CN109608506A - 含有四齿配体的四价金属铂配合物、制备方法、应用及器件 - Google Patents
含有四齿配体的四价金属铂配合物、制备方法、应用及器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机发光材料技术领域，其提供了一种含有四齿配体的四价金属铂配合物磷光发光材料。所述含有四齿配体的四价金属铂配合物具有通式(I)所示的结构。同时，本发明还提供所述含有四齿配体的四价金属铂配合物的制备方法，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物在电致发光器件中的应用及一种器件，所述器件包含所述含有四齿配体的四价金属铂配合物。本发明所提供的所述含有四齿配体的四价金属铂配合物通过调节围绕金属中心的配体的结构以及调控配体上取代基的结构来调控四齿环金属铂配合物的光物理学性质，具有稳定性高的优点；其在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物、制备方法、应用及器件。
背景技术
能够吸收和/或发射光的化合物可适用于各种光学和电致发光器件，包括：光吸收器件、太阳能敏感器件和光敏器件、有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)、光发射器件，或既能够进行光吸收又能够进行光发射和作为用于生物应用的标志物(marker)的器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机材料和有机金属材料。通常，该领域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。
有机发光材料中好的蓝光发光材料非常稀少，蓝光器件稳定欠佳，相对红绿磷光材料，蓝光磷光材料最低三线态能级更高，意味着蓝光器件中磷光材料的稳定性更为重要。
通常，化学结构的变化会影响化合物的电子结构，由此影响其光学性质(例如，发射和吸收光谱)，因此，改变化学结构能够使化合物具有特定的发射或者吸收特性。另外，化合物的光学性质也能够通过改变结构中心的配体来调节。例如，带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
由于磷光多齿型铂金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLEDs备选发光材料。通常，多齿型铂金属配合物的配体包括发光基团和辅助基团。如果引入共轭基团，例如将芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光分子中，其发光材料的最高分子占有轨道(Highest OccupiedMolecular，HOMO)和最低分子空轨道(Lowest Unoccupied Molecular，LUMO)能量等级会被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LUMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型铂金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其红移或蓝移。由此可满足在光发射和吸收应用中性能改善的需求。
虽然文献对二价环金属铂(II)金属配合物磷光材料已有很多报道，但是对于四价环金属铂(IV)金属配合物磷光材料的研究报道却非常罕见。但是铂(II)配合物中心金属离子为配位未饱和的16电子结构，尚有未配位的6p轨道，易受周围环境中电子给体或富电子物质的影响，其作为磷光材料时稳定性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性高的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物，其可用作OLED器件中发光材料。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：该含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物具有通式I所示的结构：
其中：
L1,L2,L3,L4和L5各自独立地选自五元芳环、五元杂芳环、六元芳环或六元杂芳环；
V1,V2,V3和V4依次分别为L1,L2,L3和L4中与Pt连接的原子，且V1,V2,V3和V4各自独立地为N或C；
A为O,S,CH2,CHD,CD2,CR10R11,C＝O,SiR12R13,GeH2,GeR14R15,NH,ND,NR16,PH,PD,PR17,R18P＝O,AsR19,R20As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR21,R22Bi＝O,BiH,BiD,或BiR23；所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br、I或CN；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；Ra、Rb、Rc、Rd和Re的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者五取代；
m、n、o、p和q各自独立地为0-5的整数，右侧环L3与环L5以及L4与L5的虚线表示L3与环L5以及L4与L5之间可以通过任意化学键或取代基连接。
优选地，通式(I)所示的配合物具有稠环结构，所述稠环结构通过以下6种方式中的至少一种方式形成：(1)Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的两个或者多个形成稠环；(2)Ra与L1形成稠环；(3)Rb与L2形成稠环；(4)Rc与L3形成稠环；(5)Rd与L4形成稠环；(6)Re与L5形成稠环。
优选地，通式(I)所示的配合物进一步具有通式(II)所示的结构：
其中，L5为苯环；
左侧的选自以下所示结构中的一种：
右侧的选自以下所示结构中的一种：
；其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；V1,V2,V3,V4,A,X1,X2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。其中所述R1、R2、R3和R4可以连接形成稠环。
优选地，所述所示结构中，芳基或杂芳基上的氢原子可以进一步被R100取代，所述R100可以为氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合的基团。
优选地，通式(I)所示的配合物进一步具有通式(III)所示的结构：
所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立的表示为氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲苯氧基、乙苯氧基、丙苯氧基、丁苯氧基、戊苯氧基、己苯氧基、庚苯氧基、辛苯氧基、壬苯氧基、癸苯氧基；V1,X1,X2,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
优选地，本发明所提供的含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物具有如下之一的结构：
优选地，所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物具有中性电荷。
相应地，本发明还提供所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物的制备方法，其包括如下化学反应步骤：
