CN110372756A - 一种二价铂络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二价铂络合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一类有机金属二价铂络合物及其制备方法和应用。本发明所提供的二价铂络合物具有式I所述的化学结构，是一种蓝光发光材料。本发明将吡唑连吡啶引入二价铂络合物的配体结构中，使所得到的四齿配体配位的铂杂络合物蓝光发光波峰控制在450–465 nm之间，具有色度纯和能量低的优点，从而可获得一种有效的护眼蓝磷光材料。同时还具有热分解温度高、量子效应高等特点，在光致发光和器件电致发光中更稳定，有利于促进蓝磷光材料的开发并蓝光发光器件性能的改善。

Description

一种二价铂络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种二价铂络合物及其制备方法和该二价铂络合物作为发光材料在有机光电装置方面的应用。
背景技术
OLED(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)材料通电可发出不同颜色的光，在平板显示器和固态照明应用中有很好的前景。以有机发光二极管(OLED)技术为代表的分子层面的半导体技术的相关产品在适用性、低能耗等方面有着诸多优点。当前阶段，红光和绿光的效率和寿命都已经达到了可产业化的阶段，但是蓝光的效率和寿命一直是OLEDs产业发展的短板，优良的蓝色发射体尤其稀少。因此，蓝光磷光材料一直是OLEDs研究的重点和难点之一。
一般认为，400～450nm的短波长蓝光(高能量蓝光)为对于眼睛伤害最大，可以产生数码视觉疲劳和影响睡眠，最终导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。设计发光区间在450-500nm之间的蓝光光源并应用到相关的电子产品，可以从根源上解决如今电子设备中的高能量蓝光对人体伤害问题。
相比于红色和绿色发光材料而言，优良的蓝光发光材料更为稀少，尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光蓝光材料分子，具有很大的需求。与红色及绿色磷光体的最低三重激发态能量相比，蓝色磷光体的最低三重激发态能量很高，这意味着蓝色器件的主体材料的最低三重激发态能量必须更高。因此，能达到蓝光发光区间的有机光电装置类型较为有限，相应地，要调控合适的蓝光光谱、使得蓝色发光器件在发光过程中表现出优秀的性能则更为困难。
为了获得更好的器件效果，需要器件在运行(通电)过程中尽可能达到电子和空穴在发光层中传输平衡，因此有机光电器件的发光层及其发光分子需要同时具备捕获空穴和电子的能力。然而，有机发光器件的弱点是空穴传输能力一般要大于电子传输能力，通过迁移率对比来看可以达到1～3个数量级差别。因此，在发光材料设计中，增加具有电子传输能力的单元可以增加电子传输和注入能力，从而获得更好的器件效果。其中，含氮杂环芳烃是非常优异的电子受体型单元，其具有代表性的材料如1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene(BmPyPB)，两个材料的电子迁移率可以达到10-4～10-3cm2V-1s-1数量级，是非常优异的商业化电子传输材料。
在发光材料中引入提升电子迁移和注入的片段有利于材料在器件中的电荷捕获的平衡，因此，类似的理念可以用于有机发光二极管发光材料的设计。如在荧光材料中引入电子传输好的氮杂芳烃的基团，可以取得优异的器件效果。尤其是在蓝磷光发光器件中，在配体中引入非配位的吡啶单元的可以获得超长的器件稳定性和优异的发光效果，综合对比要比苯基配位的效果好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适合在有机发光二极管(OLED)显示和照明技术中的用作蓝磷光发光材料的二价铂络合物，以及该二价铂络合物的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明公开一种二价铂络合物，该铂络合物具有下述式(I)所述的结构式：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地存在或不存在单取代或多取代基团，且Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
可选地，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自氢、氘、氚、氟、氯、溴或碘原子。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，本发明所提供的二价铂络合物具有式II或式III所示的结构：
在结构式II中，Ra为氢原子以外的取代基，固定位点在Pt-N的吡唑环中间碳原子位置，Rc、Rd和Re可以表示单取代的取代基R1或者多取代的取代基R1和R2，多取代的取代基R1和R2是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团；Rb为独立取代基，可以是烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
在结构式III中，Re为氢原子以外的取代基，固定位点在Pt-N的吡啶环氮原子对位，Ra、Rc和Rd可以表示单取代的取代基R1或者多取代的取代基R1和R2，多取代的取代基R1和R2是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团；Rb为独立取代基，可以是烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，Rc和Rd为氢原子；Re选自甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基或者叔丁基；Ra和Rb选自2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基。
可选地，本发明所提供的二价铂络合物，具有选自如下络合物1～216之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述二价铂络合物在电致发光材料或光致发光材料方面的应用。
