CN112679555B - 一种宽光谱二价铂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一类有机金属宽光谱二价铂配合物及其制备方法和应用。本发明所提供的二价铂配合物具有式I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所述的化学结构。该化学结构具有可以实现高效率的电致宽光谱磷光发光的性能。本发明将咔唑通过N原子和吡唑吡啶键联的结构引入到二价铂配合物的配体结构中，该结构具有合适的位于可见光区的三重态能量和多重多共振激发态→基态跃迁的共轭体系，所得到的四齿配体配位的铂配合物磷光发光波峰在500‑600 nm之间，发光光谱半峰宽可达100～150 nm。该系列磷光铂配合物可以用于开发单分子白光和蓝绿色光器件，也能用于三基色白光器件，并应用于照明或显示产品。

Description

一种宽光谱二价铂配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电材料和器件技术领域，具体地涉及一种二价铂配合物及其制备方法以及使用该种二价铂配合物作为发光材料的有机光电装置。

背景技术

白磷光有机发光二极管(white organic light-emitting diodes,WOLEDs)因其面发光、柔性、轻薄、接近太阳光、低蓝光以及无眩光危害等特点，可以应用在下一代照明和显示领域。在发光方面，白色是个“组合”的颜色，它并可以由红绿蓝“或称RGB”三原色组合得到，它是一定量的红光、绿光和蓝光的组成光色。所以在颜色学中，白磷光可以包含所有颜色。黄光是蓝光的补色，如白光滤掉蓝光形成黄光；青色光是红光的补色，如白光滤掉红光形成青色光。因此，可以在发光学上可以利用互补的光色相互配合形成高效率及高稳定性的白光光源，也可以通过白光光源过滤掉一种或者几种颜色得到其它颜色的光。因此，高效率的宽光谱发光材料可以作为白磷光发光器件在显示和照明方面种具有实际应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种适合在有机发光二极管(OLED)显示和照明技术中用作发光材料的二价铂配合物。

为解决上述技术问题，本发明公开的二价铂配合物具有式(I)所述的结构：

其中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地为单取代或多取代，并且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、氘代烷基、氘代芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、硝基、氰基、异氰基、芳基磺酰基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨基甲酰基、烷硫基、磷酰胺基、甲硅烷基，或含有同位素原子的上述取代基；

可选地，X为O或N原子链接，当X为O原子是，

部分为吡啶氧基

虚线基团和取代基R^f不存在；当X为N原子时，

部分为取代或者非取代的吡啶芳胺基团

取代或者非取代的α-咔啉基团

可选地，所述二价铂配合物可以是式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中的任何一种，其中式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中的取代基R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f取代基范围与上文等同；

可选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氢、氘、氚、氟、氯、溴或碘原子；

可选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基；

可选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氢、氘、-CDH₂、-CD₂H、-CD₃、-CDR₁R₂、-CD₂R₁，其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基、芳基芳基取代的烷基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基；

可选地，本发明所提供的二价铂配合物，具有选自如下配合物1～216之一的结构：

本发明的实施方式还提供了上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。

可选地，所述二价铂配合物可做为单分子白磷光发光材料或青磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的宽光谱磷光波长峰值在500～600nm区间内，其中白磷光波长半峰宽可以超过100nm。