其中，反应物料包括S-A、S-Pt、S-O、S-X，所述S-A为四齿配体，所述S-Pt为二价铂盐，所述S-O为氧化剂，所述S-X为反应助剂；所述S-X存在或者不存在；所述V10,V20,V30和V40各自独立地为N、C、CH或CD；L1,L2,L3,L4,L5,V1,V2,V3,V4,A,X1,X2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
优选地，所述二价铂盐为K2PtCl4、Na2PtCl4、Li2PtCl4、Cs2PtCl4、Rb2PtCl4、K2PtBr4、Na2PtBr4、Li2PtBr4、Cs2PtBr4、Rb2PtBr4，K2PtI4、Na2PtI4、Li2PtI4、Cs2PtI4、Rb2PtI4、K2PtF4、Na2PtF4、Li2PtF4、Cs2PtF4或Rb2PtF4；所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾。
优选地，当所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物含有氢基时，所述反应助剂存在；当所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物含有卤素时，所述反应助剂存在或者不存在。
优选地，所述反应助剂为金属盐或有机盐，所述金属盐或有机盐含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氰基基团。
相应地，本发明还提供上述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物在电致发光器件中的应用。
相应地，本发明还提供一种器件，所述器件包含所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物。
优选地，所述器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物。
优选地，所述器件为全彩显示器、光伏器件、发光显示器件、有机发光二极管或磷光有机发光二极管。
优选地，所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物在器件环境中具有100％内部量子效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物通过改变围绕金属中心的配体结构以及调控配体上的取代基结构来调节金属铂配合物的光物理学性质，四价环金属铂(IV)配合物磷光材料为d2sp3杂化，兼具配位饱和的18电子结构和稳定的八面体构型，材料稳定性高；同时结合刚性高的四齿配体，所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物的稳定性进一步提升。本发明所提供的基于苯基咔唑的四齿环金属铂配合物可以在可见光或近红外光的波段范围内发光，并且具有稳定性高的优点；将该含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物应用于发光器件中，可以提高发光器件的操作时间，在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例1的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt37在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；
图2是本发明提供的实施例2的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt47在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；
图3是本发明提供的实施例3的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt52在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图4是本发明提供的实施例5的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt51在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图5是本发明提供的实施例6的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt53在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图6是本发明提供的实施例7的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt54在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图7是本发明提供的实施例8的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt55在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图8是本发明提供的实施例9的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt112在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；
图9是本发明提供的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt37、Pt47、Pt112和Pt217的X-射线单晶衍射分子结构图；
图10是本发明提供的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt52、Pt53、Pt54和Pt52'的X-射线单晶衍射分子结构图。
需要指出的是，上述的一般说明和以下的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，下面将结合本发明提供的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
本发明所使用的术语“优选地”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及它不发生的情况。
披露了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本发明中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本发明中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子A，B，和C以及一类分子D，E，和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E，和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组A-E，B-F，和C-E。这些观念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基，＝O，卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和N-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(Sulfo-OXO)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实践也用于本发明所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