可选地，所述二价铂络合物为蓝光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂络合物的蓝光波长峰值在450～470nm区间内，更进一步地，本发明的实施方式所提供的二价铂络合物的蓝光的光谱超过50％在450～500nm区间内。
本发明的有益效果是：相对于现有技术而言，本发明的实施方式通过将吡唑连吡啶引入二价铂络合物的配体，从而提供了一种新的蓝磷光发光材料。在本发明的实施方式中，所公开的含有吡唑连吡啶结构的中性四齿配体配位的二价铂络合物分子，作为磷光发光材料可以发蓝光，并且具有稳定性好，效率高且在长波长蓝光的区间内，完全适合作为OLED相关产品中的有机蓝光发光体。此外，本发明的实施方式所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，全面超越现有技术中的各种荧光材料，将改变平板显示领域中缺少稳定高效的蓝光掺杂材料的局面，同时达到发射蓝光光色并改善器件性能的作用；本发明的实施方式所提供的这类稳定的络合物发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的络合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图2是本发明具体实施方式中的络合物3在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3是本发明具体实施方式中的络合物4的紫外可见吸收光谱图
图4是本发明具体实施方式中的络合物6的紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明具体实施方式中的络合物2的前线轨道分布图；
图6是本发明具体实施方式中的络合物4的前线轨道分布图；
图7是本发明具体实施方式中的络合物2的三线态激发态电荷和空穴分布图；
图8是本发明具体实施方式中的络合物2的1H NMR核磁谱图；
图9是本发明具体实施方式中的络合物3的1H NMR核磁谱图；
图10是本发明具体实施方式中的络合物4的1H NMR核磁谱图；
图11是本发明具体实施方式中的络合物3的质谱谱图；
图12是本发明具体实施方式中的络合物4的质谱谱图；
图13是本发明具体实施方式中的络合物6升华提纯后的纯度表征图；
图14是本发明具体实施方式中的络合物2电化学测试图
图15是本发明具体实施方式中的OLED器件的断面图；
图16是本发明具体示范例的OLED器件的断面图；
图17是本发明具体实施方式中使用了络合物2的器件的发光光谱；
图18是本发明具体实施方式中使用了络合物2的器件和PtON1的光电转换电流效率对比图；
图19是本发明具体实施方式中络合物2和PtON1光至发光稳定性对比图
图20是本发明具体实施方式中络合物2和PtON1器件的光电转换的功率效率对比图；
图21本发明具体实施方式中络合物2与PtON1器件电子迁移率对比图
图22本发明具体实施方式中络合物2与PtON1器件发光稳定性对比图
具体实施方式
本发明提供了结构如式I所示的金属铂配位化合物(简称二价铂络合物)：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地的存在或不存在的单取代或多取代基团，并且Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自含有1个以上碳的烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
此外，本发明还提出铂络合物可以由以下通用路径合成，具体步骤为片段的偶联反应、和金属配位环合反应。
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re的定义与式I相同。
以下具体实施例中，将以络合物2、络合物3、络合物4、络合物6、络合物36和络合物114为例，具体说明本发明所提供的二价铂络合物的合成方法、性质及其作为发光材料用作OLED器件的时应用及其优越性能。
其中，络合物2和3代表取代基Rb为位阻烷基基团；络合物4、6和36代表取代基Rb为大位阻芳基基团；络合物114代表取代基Ra、Rb均为大位阻基团；所有示范例络合物代表在吡啶上氮原子邻位有取代基取代，代表结构通式Ⅰ。
实施例1络合物2及其制备
2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入2,6-二溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶(2.11g,7mmol),9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇(1.65g,6.36mmol),N,N-二甲基甘氨酸(526mg,5.1mmol),碘化亚铜(121mg,0.636mmol),碳酸铯(5.21g,16mmol)和1,4-二氧六环(25mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑，产率48％。
2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(144mg,0.3mmol),4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(76mg,0.45mmol),四三苯基磷钯(11mg,0.009mmol),碳酸钾(62mg,0.45mmol),乙二醇二甲醚(0.5mL)和水(0.5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑，产率71％。1H NMR(400MHz,)δ8.81(d,J＝2.5Hz,1H),8.71-8.68(m,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.3Hz,1H),8.12-8.07(m,1H),7.83(d,J＝1.7Hz,1H),7.82–7.79(m,1H),7.78(dd,J＝5.5,1.2Hz,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,1H),7.50–7.44(m,2H),7.39-7.33(m,2H),7.20(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.64(dd,J＝2.6,1.8Hz,1H),5.86(d,J＝1.0Hz,1H),5.30–5.18(m,1H),2.03(s,3H).
