时。另外，本发明的方法还包括：向史莱克管中加入中间体1和反应物原料组B，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后再进行所述第二反应。优选地，经所述第二反应后，还需要经冷却至室温，添加水和乙酸乙酯，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体2。
根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述第三溶剂为乙醇。优选情况下，所述第三反应的条件包括：温度为0-120℃，更优选为10-50℃，时间为6-72小时，更优选为12-36小时。另外，本发明的方法包括：向圆底烧瓶中加入中间体2、Pd/C和乙醇，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时，反应完全后，过滤，旋干得到中间体3。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，所述第四溶剂为二氯甲烷。优选情况下，所述第四反应的条件包括：温度为0-50℃，更优选为015-25℃，时间为6-72小时，更优选为6-24小时。另外，本发明的方法包括：将丙酮、乙酸加入到反应物原料组C，在0℃下加入硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到中间体4。
根据本发明，在步骤(5)中，优选地，所述第五溶剂为甲苯。优选情况下，所述第五反应的条件包括：温度为80-150℃，更优选为100-135℃，时间为6-72小时，更优选为12-24小时。另外，本发明的方法包括：向手套箱中的一个密封管添加中间体3、中间体4、反应物组D，溶剂为甲苯，得到的混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体5。
根据本发明，在步骤(6)中，优选地，所述第六溶剂为原甲酸三乙酯。优选情况下，所述第六反应的条件包括：温度为80-120℃，更优选为120℃，时间为6-48小时，更优选为12-36小时。另外，本发明的方法包括：向一个封管中添加中间体5、反应组E，溶剂为原甲酸三乙酯。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体6。
根据本发明，在步骤(7)中，优选地，所述第七溶剂为THF。优选情况下，所述第七反应的条件包括：温度为80-120℃，更优选为100-120℃，时间为6-72小时，更优选为48-72小时。另外，本发明的方法包括：在封管中加入间体6、反应组F，溶剂为THF。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到铂配合物。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的制备方法包括：
(1)中间体1：向封管中依次添加反应物原料组A，反应物原料组A包括但不限于2-溴咔唑，2-溴吡啶0002、碘化亚铜、1-甲基咪唑、叔丁醇锂、2-溴-4-叔丁基吡啶，溶剂为甲苯。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，得到中间体1。
(2)中间体2：向史莱克管中加入中间体1和反应物原料组B，反应物原料组B包括但不限于2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸、碳酸铯。溶剂为二甲亚砜。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体2。
(3)中间体3：向:圆底烧瓶中加入中间体2和Pd/C。溶剂为乙醇，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体3。
(4)中间体4：将丙酮和乙酸加入到反应物原料组C，反应物原料组C包括但不限于邻溴苯胺、2-氯-5-异丙基苯胺。溶剂为二氯甲烷。
在0℃下加入硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到中间体4。
(5)中间体5：向手套箱中的一个密封管添加中间体3、中间体4、反应物组D。溶剂为甲苯。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体5。
(6)中间体6：向一个封管中添加中间体5、六氟磷酸铵。溶剂为原甲酸三乙酯。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体6。
(7)铂配合物：在封管中加入间体6、反应组F，溶剂为THF。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到铂配合物1。
本发明第三方面提供了一种前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物作为绿光发光材料在电致发光器件和/或光致发光材料中的应用。
根据本发明，优选情况下，所述的窄光谱绿磷光铂配合物作为绿光发光材料在电致发光器件中的应用。
本发明第四方面提供了一种有机发光二极管器件，其中，所述有机发光二极管器件包括发光层，且所述发光层中包含前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物。
根据本发明，图7为本发明的一种有机发光二极管(OLED)器件的断面示意图，所述有机发光二极管器件包括发光层1008，且所述发光层1008包含前述所述的窄光谱绿磷光铂配合物作为发光材料(发射体)，优选情况下，所述所述发光层1008还包含主体材料。
根据本发明，所述有机发光二极管器件还包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、电子传输层1010以及金属阴极层1012。
在本发明中，基体1002可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。
在本发明中，阳极层1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。
在本发明中，空穴传输层1006还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)或CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。
在本发明中，电子传输层1010还包括电子注入层EIL。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。
OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。