术语“聚烯烃基团”其用在本发明中用来指代含有两个或更多的CH2基团且连接着其他相同部分。“聚烯烃基团”可以表示为-(CH2)a-，其中“a”是整数2至500。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本发明中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为-OR1，其中R1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如-OR1-OR2或者-OR1-(OR2)a-OR3，其中“a”是整数1至200，而R1、R2和R3各自独立地为烷基、环烷基或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(R1R2)C＝C(R3R4)意图包含E和Z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫、或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“醛”通过式-C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)”是羰基(即，C＝O)的简写形式。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式-NR1R2表示，其中R1和R2可以独立的从氢、烷基、环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式-NH(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式-N(烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本发明使用的术语“羧酸”通过式-C(O)OH表示。
本发明使用的术语“酯”通过式-OC(O)R1或者-C(O)OR1表示，其中R1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式-(R1O(O)C-R2-C(O)O)a-或者-(R1O(O)C-R2-OC(O))a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本发明使用的术语“醚”通过式R1OR2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式-(R1O-R2O)a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1，2，3-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基和1，3，4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1，2，4，5-四嗪基的四嗪基、包括1，2，3，4-四唑基和1，2，4，5-四唑基的四唑基、包括1，2，3-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基和1，3，4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1，3，5-三嗪基和1，2，4-三嗪基的三嗪基、包括1，2，3-三唑基和1，3，4-三唑基的三唑基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式-OH表示。
本发明使用的术语“酮”通过式R1C(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式-N3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式-NO2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式-CN表示。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式-S(O)R1、-S(O)2R1、-OS(O)2R1或者-OS(O)2OR1表示，其中R1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式-S(O)2R1表示的硫-氧代基团，其中R1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式R1S(O)2R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式R1S(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式-SH表示
本发明使用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂即连接至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
化合物的结构可通过下式表示：
其被理解为等同于下式：
其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Ra(1)、Ra(2)、Ra(3)、Ra(4)、Ra (5)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Ra(m)为卤素，那么在这种情况下Ra(n)不一定是卤素。
在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。
由于多种原因，使用有机材料的光电子器件变得越来越迫切。用于制造这种装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有无机装置成本优势的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使它们非常适合于诸如在柔性基底上的制造等特殊应用。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLED，有机材料可能具有优于常规材料的性能优点。例如，有机发光层发光的波长通常可以用适当的掺杂剂调谐。
激子从单重激发态衰减到基态以产生即时发光，其是荧光。如果激子从三重激发态衰减到基态以产生发光，这是磷光。由于重金属原子在单线态和三线态激发态之间的强自旋轨道耦合，有效地增强了系间穿越(ISC)，所以磷光金属配合物(如铂配合物)已经表现出其同时利用单线态和三线态激子的潜力，实现100％内部量子效率。因此，磷光金属配合物是有机发光器件(OLED)的发射层中的掺杂剂的良好选择，并且在学术和工业领域中已经获得了极大的关注。在过去十年中，已经取得了许多成果，从而导致了该技术的有利可图的商业化，例如，OLED已被用于智能手机，电视和数码相机的高级显示器。
然而，迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是其一大问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(T1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(T1)最低能量应该更高。这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。
化合物
本发明提供一种含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物，所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