2-((6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑，即配体L2的合成：
向带有磁力转子的25mL的圆底烧瓶2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(93mg,0.21mmol),Pd/C(10mg)和乙醇(5mL)，得到的混合物在氢气氛围下室温搅拌24小时。反应完成后将反应体系进行抽滤处理并用大量乙酸乙酯洗涤，抽滤所得滤液通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率80.5％。
络合物2的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入配体L2(75mg,0.169mmol),氯亚铂酸钾(77mg，0.186mmol)和乙酸(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝400∶1，得到黄色固体络合物2，产率39.5％。图8所示为本发明所述铂络合物2的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该络合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂络合物具有稳定的结构表征之外，二价铂络合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂络合物分子是以单分子分离的状态存在的。1H NMR(300MHz,DMSO)δ9.27(d,J＝5.9Hz,1H),9.05(d,J＝2.4Hz,1H),8.35–8.24(m,3H),8.19(d,J＝7.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.1Hz,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.47(m,J＝13.8,7.1Hz,4H),7.24(d,J＝8.3Hz,1H),6.99(s,1H),3.02(m,J＝13.8,7.1Hz,1H),1.35(d,J＝6.9Hz,6H).MS(ESI):638.14[M+H+]
实施例2络合物3及其制备
2-((6-异丁基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L3的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(241mg,0.5mmol),异丁基硼酸(102mg,1mmol),四三苯基磷钯(18mg,0.015mmol),磷酸钾(200mg,0.75mmol)和甲苯(5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率66％。
络合物3的合成：
向带有磁力转子的100mL的封管加入配体L2(151mg,0.33mmol),氯亚铂酸钾(150mg，0.36mmol)和乙酸(33mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝400∶1，得到黄色固体络合物3，产率38.6％。如图9所示为络合物3的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该络合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂络合物具有稳定的结构表征之外，二价铂络合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂络合物分子是以单分子分离的状态存在的。图11是络合物3的质谱谱图；质谱分子信号显示M/C峰值为653.07，与化合物3的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。1H NMR(300MHz,DMSO)δ9.25(d,J＝5.7Hz,1H),8.99(d,J＝2.4Hz,1H),8.33–8.20(m,3H),8.17(d,J＝7.6Hz,1H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.91(d,J＝8.3Hz,1H),7.52–7.37(m,4H),7.20(d,J＝8.3Hz,1H),6.97(s,1H),2.58(d,J＝7.2Hz,2H),2.18(m,J＝14.2,7.0Hz,1H),0.96(d,J＝6.6Hz,6H).MS(ESI):652.16[M+H+]
实施例3络合物4及其制备
2-((6-三甲苯基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L4合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(168mg,0.35mmol),2,4,6-三甲基苯硼酸(115mg,0.7mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.0105mmol),三环己基膦(4mg,0.014mmol)，碳酸铯(228mg,0.7mmol)和二氧六环(1mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率45.6％