本发明还提供一种有机光电装置，其包括发光层，且所述发光层中包含上述二价铂配合物。可选地，所述二价铂配合物为所述有机光电装置的发光层中的发光材料或客体材料。

本发明的有益效果在于：相对于现有技术而言，本发明的通过将N-吡唑吡啶基引入二价铂配合物的配体，其中一个吡啶环通过碳原子与金属中心形成C-Pt金属键，从而提供了一种宽光谱的磷光发光材料。在本发明的实施方式中，所公开的含有吡唑吡啶结构的中性四齿配体配位的二价铂配合物分子，作为磷光发光材料可以发白磷光，并且具有稳定性好，效率高且在长波长区域可以达到红光区间内，完全适合作为OLED相关产品中的有机磷光白光或者蓝光+绿光的发光体。此外，本发明的实施方式所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，全面超越现有技术中的各种荧光材料，同时达到发射白磷光光色并改善器件性能的作用；与此同时，该系列发光材料可以作为红光的辅助光色材料，与红光材料串联形成那个器件以形成高效率、高稳定性的白磷光光源，在显示和照明领域内有很大的发展潜力。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中的配合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图2是本发明具体实施方式中的配合物74在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图3是本发明具体实施方式中的配合物146在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图4是本发明具体实施方式中的配合物2的紫外可见吸收光谱图

图5是本发明具体实施方式中的配合物74的紫外可见吸收光谱图；

图6是本发明具体实施方式中的配合物146的紫外可见吸收光谱图；

图7是本发明具体实施方式中的配合物2的¹H NMR核磁谱图；

图8是本发明具体实施方式中的配合物74的¹H NMR核磁谱图；

图9是本发明具体实施方式中的配合物146的¹H NMR核磁谱图；

图10是本发明具体实施方式中的配合物2的质谱谱图；

图11是本发明具体实施方式中的配合物74的质谱谱图；

图12是本发明具体实施方式中的配合物146的质谱谱图；

图13是本发明具体实施方式中的配合物2升华提纯后的纯度表征图；

图14是本发明具体实施方式中的OLED器件的断面图；

图15OLED器件能级结构图

图16配合物2的白磷光器件发光图

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。通过参考以下详细说明和其中包含的示例，可以更容易地理解本发明。

所有示范例配合物代表在吡啶上氮原子邻位有取代基取代，代表结构通式Ⅰ。

化合物的合成

本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。

在CDCl₃或DMSO-d₆溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录¹HNMR(氢核磁共振)和¹³C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl₃作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录¹H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl₃(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录¹³C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d₆作为溶剂，则采用残余的H₂O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录¹H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d₆(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录¹³C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说¹H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。

通用合成方法：

本发明所提供的配合物可以由以下通用路径合成，具体步骤为片段的偶联反应和金属配位环合反应。

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f的定义与通式I相同。

实施例1

配合物2及其制备

配体L2，2-(苄氧基)-9-(6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：

向带有磁力转子的75mL的封管加入二溴吡啶(1.37g,4.4mmol),9-(6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇(1.04g,4mmol),碘化亚铜(590mg,3.2mmol),N，N'-双(2-苯基苯基)草酰胺(58mg,0.4mmol),磷酸钾(3.26g,10mmol)和二甲基亚砜(20mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到130℃搅拌36小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体配体L2，产率86％。

配合物2的合成：

向带有磁力转子的75mL的封管加入配体L2(110mg,0.24mmol),氯亚铂酸钾(108mg，0.264mmol)和乙酸(24mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到青绿色固体配合物2，产率41.5％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.64(d,J＝8.4Hz,1H),9.05(d,J＝2.8Hz,1H),8.92(dd,J＝5.9,1.7Hz,1H),8.26–8.19(m,1H),8.14(dd,J＝6.7,5.9Hz,2H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.59(d,J＝7.5Hz,1H),7.52(s,1H),7.47(t,J＝8.5Hz,1H),7.39(dd,J＝7.2,5.9Hz,1H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,1H),6.95–6.89(m,1H),3.23–3.13(m,1H),1.45(d,J＝6.9Hz,6H).MS(ESI)：638.21[M+H]+.

实施例2

配合物74及其制备

配体L74，2-((6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：

向带有磁力搅拌的75mL的封管加入二溴吡啶(1.37g,4.4mmol),9-(6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-N-苯基-9H-咔唑-2-胺(148mg,0.3mmol),2-(二环己基膦基)联苯(119mg，0.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(189mg，0.2mmol),叔丁醇钠(577mg，6mmol)和甲苯(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体配体L74，产率91.8％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.74(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,1H),8.68(ddd,J＝4.9,1.9,0.8Hz,1H),8.37–8.26(m,4H),8.09–7.97(m,4H),7.83(dd,J＝2.5,1.7Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.65(d,J＝1.1Hz,1H),7.53–7.46(m,2H),7.46–7.40(m,4H),7.39–7.35(m,1H),7.27(dd,J＝2.1Hz,1H).

