CN111205273A - 一种二价铂络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一类有机金属二价铂络合物及其制备方法和应用。本发明所提供的二价铂络合物具有式I所述的化学结构，是一种黄磷光发光材料。本发明将吡啶连吡啶引入二价铂络合物的配体结构中，使所得到的四齿配体配位的铂杂络合物黄磷光发光波峰控制在550‑570nm之间，半峰宽在80nm以上，是一类有效的黄磷光材料，可以用于开发黄磷光发光器件，也能用于与蓝光器件结合制造白磷光器件并应用于照明或显示。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体地涉及一种二价铂络合物及其制备方法，以及该种二价铂络合物作为电致发光材料在有机光电装置方面的应用。
背景技术
白磷光有机发光二极管(white organic light-emitting diodes,WOLEDs)因其面发光、柔性、轻薄、接近太阳光、低蓝光以及无眩光危害等特点，可以应用在下一代照明和显示领域。在发光方面，黄色是个“组合”的颜色，它并不是“RGB”三原色之一，它是等量红光与绿光的组成光色，所以在颜色学中，黄磷光是白磷光滤掉蓝光形成的，也常为蓝光的补色辅助光色。因此，可以利用蓝光和黄磷光的相互配合形成高效率及高稳定性的白磷光光源。因此，高效率的黄磷光发光材料和器件在显示和照明方面种具有实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种二价铂络合物及其制备方法，该二价铂络合物可作为高效率的黄磷光发光材料，在显示和照明领域内有很大的发展潜力。
本发明公开的二价铂络合物具有式(I)所述的结构：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
可选的，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
本发明所提供的二价铂络合物可为如下络合物1～络合物162所示结构：
此外，本发明还还提供了上述二价铂络合物作为电致发光材料或光致发光材料方面的应用。
可选地，本发明所述二价铂络合物作为黄磷光发光材料或磷光发光材料可应用于有机光电装置中。
本发明的有益效果是：相对于现有技术，本发明通过将联二吡啶引入二价铂络合物的配体，其中一个吡啶环通过碳原子与金属中心形成C-Pt金属键，从而提供了一种宽光谱的黄磷光发光材料。在本发明的实施方式中，所公开的含有联二吡啶结构的中性四齿配体配位的二价铂络合物分子，作为磷光发光材料可以发黄磷光，黄磷光波长峰值在550～570nm区间内，并且具有稳定性好，效率高且在长波长黄磷光的区间内，完全适合作为OLED相关产品中的有机黄磷光发光体。此外，本发明所提供的二价铂络合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，全面超越现有技术中的各种荧光材料，同时达到发射黄磷光光色并改善器件性能的作用；本发明二价络合物作为发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。与此同时，该系列黄磷光材料可以作为蓝光的辅助光色材料，用以形成高效率、高稳定性的白磷光光源，在显示和照明领域内有很大的发展潜力。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的络合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图2是本发明具体实施方式中的络合物4在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3是本发明具体实施方式中的络合物4的紫外可见吸收光谱图
图4是本发明具体实施方式中的络合物6的紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明具体实施方式中的络合物2的1H NMR核磁谱图；
图6是本发明具体实施方式中的络合物4的1H NMR核磁谱图；
图7是本发明具体实施方式中的络合物6的1H NMR核磁谱图；
图8是本发明具体实施方式中的络合物4的质谱谱图；
图9是本发明具体实施方式中的络合物6的质谱谱图；
图10是本发明具体实施方式中的络合物2升华提纯后的纯度表征图；
图11是本发明具体实施方式中的OLED器件的断面图；
图12黄磷光器件能级结构图
图13是本发明具体实施方式中使用了络合物2的黄磷光器件的发光光谱；
图14白磷光器件能级结构图
图15是本发明具体实施方式中使用了络合物2和蓝光共参杂的白磷光器件的发光光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
本发明的以下的具体实施例中，将以络合物2、络合物4和络合物6为例，具体说明本发明所提供的二价铂络合物的合成方法、性质及其用作发光材料时的性能。
其中，络合物2代表取代基Rb为位阻烷基基团；络合物4和6代表取代基Rb为位阻芳基基团；所有示范例络合物代表在吡啶上氮原子邻位有取代基取代，代表结构通式Ⅰ。
本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。
此外，在实施例中，在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
通用合成方法：
本发明所提供的络合物可以由以下通用路径合成，具体步骤为片段的偶联反应、和金属配位环合反应。
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re的定义与通式I相同。
实施例1络合物2及其制备