络合物4的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入配体L3(69mg,0.132mmol),氯亚铂酸钾(61mg，0.146mmol)和乙酸(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体络合物4，产率35.6％。如图10所示为本发明所述络合物4的1H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该络合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂络合物具有稳定的结构表征之外，二价铂络合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂络合物分子是以单分子分离的状态存在的。结合图8、图9，说明式Ⅰ所代表的结构易于制备分离，且曾现单分子的性质，易于器件制备中的条件控制，适合作为产业制备有机发光二极管器件和相关发光设备。图12是络合物4的分子质谱表征图；质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为715.37，与化合物4的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ9.24(d,J＝6.9Hz,1H),8.96(d,J＝1.8Hz,1H),8.34–8.18(m,3H),8.14(d,J＝7.5Hz,1H),8.06(d,J＝8.2Hz,1H),7.88(d,J＝8.2Hz,1H),7.52–7.32(m,4H),7.15(d,J＝8.1Hz,1H),6.93(s,3H),2.28(s,3H),2.04(s,6H).MS(ESI):714.17[M+H+]
实施例4络合物6的合成
配体L6的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(168mg,0.35mmol),(2,6-二异丙基苯基)硼酸(144mg,0.7mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.0105mmol),三环己基膦(4mg,0.014mmol)，碳酸铯(228mg,0.7mmol)和二氧六环(1mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率57.1％。
络合物6的合成：
向带有磁力转子的48封管加入配体L6(44mg,0.132mmol),氯亚铂酸钾(36mg，0.086mmol)和乙酸(5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体络合物6，产率65.8％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.27(d,J＝5.1Hz,1H),9.06(d,J＝2.7Hz,1H),8.35–8.28(m,2H),8.25(t,J＝7.7Hz,1H),8.18(d,J＝7.4Hz,1H),8.10(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,1H),7.60(s,1H),7.52–7.36(m,4H),7.25(d,J＝7.8Hz,2H),7.20(d,J＝8.3Hz,1H),6.97(t,J＝2.4Hz,1H),2.66(m,J＝13.7,6.8Hz,2H),1.12(dd,J＝6.6,4.2Hz,12H).MS(ESI):756.22[M+H+]。图13为络合物6在纯化后的超高压液相纯度分析图；由图13可知改液相纯度为100％，说明该化合物可以通过提纯得到超高纯度的产品，适合工艺控制。
实施例5络合物36的合成
2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入2,6-二溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶(596mg,2.8mmol),9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇(548mg,2mmol),N,N-二甲基甘氨酸(62mg,0.6mmol),碘化亚铜(57mg,0.3mmol),碳酸铯(1.95g,6mmol)和1,4-二氧六环(8mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率60.5％。
配体L36的合成：
向带有磁力转子的10mL的封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑(452mg,1mmol),(2,6-二异丙基苯基)硼酸(618mg,3mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg,0.05mmol),三环己基膦(28mg,0.01mmol)，碳酸铯(977mg,3mmol)和二氧六环(2mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率25.8％。
络合物36的合成：
向带有磁力转子的48封管加入配体L36(142mg,0.25mmol),氯亚铂酸钾(113mg，0.275mmol)和乙酸(25mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝500∶1，得到黄色固体，产率37.9％。MS(ESI):770.23[M+H+]
实施例6络合物114的合成
2-((6-溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入2,6-二溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶(754mg,1.8mmol),9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇(338mg,1.63mmol),N,N-二甲基甘氨酸(51mg,0.489mmol),碘化亚铜(47mg,0.245mmol),碳酸铯(1.59g,4.89mmol)和1,4-二氧六环(8mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率53％。1H NMR(400MHz,)δ8.74(s,1H),8.71-8.73(m,1H),8.33(d,J＝8.4Hz,1H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),8.14–8.08(m,1H),7.85(s,1H),7.82(dd,J＝8.6,4.7Hz,2H),7.79(d,J＝1.5Hz,1H),7.69(d,J＝2.1Hz,1H),7.51–7.46(m,3H),7.40–7.34(m,1H),7.21(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.95(s,2H),2.25(s,3H),2.10(s,6H).