配合物74的合成：

向带有磁力转子的100mL的封管加入配体L74(129mg,0.263mmol),氯亚铂酸钾(120mg，0.289mmol)和乙酸(27mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到淡黄色固体配合物74，产率48.6％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.62(d,J＝4Hz，1H),9.02(d,J＝8Hz,1H),8.94(d,J＝7.5Hz,1H),8.04(d,J＝7.7Hz,1H),7.94(d,J＝2.2Hz,1H),7.87(ddd,J＝1.8Hz,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,1H),7.60(t,J＝7.8Hz,2H),7.49(d,J＝4.5Hz,2H),7.47(d,J＝1.9Hz,1H),7.44(d,J＝1.2Hz,1H),7.42(s,2H),7.25(dd,J＝3.9Hz,1H),7.11–7.05(m,1H),6.92(d,J＝8.7Hz,1H),6.89–6.85(m,1H),6.73(d,J＝8.5Hz,1H),5.74–5.71(m,1H),3.17(dt,J＝6.9Hz,1H),1.45(d,J＝6.9Hz,6H).

实施例3

配合物146及其制备

配体L146，((6'-(2,6-二异丙基苯基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑合成：

向带有磁力转子的75mL的封管加入9-(9H-咔唑-2-基)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(224mg,0.5mmol),2-氯-6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶(423mg,1.5mmol),2-(二环己基膦基)联苯(119mg，0.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(189mg，0.2mmol),叔丁醇钠(577mg，6mmol)和甲苯(12mL)，，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体配体L146，产率64％

配合物146的合成：

向带有磁力转子的48mL的封管加入配体L146(70mg,0.12mmol),氯亚铂酸钾(54mg，0.132mmol)和乙酸(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体配合物146，产率35.6％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.65(d,J＝8.5Hz,1H),9.19(d,J＝5.5Hz,1H),9.06(t,J＝4.9Hz,2H),8.45(d,J＝7.7Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(d,J＝7.4Hz,1H),8.11–8.03(m,2H),7.84(d,J＝8.3Hz,1H),7.68(dd,J＝7.8Hz,2H),7.53(s,3H),7.33(dd,J＝5.3Hz,1H),6.91(t,J＝2.5Hz,1H),3.27–3.11(m,1H),1.34(d,J＝17.7Hz,6H).

实施例4

配体181L及其制备

向带有磁力搅拌的75mL的封管加入2-氯-4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-异丙基吡啶(1.37g,4.4mmol),9-(6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-N-苯基-9H-咔唑-2-胺(148mg,0.3mmol),2-(二环己基膦基)联苯(119mg，0.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(189mg，0.2mmol),叔丁醇钠(577mg，6mmol)和甲苯(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体配体181L，产率91.8％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.74(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,1H),8.68(ddd,J＝4.9,1.9,0.8Hz,1H),8.37–8.26(m,4H),8.09–7.97(m,4H),7.83(dd,J＝2.5,1.7Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.65(d,J＝1.1Hz,1H),7.53–7.46(m,2H),7.46–7.40(m,4H),7.39–7.35(m,1H),7.27(dd,J＝2.1Hz,1H).

配合物181的合成：

向带有磁力转子的75mL的封管加入配体L181(100mg,0.24mmol),氯亚铂酸钾(108mg，0.264mmol)和乙酸(24mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到青绿色固体配合物181，产率41.5％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.64(d,J＝8.4Hz,1H),9.05(d,J＝2.8Hz,1H),8.92(dd,J＝5.9,1.7Hz,1H),8.26–8.19(m,1H),8.14(dd,J＝6.7,5.9Hz,2H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.59(d,J＝7.5Hz,1H),7.52(s,1H),7.47(t,J＝8.5Hz,1H),7.39(dd,J＝7.2,5.9Hz,1H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,1H),6.95–6.89(m,1H),3.23–3.13(m,1H),1.45(d,J＝6.9Hz,6H).