根据本发明，图8为本发明使用了实施例1制备的配合物1作为发光材料制备的OLED器件的结构示意图；所述OLED器件包括：ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。铂配合物即本发明的绿光掺杂材料。在图8中，增加了电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。
根据本发明，本发明的窄光谱绿磷光铂配合物还可以用于以下器件结构：
ITO(150nm)/HAT-CN(10nm)/DBTPBDIA(50nm)/FSFA(60nm)/主体掺杂铂配合物(40nm)/NAPI:LiQ＝1:1(35nm)/Al(80nm)；
ITO/4wt％ReO3:SimCP(60nm)/SimCP(15nm)/SimCP:铂配合物(20nm)/PO-T2T(50nm)/Liq/Al；
ITO/DNTPP/BPBPA/PCZAC/主体铂配合物/DBFTrz/ZADN/LiF/Al；
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/主体铂配合物(20nm)/TmPyPb(10nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
其中，ITO为氧化铟锡；
HAT-CN为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并六碳腈；DBTPBDIA为N,N′-二苯基-N,N′-双[(4′-二苯基氨基)联苯-4-基]联苯胺；FSFA为N-((1,1′-联苯)-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9′-螺环[芴]-2-氨基；NAPI为2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；SimCP为3,5-双(9-咔唑基)四苯基硅；PO-T2T为1,3,5-三嗪-(2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)；DNTPP为N,N′-二苯基-N,N′-双[4(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4′-二胺；BPBPA为N,N,N',N'-四[(1,10-联苯)-4-基]-(1,10-联苯)-4,4’-二胺；PCZAC为9,9-二甲基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶；DBFTrz为2,8-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并[b，d]呋喃；ZADN为2-[4-(9,10-二萘-2-基蒽-2-基)-苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑；TAPC为二-[4-(N，N-二氨基)-苯基]环己烷；TCTA为4,4'，4'-三(N-咔唑基)-三苯胺；TmPyPB为1,3,5-三(间吡啶-3-基苯基)苯；Liq为8-羟基喹啉锂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300MHz、400MHz或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1HNMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
材料提纯：对最终产物铂配合物通过柱层析、制备HPLC分离后，再通过超高真空(10-4Pa至10-5Pa)升华提纯设备进行升华提纯至器件制作的纯度要求。
高效液相色谱分析：以甲醇/水(10％/90％)为流动相，对铂配合物样品的纯度进行分析。
紫外-可见吸收光谱测试：对铂配合物在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱进行了测试，扫描范围250-500nm，间隔1nm。
稳态光谱测试：对铂配合物的室温二氯甲烷溶液光谱、77K 2-甲基四氢呋喃发光光谱/激发光谱、5wt％掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜光谱、进行了测试。
二氯甲烷溶液光谱对溶剂充分鼓氮气后测试；聚合物掺杂薄膜用氯仿为溶剂，石英片为薄膜载体，在手套箱中旋涂制备；薄膜样品在手套箱或真空舱中进行测试，以降低氧气对配合物发光的淬灭作用。另外，还使用积分球测试了铂配合物溶液和薄膜的光致发光量子产率(PLQY)。
瞬态光谱及磷光寿命测试：通过Fluorolog-3全光谱光学平台对铂配合物的室温二氯甲烷溶液进行了时间分辨光谱测试和发光寿命半衰期测试，对5wt％掺杂的PMMA薄膜进行了寿命测试，测试均在氮气或真空状态下进行。
实施例1
本实施例在于说明本发明制备的窄光谱绿磷光铂配合物。
1-1的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(3.69g，15mmol)，2-溴吡啶0002(1.42mL，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmoL，0.02equiv(当量))、1-甲基咪唑(1-Methylimidazole)(0.3mmol，0.2equiv)、叔丁醇锂t-BuOLi(18mmol，1.2equiv)和甲苯(50mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物1-1，收率95％。
1-2的合成：
向25ml的史莱克管中加入中间体1-1(1equiv)、2-硝基咔唑(1.2equiv)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物1-2(褐色粘稠液体，收率70％)。
1-3的合成：
向100mL圆底烧瓶中加入中间体1-2(1equiv)、Pd/C(0.1equiv)和乙醇(0.1M)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体1-3(褐色粘稠液体，收率90％)
1-4的合成：
将15ml丙酮和75ml乙酸加入8g邻溴苯胺1101在150ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入6ml硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到化合物1-4的粗产物直接用于下一步(黄色油状物，收率95％)。