2-((6-(2,6-二异丙基苯基)-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L114的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6-溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(515mg,0.86mmol),(2,6-二异丙基苯基)硼酸(532mg,2.58mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(24mg,0.026mmol),三环己基膦(10mg,0.035mmol)，碳酸铯(560mg,1.72mmol)和二氧六环(1.5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率79.2％。
络合物114的合成：
向带有磁力转子的100mL封管加入配体L5(225mg,0.33mmol),氯亚铂酸钾(151mg，0.363mmol)和乙酸(33mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体，产率30.1％。1H NMR(400MHz,)δ9.28(d,J＝5.8Hz,1H),9.07(s,1H),8.37(s,1H),8.31(d,J＝8.3Hz,1H),8.22(dd,J＝19.0,8.1Hz,2H),8.10(d,J＝8.2Hz,1H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),7.61(s,1H),7.50(t,J＝8.3Hz,1H),7.46–7.35(m,3H),7.24(dd,J＝16.8,8.0Hz,3H),7.00(s,2H),2.74–2.59(m,2H),2.28(s,3H),2.23(s,6H),1.13(t,J＝6.4Hz,12).MS(ESI):874.30[M+H+]
实施例7络合物的发光性质表征
发射体色纯度的代表性数据可从采用5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。表1为上述络合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到络合物2、3、4、6、36、114的峰值波长在450-460之间，在符合视觉健康的蓝光发光区域450-500nm区间范围之内的光谱占比达到50％以上。FWHM/nm和CIE(x,y)两个数据表明本发明所述络合物发射光谱纯度和蓝光纯度都非常高。
表1 发射光谱数据
如图1和图2所示二价铂络合物2和3在溶液和薄膜中的发光光谱图；在340nm紫外光激发下，两种络合物在二氯甲烷溶液中和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的发光波长在450-500nm之间，两种络合物波长均在深蓝光区。说明该系列络合物是很好的蓝色发光材料。其中，图2显示了二价铂络合物3在PMMA薄膜中发射光谱的发射峰值为456nm，半峰宽为45nm，其中在有效蓝光区间内的光子数超过60％。
图3，图4显示了上述二价铂络合物4和二价铂络合物6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，这两种铂络合物吸收光谱在250-420nm区间吸收非常强。其中，330nm以下的吸收可以归属为络合物中以配体为中心的π-π*跃迁，330nm以后的吸收峰可以归属为络合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁。这部分跃迁在这类二价铂络合物上表现非常强，峰度可以达到配体吸收峰度的一半，消光系数可以达到2.5×10-4·M-1·cm-1。这一点说明此类分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。波长300nm以下是环状配体自旋允许的的π-π*跃迁，300nm-330nm是咔唑配体部分的π-π*跃迁；波长330nm以上的吸收来源于金属到配体的转移态的d-π*跃迁。
对上述二价铂络合物2、3、4、6、36、114的带隙和相关光学性质表征如下：
材料的带隙值(Eg)、LUMO和HOMO值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂络合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0-0计算而来(λ0-0为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子伏特(eV)。
表2为上述络合物的能级数据。从表2的数据可知，络合物2、3的HOMO轨道的能级比络合物4、6、36、114的低，说明大位阻芳基基团可以降低材料的HOMO能级。四个二价铂络合物的三线态能量为2.76-2.79eV，这主要与母核结构有关，说明在低温情况，即分子热运动限制的情况下，三线态辐射跃迁具有一致性。这也说明，这些二价铂络合物可以通过引入取代基对其能级及其发射光谱进行小范围之内的调控，从而获得最优的发光光谱区间。如图14所示为络合物4电化学分析的循环伏安曲线。从循环伏安法测试得到的氧化/还原半电势Eox和Ere为1.06和-1.93V，参比二茂铁的氧化/还原半电势分别EFc/Fc+为0.66/0.56v，通过公式EHOMO/LUMO＝-[Eox/re,onset-E(Fc/Fc+)+4.8]eV可以得到其HOMO和LUMO的值分别为-5.44eV和-2.32eV。其它示范例的HOMO/LUMO的电化学方法测量数值在表2中显示。相比于Pt(ppzOczpy)为母核结构的络合物，其HOMO要低0.15eV左右，LUMO低0.1eV，稳定性更好，并且有利于器件中空穴和电子的传输。
表2 能级数据
络合物 E<sub>HOMO</sub>/eV E<sub>LUMO</sub>/eV Eg/eV λ/nm E<sub>T1</sub>/eV
络合物2 -5.37 -2.32 3.05 455 2.77
络合物3 -5.26 -2.31 2.95 456 2.76
络合物4 -5.44 -2.32 3.12 455 2.77
络合物6 -5.41 -2.31 3.10 457 2.76
络合物36 -5.43 -2.32 3.23 452 2.79
络合物114 -5.38 -2.20 3.06 455 2.77
图5显示了络合物2的前线轨道分布，最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分布。LUMO与传统的四配位铂络合物分布区别在于，吡唑吡啶部分更多的参与了LUMO轨道的构建，因此HOMO和LUMO显示为部分分离的模式，在非N原子配位的吡啶部分呈现共振重叠。此类结构改进好的LUMO轨道的变化，可以与化合物Pt(ppzOczpy)做对比。络合物2HOMO轨道主要分布在苯氧基咔唑和二价铂中心原子新生的六元金属环上，LUMO较为均匀地分布在吡啶和苯并咪唑中的和铂中心原子配位的Pt-C键，这说明此结构中Pt-C配位键具有芳香性，有利于分子结构的稳定。