实施例5

配体183L及其制备

向带有磁力搅拌的75mL的封管加入2-氯-4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-苯基吡啶(1.37g,4.4mmol),9-(6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-N-苯基-9H-咔唑-2-胺(148mg,0.3mmol),2-(二环己基膦基)联苯(119mg，0.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(189mg，0.2mmol),叔丁醇钠(577mg，6mmol)和甲苯(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体配体183L，产率91.8％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.74(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,1H),8.68(ddd,J＝4.9,1.9,0.8Hz,1H),8.37–8.26(m,4H),8.09–7.97(m,4H),7.83(dd,J＝2.5,1.7Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.65(d,J＝1.1Hz,1H),7.53–7.46(m,2H),7.46–7.40(m,4H),7.39–7.35(m,1H),7.27(dd,J＝2.1Hz,1H).

配合物183的合成：

向带有磁力转子的75mL的封管加入配体L183(120mg,0.24mmol),氯亚铂酸钾(108mg，0.264mmol)和乙酸(24mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到青绿色固体配合物183，产率41.5％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.64(d,J＝8.4Hz,1H),9.05(d,J＝2.8Hz,1H),8.92(dd,J＝5.9,1.7Hz,1H),8.26–8.19(m,1H),8.14(dd,J＝6.7,5.9Hz,2H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.59(d,J＝7.5Hz,1H),7.52(s,1H),7.47(t,J＝8.5Hz,1H),7.39(dd,J＝7.2,5.9Hz,1H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,1H),6.95–6.89(m,1H),3.23–3.13(m,1H),1.45(d,J＝6.9Hz,6H).MS(ESI)：638.21[M+H]+.

实施例6二价铂配合物2、4、74、76、146、181、183发光性质的表征

本发明的实施方式还提供上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。

可选地，所述二价铂配合物为蓝-绿磷光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的磷光波长峰值在500～600nm区间内。

发射体色纯度的代表性数据可从采用在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)种10％参杂配合物材料制备的薄膜的发射光谱获得。表1为配合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到配合物2、74、146的峰值波长在470-520nm之间，其半峰宽均在80nm以上，薄膜中光至发光的荧光效率在60％以上，说明具有通式I结构的二价铂配合物是高效率宽光谱的发光材料。

表1发射光谱数据

说明书附图中图1-3依次分别显示了二价铂配合物2和74，146在溶液和薄膜中的发光光谱图；在400nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的主要发光能量在470-520nm波长之间，所有配合物波长均在蓝绿磷光区。说明该系列配合物是很好的蓝绿色发光材料，可用作红光的补色辅助材料。

图4为二价铂配合物2在400nm紫外光激发下在PMMA薄膜中随着浓度变化的发光光谱图；发光光谱随着浓度的增加，能量略有降低，但是依然包含主要的蓝光区域，其长波长区域的成份增加，最终包括所有配合物波长均在蓝、绿、红磷光区，75％浓度掺杂的半峰宽达到121nm。说明该系列配合物的发光可以通过掺杂浓度在蓝绿色发光和白色发光区间调控。

图5、图6显示了上述二价铂配合物74和146在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，该吸收光谱在250-450nm区间吸收非常强。其中，370nm以下的吸收可以归属为配合物中以配体为中心的π-π*跃迁。其中370nm以后的吸收峰可以归属为配合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁。此类分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。波长280nm以下是苯环或吡啶环在自旋允许下的π-π*跃迁，280nm-370nm是咔唑配体部分的π-π*跃迁；波长370nm以上的吸收来源于金属到配体的转移态的d-π*跃迁。

对本发明的实施方式所提供的二价铂配合物2、74、146的带隙和相关光学性质表征如下：材料的带隙值(E_g)、最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu₄NPF₆)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(E_T1)由公式1240/λ_0→1计算而来(λ_0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子福特(eV)。