1-5的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3(1equiv)、中间体1-4(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物1-5(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐1-6的合成：
配合物的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐1-6(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物1(亮黄色粉末，收率40％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.44-9.41(m,1H),8.28-8.25(m,2H),8.22-8.17(m,2H),8.11-8.09(m,2H),7.97-7.89(m,4H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.39(m,4H),7.35-7.31(m,1H),7.26-7.23(m,1H),7.00-6.98(m,1H),5.41-5.34(m,1H),1.85(d,J＝6.8Hz,3H),1.61(d,J＝6.8Hz,3H),MS(ESI):761.2[M+1]+.Emission peak inDCM at 517nm,FWHM＝21nm,peak in PMMA at 518nm,FWHM＝21nm。
另外，图1为实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1在溶液和薄膜中的发光光谱图；从图1可知：薄膜发射峰值波长在518nm(
表示配合物1在5％PMMA中，薄膜峰值波长518nm，半峰宽21nm)，较溶液发射波长517nm(
表示配合物1在DCM中，溶液峰值波长517nm，半峰宽21nm)有红移效应，两者都显示出较好的绿光发光光谱，说明该配合物1适合做绿光发光方面的应用。
另外，图3为实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1在溶液(
表示配合物1在DCM中的紫外可见吸收光谱)和薄膜(
表示配合物1在薄膜中的紫外可见吸收光谱)中的紫外可见吸收光谱图；从图3能够看出：分子吸收变化小，具有刚性结构。其中，400-480nm波段是经典的配体到金属价态转移(MLCT)吸收，说明该结构电荷跃迁过程金属参与度高，具有良好的发光效率。
另外，图4是实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物1能够独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
另外，图6是实施例1制备的窄光谱绿磷光铂配合物1的质谱谱图；质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为761.2，与配合物1的分子离子峰一致，说明该配合物1的结构为设计结构；另外，需要说明的是，761.2和760.2属于同位素峰。
实施例2
本实施例在于说明本发明制备的窄光谱绿磷光铂配合物。
2-1的合成：
向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(3.69g，15mmol)，2-溴-4-叔丁基吡啶(2.5g，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmoL，0.02equiv)、1-甲基咪唑(0.3mmol，0.2equiv)、t-BuOLi(18mmol，1.2equiv)和甲苯(50mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物2-1，收率95％。
2-2的合成：
向25ml的史莱克管中加入中间体2-1(1equiv)、2-硝基咔唑(1.2equiv)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物2-2(褐色粘稠液体，收率70％)。
2-3的合成：
向100mL圆底烧瓶中加入中间体2-2(1equiv)、Pd/C(0.1equiv)和乙醇(0.1M)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体2-3(褐色粘稠液体，收率90％)
2-4的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体2-3(1equiv)、中间体1-4(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物2-4(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐2-5的合成：
向一个封管中添加中间体2-4(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物2-5(棕色固体，收率50％)。
配合物的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐2-5(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物2(亮黄色粉末，收率40％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(d,J＝6.4Hz,1H),8.29-8.24(m,2H),8.15(d,J＝8.4Hz,1H),8.11-8.08(m,2H),8.01(d,J＝2Hz,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.61-7.65(m,2H),7.46-7.41(m,4H),7.38-7.31(m,2H),7.26-7.24(m,1H),6.84-6.82(m,1H),5.32-5.25(m,1H),1.65(d,J＝7.2Hz,3H),1.53(d,J＝6.8Hz,3H),1.23(s,9H).MS(ESI):817.2[M+1]+.Emission peak in DCM at 518nm,FWHM＝23nm,peak in PMMA at 516nm,FWHM＝21nm。
另外，图2为实施例2制备的窄光谱绿磷光铂配合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；从图2可知：薄膜发射峰值波长在516nm(
表示配合物2在5％PMMA中，薄膜峰值波长516nm，半峰宽21nm)，较溶液发射波长518nm(
表示配合物2在DCM中，溶液峰值波长518nm，半峰宽23nm)有蓝移效应，两者都显示出较好的绿光发光光谱，说明该配合物2适合做绿光发光方面的应用。