2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入2',6'-二溴-2,4'-联吡啶(1.37g,4.4mmol),9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇(1.04g,4mmol),2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(590mg,3.2mmol),溴化亚铜(58mg,0.4mmol),碳酸铯(3.26g,10mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到130℃搅拌36小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率46％。
2-(((6'-(丙-1-烯-2-基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(162mg,0.33mmol),4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(139mg,0.825mmol),四三苯基磷钯(12mg,0.01mmol),碳酸钾(69mg,0.5mmol),乙二醇二甲醚(0.75mL)和水(0.75mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.74–8.65(m,2H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.25(d,J＝7.7Hz,1H),8.19(d,J＝7.9Hz,1H),8.09(t,J＝7.8Hz,1H),7.99–7.92(m,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,2H),7.73(s,1H),7.56(s,1H),7.47(dd,J＝13.6,7.6Hz,3H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.21(d,J＝8.4Hz,1H),5.87(s,1H),5.24(s,1H),2.06(s,3H).
2-((6'-异丙基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L2的合成：
向带有磁力转子的50mL的圆底烧瓶2-(((6'-(丙-1-烯-2-基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(148mg,0.325mmol),Pd/C(10mg),甲醇(8mL)和四氢呋喃(8mL)，得到的混合物在氢气氛围下室温搅拌24小时。反应完成后将反应体系进行抽滤处理并用大量乙酸乙酯洗涤，抽滤所得滤液通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率78％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.702-8.674(m,2H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),8.27–8.23(m,1H),8.14–8.06(m,2H),7.97–7.91(m,1H),7.81–7.77(m,2H),7.71–7.68(m,2H),7.49–7.47(m,1H),7.47–7.43(m,3H),7.39–7.33(m,1H),7.18(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),3.01–2.90(m,1H),1.16(d,J＝6.9Hz,6H).
络合物2的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入配体L2(110mg,0.24mmol),氯亚铂酸钾(108mg，0.264mmol)和乙酸(24mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体，产率41.5％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝4.3Hz,1H),8.66(d,J＝3.9Hz,1H),8.18(d,J＝8.4Hz,1H),8.02(d,J＝6.9Hz,1H),7.95(d,J＝7.9Hz,2H),7.88(t,J＝7.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.3Hz,1H),7.50(s,1H),7.43(t,J＝4.8Hz,1H),7.40–7.31(m,2H),7.21(s,1H),7.07(dd,J＝12.9,6.9Hz,1H),3.19(s,1H),1.41(d,J＝6.9Hz,6H).MS(ESI)：650.08[M+H]+.
实施例2络合物4及其制备
2-((6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L4的合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(148mg,0.3mmol),苯硼酸(92mg,0.75mmol),四三苯基磷钯(11mg,0.009mmol),碳酸钾(62mg,0.45mmol)和甲苯(1mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体，产率91.8％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.74(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,1H),8.68(ddd,J＝4.9,1.9,0.8Hz,1H),8.37–8.26(m,4H),8.09–7.97(m,4H),7.83(dd,J＝2.5,1.7Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.65(d,J＝1.1Hz,1H),7.53–7.46(m,2H),7.46–7.40(m,4H),7.39–7.35(m,1H),7.27(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H).