表2为配合物的能级数据。从表2的数据可知，配合物183的HOMO轨道的能级比配合物2、74、146、181的低，说明大位阻芳基基团可以降低材料的HOMO能级。几个二价铂配合物的三线态能量为2.72-2.78eV，这主要与母核结构有关，说明在低温情况，即分子热运动限制的情况下，三线态辐射跃迁具有一致性。这也说明，这些二价铂配合物可以通过引入取代基对其能级及其发射光谱进行小范围之内的调控，从而获得最优的发光光谱区间。

表2能级数据

说明书附图图7、8、9分别为配合物2、74、146的单分子的¹H核磁图谱，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在，并且易于分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了相应二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。

图10为配合物2的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为639.1，与化合物2的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。

图11为配合物74的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为713.6，与化合物74的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。

图12为配合物146的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为711.3，与化合物146的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。

图13为配合物2在纯化后的超高压液相纯度分析图。该液相纯度为99.86％，说明通过本说明书提供的方法可以得到超高纯度的产品，该配合物可以进行适合的工艺放大的实用性。

实施例7本发明所述二价铂配合物在OLED发光器件方面的应用

本发明还提供一种有机光电装置，如图14所示，其包括发光层，且所述发光层中包含上述二价铂配合物。可选地，所述二价铂配合物为所述有机光电装置的发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。

图14显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件包含本文所公开的一种二价铂配合物。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一个或多个发射体和主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。

将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀的真空度达到10E^-7Torr。OLED蒸镀成膜方法：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。

本说明书公开的配合物2作为白磷光发光掺杂材料用在发光层中，制备得到白磷光器件。二价铂配合物做为掺杂材料用在OLED器件中时，通过蒸度法制备白磷光器件，器件1结构为(ITO,95nm)/4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC,30nm)/9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP,10nm)/mCP：配合物2(20：1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO,5nm)/3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB,40nm)/氟化锂(LiF,1nm)/铝(Al,100nm)，其中器件能级图如图15所示：

其中ITO为阳极，TAPC为空穴传输材料层1，mCP为空穴传输层2和发光层主体材料，DPEPO和TmPyPB为电子传输层，Al为阴极。其中电致发光光谱如图16所示：

通过配合物2制备的青色磷光器件峰值波长为536nm，半峰宽达到117nm，CIE坐标值为(0.36，0.32)，非常好的涵盖绿光和红光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为48.8lmW^-1,最高电流效率(CE)为90.5cdA^-1，以及最高外量子效率(EQE)达到29.7％，属于高效率发光器件。

表3器件发光性能

如表3所示为各配合物制备的白磷光发光器件的发光性能数据对比。在同一条件下，发光器件的效率高低也与二价铂配合物本身的发光量子效率一致，并且在1000cd·m^-2亮度下均表现出较高的效率。

本发明以示范例说明结构通式I可以作为白色磷光参杂材料可以制备单参杂白磷光器件或红磷光材料形成双参杂的白磷光器件，其中各材料并不限定与示例结构；基于应用，器件结构既可以是底发光器件，也可以是顶发光器件。其中ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种传输层材料，在二价铂配合物以及与电极接近的可以有另一电荷注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物可以呈现磷光。磷光OLED(即具有磷光发射体的OLED)一般比诸如荧光OLED之类的其他OLED具有更高的器件效率。在《自然》1998年395期第151-154页说明了基于电致磷光发射体的发光器件，在WO2000/070655中更详细地说明了基于电致磷光发射体的发光器件，因其包含了关于OLED(尤其是荧光OLED)的内容，在此以引用的方式并入本申请中。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (3)

1.一种二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物为配合物2、配合物74、配合物146、配合物181结构如下：

2.权利要求1所述的二价铂配合物作为电致发光材料方面的应用。

3.一种包括发光层的有机光电装置，其特征在于，所述发光层中包含权利要求1所述的二价铂配合物。

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