图6显示了络合物4的前线轨道分布，HOMO和LUMO显示为分离的模式与图5显示的络合物2主体部分相同，其中HOMO轨道主要分布在苯氧基咔唑和二价铂中心原子新生的六元金属环上，LUMO主要部分较为均匀地分布在N配位的吡啶和吡啶吡唑上，这说分子前线轨道基本性质是由其母核结构决定的。取代基Rb的变化，可以微调络合物分子的激发态轨道分布，从而得到光物理转换过程中更稳定的络合物分子结构。这说明络合物2和4可以代表式I所包含络合物结构的基本前线过道构成。
图7描述了络合物2的三线态激发态电荷和空穴分布，结合络合物2的前线轨道，说明有多组高能级的轨道参与到三线态的第一激发态中，形成与单线态不同的电子分布，这在单线态到三线态转化的隙间穿越过程中形成的电荷离域的过程很明显，在单线态的第一激发态(S1)中，电子在咔唑上的分布极少；三线态的第一激发态(T1)中，电子在咔唑上的分布非常明显S1→T1过程中，部分电子从其它区域迁移到咔唑上。在这方面的理论研究称为离域单→三线态自旋转变(Delocalized SpinTransition，DST)机理，很明显，具有代表性的络合物2具有DST机理转变的过程，此过程为激发态电荷从吡啶端转移到咔唑和吡啶吡唑片段结构上，从而形成更多的3LC(3ππ*)跃迁成分，导致一个变化小的激发态结构和最终的振动受限的发光光谱。
实施例8二价铂络合物在OLED器件方面的应用
附图15显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述二价铂络合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本文公开的络合物101作为蓝光发光掺杂材料用在1008发光层中。二价铂络合物为掺杂材料用在OLED器件中时，器件通过旋涂法制备，结构为ITO/PEDOT∶PSS(70nm)/主体材料∶二价铂络合物(1000-x∶x，40nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
在上述具体实施方式中，发光层1008可包含本发明的一种或多种本发明所提供的二价铂络合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010和HTL1006还可包含一种或多种二价铂络合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂络合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。
将络合物2作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图15基础上增加电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。如图16所示器件结构ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶二价铂络合物/HBL/N-dopingET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。BD指蓝光掺杂材料，即本发明的铂络合物。除此之外，本发明的络合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy：二价铂络合物/DPPS(40nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/TAPC：PO15:二价铂络合物(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/mCBP∶二价铂络合物/BAlq(10nm)/Alq(30nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/主体材料∶二价铂络合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/HTL/EBL/双极性主体材料∶二价铂络合物/双极性主体材料/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；二价铂络合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/mCBP∶二价铂络合物(25nm)/Balq(10nm)or mCBT(8nm)/BPyTP(40nm)/LiF/Al等。图16为使用本发明所述络合物2作为电致电发光材料的含有EBL和HBL层的OLED结构示意图之一，通过添加阻挡层，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。
实施例9络合物2在发光器件方面的应用
附图17显示了使用铂络合物2的器件的发光光谱。采用结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％络合物2(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)的蓝光。根据发光层掺杂5％的络合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移5nm，半峰宽相当，保持了发光络合物2本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.15，0.18)，说明此器件适合用作深蓝光发光器件。根据归一化积分显示，小于450nm的刺激性蓝光的成分只有14.5％、70.2％的光子能量在500nm以上。根据传统的蓝光归属，在450-500nm之间的蓝光光子占所有发射光子的数的55.7％。
实施例10络合物2与对比材料PtON1所制备的器件的光电转化电流效率对比实验
图18为使用本发明络合物2与对比材料PtON1(材料参考文献：Highly EfficientBlue-Emitting Cyclometalated Platinum(II)Complexes by Judicious MolecularDesign.Xiao-Chun Hang,Tyler Fleetham,Eric Turner,Jason Brooks and Jian Li,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6753–6756)所制备的器件的光电转化电流效率图，由图18可以看出，使用络合物2制备的器件电流效率更高。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％络合物2(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。图18显示了使用络合物2器件光电转换电流效率曾现非常稳定的曲线，从0mA/cm2到20mA/cm2电流密度变化下，电流滚降小于15％，并且该掺杂材料的器件具有较高的效率，其中2％和5％掺杂的器件在10mA/cm2电流效率分别为11.5和13.4cd/A，说明络合物2作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。