络合物4的合成：
向带有磁力转子的100mL的封管加入配体L4(129mg,0.263mmol),氯亚铂酸钾(120mg，0.289mmol)和乙酸(27mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体，产率48.6％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝3.3Hz,1H),8.58(d,J＝2.9Hz,1H),8.11(d,J＝6.8Hz,3H),8.03(d,J＝6.5Hz,1H),7.88(dd,J＝19.4,8.7Hz,3H),7.80(dd,J＝14.5,7.9Hz,2H),7.64(s,1H),7.48(dd,J＝15.0,7.8Hz,3H),7.42–7.34(m,4H),6.99(d,J＝5.1Hz,1H).MS(ESI)：684.03[M+H]+.
实施例3络合物6及其制备
2-((6'-(2,6-二异丙基苯基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑L6合成：
向带有磁力转子的5mL的封管加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(224mg,0.5mmol),2-(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(423mg,1.5mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(23mg,0.025mmol),三环己基膦(9mg,0.02mmol)，碳酸铯(325mg,1mmol)和二氧六环(1mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到80℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体，产率24％
络合物6的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入配体L6(70mg,0.12mmol),氯亚铂酸钾(54mg，0.132mmol)和乙酸(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体，产率35.6％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝4.9Hz,1H),8.79(d,J＝4.3Hz,1H),8.24(d,J＝8.5Hz,1H),8.06–7.97(m,2H),7.97–7.88(m,3H),7.80(d,J＝8.3Hz,1H),7.50(dd,J＝14.8,7.2Hz,2H),7.42–7.34(m,3H),7.33(s,1H),7.23(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(t,J＝6.1Hz,1H),2.86–2.75(m,2H),1.19(d,J＝6.7Hz,6H),1.12(d,J＝6.8Hz,6H).MS(ESI):768.17[M+H]+.
实施例4络合物2、4和6发光性质的表征
上述络合物2、4和6为黄磷光发光材料或磷光发光材料。其黄磷光波长峰值在550～570nm区间内。
发射体色纯度的代表性数据可从采用在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)种5％参杂络合物材料制备的薄膜的发射光谱获得。表1为个络合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到络合物2、4、6的峰值波长在550-570nm之间，其半峰宽均在80nm以上，光至发光的荧光效率在90％以上，说明具有通式I结构的二价铂络合物是高效率宽光谱的黄磷光发光材料。
表1发射光谱数据
附图1-2依次分别显示了二价铂络合物2和4在溶液和薄膜中的发光光谱图；在400nm紫外光激发下，三个络合物在二氯甲烷溶液中和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的发光波长在550-570nm之间，所有络合物波长均在黄磷光区。说明该系列络合物是很好的黄色发光材料，可用作蓝光的辅助材料。
附图3、图4显示了上述二价铂络合物4和6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，该吸收光谱在250-450nm区间吸收非常强。其中，370nm以下的吸收可以归属为络合物中以配体为中心的π-π*跃迁。其中370nm以后的吸收峰可以归属为络合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁。此类分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。波长280nm以下是苯环或吡啶环在自旋允许下的π-π*跃迁，280nm-370nm是咔唑配体部分的π-π*跃迁；波长370nm以上的吸收来源于金属到配体的转移态的d-π*跃迁。
对本发明的实施方式所提供的二价铂络合物2、4、6的带隙和相关光学性质表征如下：材料的带隙值(Eg)、最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂络合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0→1计算而来(λ0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子福特(eV)。
表2为络合物的能级数据。从表2的数据可知，络合物2、3的HOMO轨道的能级比络合物4的低，说明大位阻芳基基团可以降低材料的HOMO能级。二价铂络合物的三线态能量为2.27-2.32eV，这主要与母核结构有关，说明在低温情况，即分子热运动限制的情况下，三线态辐射跃迁具有一致性。这也说明，这些二价铂络合物可以通过引入取代基对其能级及其发射光谱进行小范围之内的调控，从而获得最优的发光光谱区间。
表2能级数据
| 络合物 | E<sub>HOMO</sub>(eV) | E<sub>LUMO</sub>(eV) | E<sub>g</sub>(eV) | λ(nm) | E<sub>T1</sub>(eV) |
| 络合物2 | -5.23 | -2.61 | 2.62 | 554 | 2.32 |
| 络合物4 | -5.21 | -2.67 | 2.54 | 560 | 2.27 |
| 络合物6 | -5.34 | -2.66 | 2.68 | 551 | 2.30 |
附图5、6、7分别为络合物2、4、6的单分子的1H核磁图谱，通过氢谱说明该络合物可以独立稳定地存在，并且易于分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂络合物具有稳定的结构表征之外，二价铂络合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂络合物分子是以单分子分离的状态存在的。