L1,L2,L3,L4和L5各自独立地选自五元芳环、五元杂芳环、六元芳环或六元杂芳环；通式I中L3与L5以及L4与L5的虚线表示L3与环L5以及L4与L5之间可以通过任意化学键或取代基连接；
V1,V2,V3和V4依次分别为L1,L2,L3和L4中与Pt连接的原子，且V1,V2,V3和V4各自独立地为N或C；
A为O,S,CH2,CHD,CD2,CR10R11,C＝O,SiR12R13,GeH2,GeR14R15,NH,ND,NR16,PH,PD,PR17,R18P＝O,AsR19,R20As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR21,R22Bi＝O,BiH,BiD,或BiR23；所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br、I或CN；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；Ra、Rb、Rc、Rd和Re的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者五取代；
m、n、o、p和q各自独立地为0-5的正整数。
本发明提供的含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用。可以通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本发明公开的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常可以表现出不同的光学性质。可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜色。
本发明的配合物的发射可以例如通过改变配体或荧光发光体结构来调节，例如从紫外线到近红外。荧光发光体是有机分子中的一组原子，其可以吸收能量以产生单重态激发态，单重激子迅速衰变以产生即时发光。一方面，本发明的配合物可提供大部分可见光谱的发射。在具体实例中，本发明的配合物可以在可见光或近红外光的波段范围内发光。另一方面，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性。
另外，在一方面，本发明的配合物可用作例如生物应用，抗癌剂，有机发光二极管(OLED)中的发射体或其组合的发光标记。在另一方面，本发明的配合物可用于发光器件，例如紧凑型荧光灯(CFL)、发光二极管(LED)、白炽灯及其组合。
本文公开了包含铂的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。另外，本文公开的化合物具有中性电荷。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
本文公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于光吸收装置，例如太阳能和感光装置，有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件以及用作生物应用的标记物。
如上所述，所公开的化合物是铂配合物。同时，本文公开的化合物可用作OLED应用的主体材料，例如全色显示器。
本文公开的化合物可用于各种应用。作为发光材料，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)，发光装置和显示器以及其他发光器件。
另外，相对于传统材料，本发明中的化合物用于发光器件(如OLEDs)中，可以提高发光器件的操作时间。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。
本文公开的化合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是延迟的荧光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是磷光发射体。另一方面，本文公开的化合物可以是延迟荧光发射体和磷光发射体。
本发明与有机发光材料相关，该专利中包括苯环-咔唑及其衍生物的四齿型金属铂配合物，该类型配合物可用作OLED器件中磷光发光材料，用于提高器件的寿命。
详细地，对于本发明中描述的通式(I)，它的群类可能在下文的描述中得到定义。
1)V基团
其中V1、V2、V3、V4是与Pt连接的原子，各自独立，可以是N或C；
一方面，V1和V4为N，V2和V3为C；
另一方面，V1和V3为N，V2和V4为C；
再者，V1和V2为N，V3和V4为C。
2)L基团
其中L1、L2、L3和L4各自独立选自五元或六元芳环或杂芳环；
一方面，L1为五元杂芳环，L2为六元芳环，L3为六元芳环，L4为六元杂芳环；
另一方面，L1为六元杂芳环，L2为六元芳环，L3为六元芳环，L4为六元杂芳环；
另一方面，L1为五元杂芳环，L2为六元杂芳环，L3为六元芳环，L4为六元杂芳环；
另一方面，L1为五元杂芳环，L2为六元芳环，L3为六元杂芳环，L4为六元杂芳环；
另一方面，L1为六元杂芳环，L2为六元杂芳环，L3为六元芳环，L4为六元杂芳环；
另一方面，L1为六元杂芳环，L2为六元芳环，L3为六元杂芳环，L4为六元杂芳环。
3)A基团
其中A可以是O,S,CH2,CD2,CR10R11,C＝O,SiR12R13,GeH2,GeR14R15,NH,ND,NR16,PH,PD,PR17,R18P＝O,AsR19,R20As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR21,R22Bi＝O,BiH,BiD,或BiR23；所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
一方面，A为O；
另一方面，A为S；
另一方面，A为CR10R11；
另一方面，A为NR16；
另一方面，A为R18P＝O；
另一方面，A为PR17；
另一方面，A为BR21；
再者，A为SiR12R13。
4)X基团
其中X1和X2可以从F、Cl、Br、I或CN中选择；
另一方面，X1为F，X2为F；
另一方面，X1为Cl，X2为Cl；
另一方面，X1为Br，X2为Br；
另一方面，X1为I，X2为I；
另一方面，X1为CN，X2为CN；
另一方面，X1为F，X2为Cl；
另一方面，X1为F，X2为Br；
另一方面，X1为F，X2为I；
另一方面，X1为F，X2为CN；
另一方面，X1为Cl，X2为Br；
另一方面，X1为Cl，X2为I；
另一方面，X1为Cl，X2为CN；
另一方面，X1为Br，X2为I；
另一方面，X1为Br，X2为CN；
另一方面，X1为I，X2为CN。
5)R基团
其中，Ra存在，另一方面Ra不存在。
一方面，Ra是单取代，另一方面，Ra是双取代；另一方面，Ra是三取代；再者，Ra是四取代；同时Ra从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rb存在，另一方面Rb不存在。
一方面，Rb是单取代，另一方面，Rb是双取代；另一方面，Rb是三取代；再者，Rb是四取代；同时Rb从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rc存在，另一方面Rc不存在。
一方面，Rc是单取代，另一方面，Rc是双取代；另一方面，Rc是三取代；再者，Rc是四取代；同时Rc从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rd存在，另一方面Rd不存在。
一方面，Rd是单取代，另一方面，Rd是双取代；同时Rd从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Re存在，另一方面Re不存在。.