实施例11络合物2和对比材料PtON1光致发光随时间的衰减变化
图19为络合物2和对比材料PtON1光致发光随时间的衰减曲线。图19显示了使用络合物2和PtON1 5wt％的掺杂的聚苯乙烯(PS)薄膜在375nm UV光照射下发光强度随着时间的变化，说明该器件使用络合物2在强发光条件下60分钟能保持衰减不超过3％，6小时内的光谱衰减小于1％，此实验说明络合物具有极好的发光稳定性。本次衰减测试是通过50mW/m2的紫外光照射掺杂5％的材料的稳定聚苯乙烯高分子薄膜，并记录光致发光的强度，最终得到化合物发光衰减和时间的函数关系。图19显示，络合物2发光强度保持要明显高于对比材料PtON1，其光致发光衰减的更慢，具有更好的发光稳定性。
实施例12使用络合物2的器件在光电转换中的功率效率
图20显示了使用络合物2的器件光电转换中的功率效率，其器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％络合物2(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)，络合物2在发光层材料中占比2％和5％。其中2％掺杂的器件中截取的功率效率在1147cd/m2亮度下为10lm/W，5％掺杂的器件中截取的功率效率在1341cd/m2亮度下为12.1lm/W，说明络合物2作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。通过图20所示络合物2与对比材料PtON1制备的器件的光电转化功率效率对比图可以看出，使用络合物2制备的器件功率效率更高，说明引入非N原子配位的吡啶可以提升器件功效。
实施例13单载流子器件迁移率对比实验
图21为使用本发明所示络合物2与对比材料对比材料PtON1制备器件的单载流子器件迁移率对比图，器件结构为：ITO/TmPyPB(30nm)/2,6-mCPy:10％络合物2(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)，由图可知，络合物2所制备的器件的电子迁移率比掺杂PtON1的器件要高，说明络合物2的电子传输能力优于对比材料PtON1，更易于在器件中实现电子和空穴注入的平衡，实现更高的量子效率和能量效率。
实施例14络合物2和PtON1所制器件的光致发光随时间的衰减变化比对
图22为使用本发明所述络合物2和PtON1所制备的器件的光致发光随时间的衰减曲线。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％络合物2(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)，由图22可知，络合物2较PtON1掺杂的器件电致发光衰减的较慢，具有更好的器件稳定性。LT97@20mA/cm2的寿命分别为78.6分钟和6.0分钟，使用络合物2掺杂的器件在同等条件下要比PtON1的器件稳定性高一个数量级。
实施例15采用二价铂络合物制备的发光器件的性能对比实验
采用上述铂络合物制备得到的发光器件的性能数据如表3所示。
表3 器件发光性能
如表3所示为各铂络合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由二价铂络合物本身光致发光的决定，二价铂络合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与二价铂络合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。二价铂络合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于蓝光区域(460-470nm)，光谱大部分也位于蓝光范围内，计算的色度坐标说明该发光器件属于纯蓝光发光器件。由于大部分光都在蓝光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的络合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯蓝光CIE(0.14，0.08)器件的色度要求。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种二价铂络合物，其特征在于，该二价铂络合物具有式I所示结构：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地存在或不存在的单取代或多取代，并且Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自氢、氘、氚、氟、氯、溴或碘原子。
3.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
4.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
5.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，所述二价铂络合物具有式II或式III所示的结构：
其中，式II中的Ra、式III中的Re各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；式II中的Rb、Rc、Rd和Re的定义与式I相同；式III中Ra、Rb、Rc和Rd的定义与式I相同。
6.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其为如下络合物1～216之一的结构：
7.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，所述二价铂络合物为络合物2、3、4、6、36、114，结构如下：
8.权利要求1所述铂络合物由以下通用路径合成，具体步骤为片段的偶联反应和金属配位环合反应：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re的定义与式I相同。
9.权利要求7所述络合物络合物2、3、4、6、36、114制备方法如下：
(1)络合物2制备方法如下所示：