附图8为络合物4的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为684.03，与化合物4的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。
附图9为络合物6的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为768.17，与化合物6的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。
附图10为络合物2在纯化后的超高压液相纯度分析图。该液相纯度为100％，说明通过本说明书提供的方法可以得到超高纯度的产品，该络合物可以进行适合的工艺放大的实用性。
实施例5络合物2、4和6在有机光电装置方面的应用
本发明提供一种有机光电装置，该装置包括发光层，所述二价铂络合物为所述有机光电装置的发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。
附图11显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件包含本文所公开的一种二价铂络合物。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一个或多个发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。
将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀的真空度达到10E-7Torr。OLED蒸镀成膜方法：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。
本说明书公开的络合物2作为黄磷光发光掺杂材料用在发光层中，制备得到黄磷光器件。二价铂络合物做为掺杂材料用在OLED器件中时，通过蒸度法制备黄磷光器件，器件1结构为(ITO,95nm)/4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC,30nm)/9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP,10nm)/mCP：络合物2(20：1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO,5nm)/3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB,40nm)/氟化锂(LiF,1nm)/铝(Al,100nm)，其中器件能级图如图12所示：
其中ITO为阳极，TAPC为空穴传输材料层1，mCP为空穴传输层2和发光层主体材料，DPEPO和TmPyPB为电子传输层，Al为阴极。其中电致发光光谱如图13所示：
通过络合物2制备的黄磷光器件峰值波长为566nm，半峰宽达到96nm，CIE坐标值为(0.46，0.52)，非常好的涵盖绿光和红光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为48.8lmW-1,最高电流效率(CE)为80.5cdA-1，以及最高外量子效率(EQE)达到24.7％，属于高效率发光器件。
OLED发光器件1000结构种，发光层1008可包含本发明的一种或多种本发明所提供的二价铂络合物，可选择性地连带一种主体材料和一种或者多种参杂材料。本说明书提供了一种双参杂(蓝光+黄磷光)的白磷光器件，器件2结构如下(ITO,95nm)/4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC,30nm)/9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP,10nm)/mCP：Pt(ppzOczpy-4m):络合物2(100:5:1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO,5nm)/3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB,40nm)/氟化锂(LiF,1nm)/铝(Al,100nm)，其中Pt(ppzOczpy-4m)的结构和具体参数可以参考文献High-color-purity and efficient solution-processable bluephosphorescent light-emitting diodes with Pt(II)complexes featuring 3ππ*transitions Huili Ma,Kang Shen,Yipei Wu,Fang Xia,Feiling Yu,Zhengyi Sun,Chunyue Qian,Qiming Peng,Hong-Hai Zhang,Cong You,a Guohua Xie,Xiao-Chun Hangand Wei Huang，Mater.Chem.Front.2019,3,2448-2454；器件能级图如图14所示，通过络合物2制备的白磷光器件半峰宽达到148nm，CIE坐标值为(0.32，0.50)，非常好的涵盖蓝光、绿光和红光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为45.1lmW-1,最高电流效率(CE)为59.0cdA-1，以及最高外量子效率(EQE)达到22.7％，属于高效率发光白磷光器件。此外，器件发光性能如附图15所示。附图15显示了使用络合物2制备白磷光器件的发光光谱。图中说明了结构为根据发光层掺杂相对于主体材料5％质量比的蓝光材料Pt(ppzOczpy-4m)和1％质量比的黄磷光参杂材料铂络合物2的器件的电致发光光谱显示，发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰在蓝光部分有红移，长波长部分有蓝移，这说明两种参杂材料能很好的实现能量转移并协同发光。并得到高效率白磷光器件。
通过器件2结构，用三个示范络合物制备白磷光器件，器件结果如表3所示。
表3器件发光性能
如表3所示为各络合物制备的白磷光发光器件的发光性能数据对比。在同一条件下，发光器件的效率高低也与二价铂络合物本身的发光量子效率一致，并且在1000cd·m-2亮度下均表现出较高的效率。发光器件的白磷光效果和单个黄磷光材料的发光基本保持一致，明显的络合物4与蓝光参杂材料在次器件结构下作用的光谱更宽，更符合白磷光应用。