另外，图5是实施例2制备的窄光谱绿磷光铂配合物2的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物2能够独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
实施例3
本实施例在于说明本发明制备的窄光谱绿磷光铂配合物。
3-1的合成：
将15ml丙酮和25ml乙酸加入8.2g 2-氯-5-异丙基苯胺在20ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入6ml硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到产物3-1的粗产物直接用于下一步(黄色油状物)。
3-2的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-3(1equiv)、中间体4-1(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物3-2(黄色粘稠液，收率85％)。
卡宾六氟磷酸盐3-3的合成：
向一个封管中添加中间体3-2(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物3-3(棕色固体，收率50％)。
配合物的合成：
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐3-3(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物3(亮黄色粉末，收率40％)。
实施例4-15
按照与实施例1相同的方法制备窄谱绿磷光铂配合物，所不同之处在于：在实施例1的合成中，将配体前体“卡宾六氟磷酸盐1-6”分别替换为配合物4-15的前体“4-L、5-L、6-L、7-L、8-L、9-L、10-L、11-L、12-L、13-L、14-L和15-L”，用相同方法可以制备得到铂配合物4-15(结构式详见说明书)。
对比例1
按照与CN109748938A中实施例1的方法合成的配合物，该配合物属于蓝光材料。
测试例1
将实施例1-15和对比例1制备的配合物的光物理性质进行表征，表1为实施例1-15制备的配合物的发射光谱数据。在下表1中，发射体色纯度的代表性数据可从采用5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。
表1
备注：“a/b”表示二氯甲烷溶液/聚甲基丙烯酸甲酯中测量数据。
λ为峰值波长，FWHM为半峰宽。
通过上述数据可知，本发明的实施例1-3所提供的二价铂配合物在PMMA中的发光波长峰值为517-519nm范围之内，均在510-530nm绿光区间内，在340nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在517-519nm之间，所有配合物波长均在绿光区，并且光谱的半峰宽在21-23nm范围之内，半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的绿色发光材料。
实施例4-15所提供的二价铂配合物在PMMA中的发光波长峰值为513-526nm范围之内，均在510-530nm绿光区间内，在340nm紫外光激发下，12个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在514-527nm之间，所有配合物波长均在绿光区，并且光谱的半峰宽在23-28nm范围之内，半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的绿色发光材料。
另外，在表1中，该系列配合物具有较好的发光效率，说明改变配体上的烷基取代基都取得较高的发光效率。
衰减寿命说要比对比例1中CN109748938A中报道的蓝光材料长，说明双咔唑配位的结构具有更强的刚性，能够获得更窄的发光光谱。
应用例
使用实施例1-15制备的配合物用作绿光掺杂材料制备的OLED器件。
其中，使用实施例1制备的配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件，其结构为ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/Simcp:铂配合物(20nm)/TmPyPb(10nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。根据发光层掺杂8％的铂配合物的器件的电致发光光谱显示，如图9为使用了实施例1制备的配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件的发光光谱图；发光峰位于523nm相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移5nm，半峰宽相当，保持了发光配合物本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.30，0.65)，说明此器件适合用作绿光发光器件。
另外，图10为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图；测试结果表明，采用本发明的配合物的发光器件可以很好地进行电荷传输。
图11为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行亮度-电压测试效果图；测试结果表明，采用本发明的配合物的发光器件的开启电压低，从而能够降低功耗，提高器件效率。如图所示，采用本发明制备的绿光OLED器件的开启电压为2.9V。
图12为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流效率测试图；测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的电流效率高。从图12可以看出，配合物1制备的发光器件的电流效率在1000cd·m-2可达到90.2cd·A-1，其中最大电流效率为95.5cd·A-1。
图13为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行功率效率测试图。测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的功率效率高。从图13可以看出，配合物1制备的发光器件的功率效率在1000cd/m2可达到70.0lm/W，其中最大功率效率为94.3lm/W。
测试例2
使用实施例1-15制备的配合物用作绿光掺杂材料制备的OLED器件的性能如表2所示。
表2
备注：@是说明，例如，“@1000cd·m-2”是说明在1000cd·m-2条件下。