2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向封管加入2,6-二溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶,9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇,N,N-二甲基甘氨酸,碘化亚铜,碳酸铯和1,4-二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷,四三苯基磷钯,碳酸钾,乙二醇二甲醚和水，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
2-((6-异丙基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑，即配体L2的合成：
向圆底烧瓶加入2-((6-(丙-1-烯-2-基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,Pd/C和乙醇，得到的混合物在氢气氛围下室温搅拌；反应完成后将反应体系进行抽滤处理并用大量乙酸乙酯洗涤，抽滤所得滤液通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物2的合成：
向封管加入配体L2,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡，搅拌后加热；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝400∶1，得到黄色固体络合物2；
(2)络合物3的制备如下所示：
2-((6-异丁基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑，即L3的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,异丁基硼酸,四三苯基磷钯,磷酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物3的合成：
向封管加入配体L3,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡，常温搅拌24小时后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝400∶1，得到黄色固体络合物3；
(3)络合物4的制备如下所示：
2-((6-三甲苯基-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑即L4的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,2,4,6-三甲基苯硼酸,三(二亚苄基丙酮)二钯,三环己基膦，碳酸铯和二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物4的合成：
向封管加入配体L3,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后常温下搅拌后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体络合物4；
(4)络合物6的合成如下所示：
配体L6的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,(2,6-二异丙基苯基)硼酸,三(二亚苄基丙酮)二钯,三环己基膦，碳酸铯和二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物6的合成：
向封管加入配体L6,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后常温搅拌后加热到搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体络合物6；
(5)络合物36的合成如下所示：
2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向封管加入2,6-二溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶,9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇,N,N-二甲基甘氨酸,碘化亚铜,碳酸铯和1,4-二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
配体L36的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑,(2,6-二异丙基苯基)硼酸,三(二亚苄基丙酮)二钯,三环己基膦，碳酸铯和二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物36的合成：
向带有磁力转子的48封管加入配体L36,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后常温搅拌后加热搅拌24小时；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝500∶1，得到黄色固体；
(5)络合物114的合成
2-((6-溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向封管加入2,6-二溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶,9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇,N,N-二甲基甘氨酸,碘化亚铜,碳酸铯和1,4-二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
2-((6-(2,6-二异丙基苯基)-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L114的合成：
向封管加入2-((6-溴-4-(4-三甲苯基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,(2,6-二异丙基苯基)硼酸,三(二亚苄基丙酮)二钯,三环己基膦，碳酸铯和二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体；
络合物114的合成：
向封管加入配体L5,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后搅拌，后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝800∶1，得到黄色固体络合物114。
10.权利要求1至9中任一项所述的二价铂络合物在电致发光材料方面的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述二价铂络合物为蓝光发光材料或磷光发光材料。
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