一方面，Re是单取代，另一方面，Re是双取代；同时Re从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
可选地，通式(I)所示配合物具有稠环结构，所述稠环结构通过以下6种方式中的至少一种方式形成：(1)Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的两个或者多个形成稠环；(2)Ra与L1形成稠环；(3)Rb与L2形成稠环；(4)Rc与L3形成稠环；(5)Rd与L4形成稠环；(6)Re与和L5形成稠环。
优选地，通式(I)所示配合物具有通式(II)所示结构：
其中，L5为苯环；
左侧的选自以下所示结构中的一种：
右侧的选自以下所示结构中的一种：
；其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；V1,V2,V3,V4,A,X1,X2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同；所述R1、R2、R3和R4可以选择性连接形成稠环。在此需要说明的是，所述所示结构中所展示的两个Pt原子在同一配合物中为同一个Pt原子，只是为了理解方便，同一个Pt原子分别展示在两个结构中。
更优选地，所述的所示结构中，芳基或杂芳基上的氢原子可以进一步被R100取代，所述R100可以为氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合的基团。
更优选地，通式(I)所示配合物具有通式(III)所示的结构：
所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立的表示为氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲苯氧基、乙苯氧基、丙苯氧基、丁苯氧基、戊苯氧基、己苯氧基、庚苯氧基、辛苯氧基、壬苯氧基、癸苯氧基；V1,X1,X2,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
更优选地，本发明的实施方式所提供的含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物具有如下之一的结构：
需要说明的是，一方面，对于本发明所报道的任何含有四齿配体的环金属铂(IV)配合物可以包括一个或者多个上述结构。另外，金属铂(IV)配合物也可以包括其他结构或者部分，在此不再具体专门列举，同时，当前发明的保护范围并不仅限于此专利中所列举的结构和部分。
在本发明的实施例中，所提供的所述含有四齿配体的环金属铂(IV)配合物具有中性电荷。
制备方法
以下关于化合物合成、成分、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围。对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
1H NMR(500MHz)、13C NMR(126MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用DMSO-d6或者含0.1％TMS的CDCl3做溶剂，其中1H NMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；以DMSO-d6作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)或残留DMSO峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝3.33ppm)做内标。13C NMR谱中，以CDCl3(δ＝77.00ppm)或者DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。HPLC-MS Agilent 6210 TOF LC/MS型质谱仪上测定；HRMS谱在Agilent 6210 TOF LC/MS型液相色谱-飞行时间质谱仪上测定。1HNMR谱图数据中：s＝singlet，d＝doublet，t＝triplet，q＝quartet，p＝quintet，m＝multiplet，br＝broad。
本发明提供的所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物的制备方法包括如下化学反应步骤：
其中，S-A为四齿配体，S-Pt为二价铂盐，S-O为氧化剂，S-X为反应助剂；所述反应助剂可以存在也可以不存在；V10,V20,V30和V40各自独立地为N、C、CH或CD。可以理解的，V10,V20,V30和V40与V1,V2,V3和V4表示的原子一一对应，当V10为N时，V1为N，当V10为C、CH或CD时，V1为C，当V20为N时，V2为N，当V20为C、CH或CD时，V2为C，当V30为N时，V3为N，当V30为C、CH或CD时，V3为C，当V40为N时，V4为N，当V40为C、CH或CD时，V4为C。其他符号定义与通式(I)保持一致。
其中，所述氧化剂的种类是多种多样的，只要能够在一定条件下可以起到氧化作用，包括空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾等；优选地，所述氧化剂为空气或氧气。所述二价铂盐的种类也是多种多样的，只要能够提供二价铂以便形成金属配合物，包括K2PtCl4、Na2PtCl4、Li2PtCl4、Cs2PtCl4、Rb2PtCl4、K2PtBr4、Na2PtBr4、Li2PtBr4、Cs2PtBr4、Rb2PtBr4，K2PtI4、Na2PtI4、Li2PtI4、Cs2PtI4、Rb2PtI4、K2PtF4、Na2PtF4、Li2PtF4、Cs2PtF4或Rb2PtF4等。优选地，所述二价铂盐为K2PtCl4。所述反应助剂为金属盐或有机盐，所述金属盐或有机盐含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氰基基团。
本领域一般技术人员可以理解的，上述S-A，S-Pt，S-O为反应的关键物料，并不是限定其不含有有其他物料，除了可以含有反应助剂S-X，也可以再加入其他物料，比如催化剂和助催化剂，比如有机酸、无机酸、有机碱、无机碱，有机溶剂，无机溶剂。投料顺序与具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、助催化剂的种类和用量、碱的种类和用量、水的用量、反应底物的用量，业内一般技术人员可以容易的从本发明实施例中的实施例得到合理的推广。
优选地，对于通式(II)，举例可以采用如下合成步骤：
优选地，对含有吡唑结构单元的四价铂配合物可按以下路线合成：
此外，若把以上结构中的吡唑单元换为其它杂环亦可参照以上路线进行四价铂配合物的合成制备。
实施例
实施例1：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt37可按如下方法合成：
中间体2-OMe的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入4-溴-1-(3-甲氧基苯)-1-氢-吡唑1(1200mg,4.74mmol,1.00当量)，2,4,6-三甲基苯硼酸(1166mg,7.11mmol,1.50当量)，Pd2(dba)3(82mg,0.09mmol,0.02当量)，磷酸三钾(3018mg，14.22mmol，3.00当量)，S-Phos(156mg，0.38mmol，0.08当量)。抽换氮气三次，然后加入,甲苯(20mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于110℃下搅拌反应3天。冷却，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1)，得2-OMe，黄色固体1354mg，收率97％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.13(s,6H),2.26(s,3H),3.84(s,3H),6.87-6.89(m,1H),6.95(s,2H),7.39-7.43(m,1H),7.46-7.48(m,2H),7.68(s,1H),8.53(s,1H)。