本发明以示范例说明结构通式I可以作为黄磷光参杂材料可以制备单参杂黄磷光器件和与蓝磷光材料形成双参杂的白磷光器件，其中各材料并不限定与示例结构；基于应用，器件结构既可以是底发光器件，也可以是顶发光器件。其中ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种传输层材料，在二价铂络合物以及与电极接近的可以有另一电荷注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂络合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。本发明的实施方式所提供的二价铂络合物可以呈现磷光。磷光OLED(即具有磷光发射体的OLED)一般比诸如荧光OLED之类的其他OLED具有更高器件效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种二价铂络合物，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其特征在于，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
3.根据权利要求1所述的二价铂络合物，其为如下络合物1～162之一的结构：
4.根据权利要求1所述二价铂络合物，其特征在于，该络合物中Rc和Rd为氢原子；Re选自氢原子；Ra选自氢原子或2,4,6-三甲基苯基；Rb选自异丙基、2,4,6-三甲基苯基、或2,6-二异丙基苯基。
5.根据权利要求1所述二价铂络合物，其特征在于，所述二价铂络合物为络合物2、络合物4和络合物6，其结构如下：
6.权利要求1所述的二价铂络合物作为电致发光材料或光致发光材料方面的应用。
7.权利要求1所述二价铂络合物作为黄磷光发光材料或磷光发光材料在有机光电装置中的应用。
8.权利要求1所述二价铂络合物的制备方法，具体步骤为片段的偶联反应和金属配位环合反应：
其中，Ra、Rc、Rd和Re各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
Rb选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
9.权利要求4所述络合物2、络合物4和络合物6的制备方法，其具体步骤如下：络合物2的制备方法如下：
步骤一：2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
加入2',6'-二溴-2,4'-联吡啶,9-(2-吡啶基)-9H-咔唑-2-醇,2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,溴化亚铜,碳酸铯和N,N-二甲基甲酰胺，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌后，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
步骤二：2-(((6'-(丙-1-烯-2-基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向容器中加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷,四三苯基磷钯,碳酸钾,乙二醇二甲醚和水，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-(((6'-(丙-1-烯-2-基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
步骤三：2-((6'-异丙基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向容器中加入2-(((6'-(丙-1-烯-2-基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,Pd/C,甲醇和四氢呋喃，得到的混合物在氢气氛围下室温搅拌；反应完成后将反应体系进行抽滤处理并用大量乙酸乙酯洗涤，抽滤所得滤液通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6'-异丙基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
步骤四：络合物2的合成：
向容器中加入配体2-((6'-异丙基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后，加热搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体络合物2；
络合物4的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：2-((6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向容器中加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,苯硼酸,四三苯基磷钯,碳酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体2-((6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
步骤二：络合物4的合成：
向容器中加入2-((6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后，加热搅拌，冷却至室温，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体络合物4；
络合物6的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：2-((6'-(2,6-二异丙基苯基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
向容器中加入2-((6'-溴-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,2-(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷,三(二亚苄基丙酮)二钯,三环己基膦，碳酸铯和二氧六环，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((6'-(2,6-二异丙基苯基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑；
步骤二：络合物6的合成：
向容器中加入配体2-((6'-(2,6-二异丙基苯基)-[2,4'-联吡啶]-2'-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后搅拌，加热搅拌，冷却至室温，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝600∶1，得到橘红色固体络合物6。
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- 2020-03-02 CN CN202010136633.0A patent/CN111205273A/zh active Pending
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