从表2能够看出：
通过配合物1-3制备电致发光磷光器件，该结果说明了通过窄光谱发光材料制备的器件发光峰值红移4-7nm，半峰宽在33nm以下，属于绿光区的窄光谱发光器件，能够用于制备纯绿光OLED器件。
通过配合物4-15制备电致发光磷光器件，该结果说明了通过窄光谱发光材料制备的器件发光峰值红移4-6nm，半峰宽在34nm以下，属于绿光区的窄光谱发光器件，能够用于制备纯绿光OLED器件。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种窄光谱绿磷光铂配合物，其特征在于，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(I)所示的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf相同或不同，各自独立地为单取代或双取代，并且，各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；
其中，所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；
其中，所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团和含有同位素原子的上述取代基中的一种或多种；
其中，Rg为有位阻效应的单取代基。
2.根据权利要求1所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氘原子、甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基和2,4,6-三环戊基苯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氘代取代基；
优选地，所述氘代取代基选自-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2或-CD2R1；
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基或聚合物基团。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基，所述取代芳基的结构表达式为-Ar-dn，其中，Ar选自芳基、芳基取代的芳基或烷基取代的芳基；d表示氘取代的氢；n表示氘取代的氢的个数，且n为1-5中的任意整数。
5.根据权利要求1所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，Rg选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基；
优选地，Rg选自苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有式(II)至式(IV)所示的结构中的任意一种；
其中，在式(Ⅱ)中，Rg为异丙基；在式(Ⅲ)中，Ra为叔丁基；在式(Ⅳ)中，Rf为异丙基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，所述窄光谱绿磷光铂配合物具有配合物(1)至(15)所示的结构中的任意一种；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物，其中，所述窄光谱绿磷光铂配合物的绿光波长峰值为510-535nm，优选为515-525nm；半峰宽为<30nm，优选为17-23nm。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物的制备方法，特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将反应物原料组A与第一溶剂接触进行第一反应，得到中间体1；其中，所述反应物原料组A选自2-溴咔唑，2-溴吡啶0002、碘化亚铜、1-甲基咪唑、叔丁醇锂和2-溴-4-叔丁基吡啶中的一种或多种；所述第一溶剂选自甲苯、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(2)将所述中间体1、反应物原料组B与第二溶剂接触进行第二反应，得到中间体2；其中，所述反应物原料组B选自2-硝基咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸和碳酸铯中的一种或多种；所述第二溶剂选自二甲亚砜和/或1,4-二氧六环；
(3)将所述中间体2、Pd/C和第三溶剂接触进行第三反应，得到中间体3；其中，所述第三溶剂选自乙醇、乙酸乙酯和甲醇中的一种或多种；
(4)将丙酮、乙酸、反应物原料组C和第四溶剂接触进行第四反应，得到中间体4；其中，所述反应物原料组C为邻溴苯胺和/或2-氯-5-异丙基苯胺，所述第四溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿中的一种或多种；
(5)将所述中间体3、所述中间体4、反应物原料组D和第五溶剂接触进行第五反应，得到中间体5；其中，所述反应物原料组D选自、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠中的一种或多种，所述第五溶剂选自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种；
(6)将所述中间体5、反应物原料组E和第六溶剂接触进行第六反应，得到中间体6；其中，所述反应物原料组E选自六氟磷酸铵、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的一种或多种，所述第六溶剂选自原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯和原甲酸三异丙酯中的一种或多种；
(7)将所述中间体6、反应物原料组F和第七溶剂接触进行第七反应，得到铂配合物；其中，所述反应物原料组F为二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)和/或醋酸钠，所述第七溶剂选自THF、DMF和1,4-二氧六环中的一种或多种。
10.一种权利要求1-8中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物作为绿光发光材料在电致发光器件和/或光致发光材料中的应用。
11.一种有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光二极管器件包括发光层，且所述发光层中包含权利要求1-9中任意一项所述的窄光谱绿磷光铂配合物。
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