中间体2-OH的合成：将4-(2,4,6-三甲基苯)-1-(3-甲氧基苯)-1氢-吡唑2-OMe(2300mg,7.87mmol,1.00当量)溶于65mL醋酸中，加入氢溴酸(浓度48％，16.8mL)，将反应混合物置于120℃下搅拌反应15小时。冷却，旋出醋酸，加入少量水，随后加入碳酸钠溶液，滴定使其不再有气泡产生，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物2-OH橙色黏稠液体1780mg，收率81％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.12(s,6H),2.26(s,3H),6.69-6.72(m,1H),6.94(s,2H),7.24-7.29(m,2H),7.31-7.32(m,1H),7.65(s,1H),8.42(s,1H),9.79(s,1H)。
配体L37的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入苯酚衍生物2-OH(1500mg,5.13mmol,1.00当量)，2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-)-9H-咔唑Br-Cab-Py-Me(2100mg,6.16mmol,1.20当量)，碘化亚铜(196mg,1.03mmol,0.20当量)，2-吡啶甲酸(252mg,2.05mmol,0.40当量)，磷酸钾(2120mg,10.00mmol,2.00当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(15mL)。反应混合物于105℃下搅拌反应24小时，TLC薄层色谱监测反应。冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(30mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得L37，白色固体1900mg，收率69％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.10(s,6H),2.25(s,3H),2.43(s,3H),6.93(s,2H),6.97(ddd,J＝8.2,2.3,0.6Hz,1H),7.11(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),7.30(d,J＝5.1Hz,1H),7.33-7.36(m,1H),7.44-7.47(m,1H),7.50(t,J＝8.2Hz,1H),7.52(d,J＝2.1Hz,1H),7.61-7.62(m,2H),7.65-7.67(m,2H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.53(d,J＝6.0Hz,1H),8.54(s,1H)。
化合物Pt37的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L37(1520mg,2.78mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(1300mg,3.13mmol,1.13当量)和四丁基溴化铵(92mg,0.28mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(170mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得Pt37，黄色固体599mg，收率27％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.18(s,6H),2.31(s,3H),2.55(s,3H),7.04(s,2H),7.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.25(d,J＝8.3Hz,1H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝6.8Hz,1H),7.45(t,J＝7.2Hz,1H),7.54(t,J＝7.7Hz,1H),7.69(d,J＝7.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),8.19(s,1H),8.23(dd,J＝7.4,3.8Hz,2H),8.55(s,1H),9.13(s,1H),9.14(d,J＝4.0Hz,1H)。
请参见图1和图9，其中图1示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt37在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；图9示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt37的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例2：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt47可按如下方法合成：
中间体化合物3的合成：向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入3,5-二甲基-4-溴吡唑(5250mg,30.00mmol,1.00当量)，碘化亚铜(572mg,3.00mmol,0.10当量)，L-脯氨酸(690mg,6.00mmol,0.20当量)，碳酸钾(8280mg,60.00mmol,2.00当量)抽换氮气三次，然后加入间碘苯甲醚(10500mg,45.00mmol,1.50当量)和重蒸二甲亚砜(10mL)。反应混合物于120℃下搅拌2天，TLC薄层色谱监测至原料4-溴吡唑反应完毕。加入水(100mL)淬灭反应，过滤，50mL乙酸乙酯充分洗涤不溶物，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1)，得化合物3无色粘稠液体8350mg，收率99％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.20(s,3H),2.30(s,3H),3.81(s,3H),7.01(ddd,J＝8.1,2.4,0.6Hz,1H),7.05-7.08(m,2H),7.42(t,J＝8.1Hz,1H)。
中间体4-OMe的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入4-溴-1-(3-甲氧基苯)-3,5-二甲基-1氢-吡唑3(2100mg,7.47mmol,1.00当量)，2,6-二甲基苯硼酸(2240mg,14.94mmol,2.00当量)，Pd2(dba)3(137mg,0.15mmol,0.02当量)，磷酸三钾(4760mg,22.41mol,3.00当量)，S-Phos(245mg,0.60mmol,0.08当量)抽换氮气三次，然后加入甲苯(40mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于110℃下搅拌反应3天。冷却，加入100mL水，乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-15:1)，得化合物4-OMe橙色黏稠液体1200mg，收率54％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.94(s,3H),2.02(s,6H),2.05(s,3H),3.83(s,3H),6.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.14-7.18(m,5H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H)。
中间体4-OH的合成：将4-(2,6-二甲基苯)-1-(3-甲氧基苯)-3,5-二甲基-1氢-吡唑4-OMe(600mg,1.95mmol,1.00当量)溶于25mL醋酸中，加入氢溴酸(浓度48％，10mL)，将反应混合物置于120℃下搅拌反应12小时。冷却，旋出醋酸，加入少量水，随后加入碳酸钠溶液，滴定使其不再有气泡产生，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物4-OH棕色固体6511mg，收率90％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.93(s,3H),2.01(s,6H),2.03(s,3H),6.78(ddd,J＝7.8,2.6,0.6Hz,1H),6.97-7.00(m,2H),7.14-7.20(m,3H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),9.75(s,1H)。
配体47的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入苯酚衍生物4-OH(500mg,1.71mmol,1.00当量)，2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-)-9H-咔唑Br-Cab-Py-Me(691mg,2.05mmol,1.20当量,合成方法参见：The Journal of Organic Chemistry,2017,82,1024-1033)，碘化亚铜(65mg,0.34mmol,0.20当量)，2-吡啶甲酸(84mg,0.68mmol,0.40当量)，磷酸钾(762mg,3.59mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(5mL)。反应混合物于105℃下搅拌反应24小时，TLC薄层色谱监测反应。冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得白色固体配体47 800mg，收率76％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.89(s,3H),1.98(s,6H),2.02(s,3H),2.45(s,3H),7.06-7.08(m,1H),7.12-7.19(m,4H),7.26(t,J＝2.2Hz,1H),7.30(d,J＝5.0Hz,1H),7.33-7.37(m,2H),7.44-7.47(m,1H),7.50-7.53(m,2H),7.61(s,1H),7.77(d,J＝8.3Hz,1H),8.23(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.53(d,J＝5.0Hz,1H)。
四价铂金属配合物发光材料Pt47的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入配体47(1500mg,2.73mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(1250mg,3.00mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(87mg,0.27mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(140mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得深黄色固体600mg，收率27％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.03(s,6H),2.29(s,3H),2.50(s,3H),2.53(s,3H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.21–7.28(m,4H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.4Hz,1H),7.49–7.56(m,2H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),8.09(s,1H),8.22(t,J＝7.0Hz,2H),9.30(d,J＝6.0Hz,1H)。
请参见图2和图9，其中图2示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt47在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；图9示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt34的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例3：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt52可按如下方法合成：
中间体5-OMe的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入4-溴-1-(3-甲氧基苯)-3,5-二甲基-1氢-吡唑3(4.50g,16.01mmol,1.00当量)，2,4,6-三甲基苯硼酸(5.25g,32.02mmol,2.00当量)，Pd2(dba)3(0.29g,0.32mmol,0.02当量)，磷酸三钾(10.20g,48.03mol,3.00当量)，S-Phos(0.53g,0.60mmol,0.08当量)抽换氮气三次，然后加入甲苯(100mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于110℃下搅拌反应3天。冷却，加入水(100mL)，乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-15:1)，得化合物5-OMe浅黄色黏稠液体4.94g，收率97％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.93(s,3H),1.98(s,6H),2.04(s,3H),2.28(s,3H),3.83(s,3H),6.94-6.97(m,3H),7.12-7.15(m,2H),7.41(t,J＝8.1Hz,1H)。
中间体5-OH的合成：将苯甲醚衍生物5-OMe(600mg,1.95mmol,1.00当量)溶于25mL醋酸中，加入氢溴酸(浓度48％，10.0mL)，将反应混合物置于120℃下搅拌反应12小时。冷却，旋出醋酸，加入少量水，随后加入碳酸钠溶液，滴定使其不再有气泡产生，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物5-OH棕色固体511mg，收率90％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.92(s,3H),1.97(s,6H),2.02(s,3H),2.28(s,3H),6.77(ddd,J＝8.2,2.2,0.8Hz,1H),6.96-6.99(m,4H),7.28(t,J＝8.0Hz,1H),9.74(s,1H)。
配体52的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入苯酚衍生物5-OH(1000mg,3.42mmol,1.00当量)，2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-)-9H-咔唑Br-Cab-Py-Me(1382mg,4.10mmol,1.20当量,合成方法参见：The Journal of Organic Chemistry,2017,82,1024-1033)，碘化亚铜(65mg,0.34mmol,0.10当量)，2-吡啶甲酸(84mg,0.68mmol,0.20当量)，磷酸钾(1524mg,7.18mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO 8mL。反应混合物于120℃下搅拌反应3天，TLC薄层色谱监测反应。冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得白色固体配体52 1663mg，收率86％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.88(s,3H),1.93(s,6H),2.01(s,3H),2.26(s,3H),2.45(s,3H),6.94(s,2H),7.06(ddd,J＝8.2,2.3,0.6Hz,1H),7.11(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.24(t,J＝2.2Hz,1H),7.30(d,J＝4.7Hz,1H),7.33-7.36(m,2H),7.44-7.47(m,1H),7.49-7.52(m,2H),7.61(s,1H),7.77(d,J＝8.3Hz,1H),8.23(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.53(d,J＝5.0Hz,1H)。
化合物Pt52的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入配体52(1300mg,2.31mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(1054mg,2.54mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(74mg,0.23mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(160mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得Pt(II)1210mg,收率69％；Pt52 382mg,收率20％。
Pt(II):1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.04(s,6H),2.15(s,3H),2.31(s,3H),2.40(s,3H),2.45(s,3H),6.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.03(s,2H),7.17-7.19(m,2H),7.24(t,J＝7.9Hz,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.2Hz,1H),7.47-7.50(m,1H),7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.98(s,1H),8.12(d,J＝8.2Hz,1H),8.15(d,J＝7.1Hz,1H),9.15(d,J＝6.1Hz,1H)。
Pt52:1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.99(s,6H),2.29(s,3H),2.31(s,3H),2.52(s,3H),2.53(s,3H),7.04(s,2H),7.07(d,J＝7.3Hz,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.34–7.39(m,2H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.50(d,J＝7.4Hz,1H),7.52–7.56(m,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),8.09(s,1H),8.22(t,J＝7.3Hz,2H),9.30(d,J＝6.2Hz,1H)。
请参见图3和图10，其中图3示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt52在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；图10示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt52的X-射线单晶衍射分子结构图。
此外，在其他一些实施例中，所述化合物Pt52的合成亦可按如下路线合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入配体52(56mg,0.10mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(46mg,0.11mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(3mg,0.01mmol,0.10当量)。加入溶剂醋酸(15mL),反应混合物于110℃下搅拌,鼓入氧气反应3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得橙红色固体目标产物76mg,收率92％。目标产物Pt52经核磁确认结构正确。
在另外一些实施例中，所述化合物Pt52的合成还可按如下路线合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入二价铂配合物Pt(II)(106mg,0.14mmol,1.00当量)，四丁基溴化铵(10mg,0.03mmol,0.20当量)和氯化钾(23mg,0.31mmol,2.20当量)。然后加入溶剂醋酸(10mL)。于120℃下，鼓入氧气反应24小时。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt52橙红色固体115mg，收率99％。目标产物Pt52经核磁确认结构正确。
实施例4：
本发明提供一含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt52'，所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt52'可按如下方法合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入二价铂配合物Pt(II)(75mg,0.10mmol,1.00当量)，四丁基溴化铵(32mg,0.1mmol,1.0当量)和氯化钾(29mg,0.40mmol,4.00当量)。然后加入溶剂醋酸(10mL)。于120℃下，鼓入氧气反应24小时。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得橙色固体目标产物Pt52'。其中所述二价铂配合物Pt(II)的制备方法参见实施例3，在此不作赘述。
请参见图10，图10示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt52'的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例5：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt51可按如下方法合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入二价铂配合物Pt(II)(40mg,0.05mmol,1.00当量)，四丁基氟化铵1mol/L四氢呋喃溶液(0.4ml,8.00当量)和氟化钠(17mg,0.40mmol,8.00当量)。然后加入溶剂醋酸(30mL)。于120℃下，鼓入氧气反应24小时。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt51橙色固体25mg，收率63％。其中所述二价铂配合物Pt(II)的制备方法参见实施例3，在此不作赘述。
1H NMR(500MHz,DMSO):δ1.91(s,3H),1.97(s,6H),2.28(s,3H),2.30(s,3H),2.48(s,3H),6.99(dd,J＝8.1,0.7Hz,1H),7.02(s,2H),7.12(d,J＝8.3Hz,1H),7.30–7.33(m,2H),7.41(d,J＝5.0Hz,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.50–7.53(m,1H),7.87(d,J＝8.3Hz,1H),8.04(s,1H),8.18(dd,J＝12.0,8.0Hz,2H),9.06(d,J＝6.1Hz,1H)。
请参见图4，图4示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt51在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱。
实施例6：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt53可按如下方法合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入二价铂配合物Pt(II)(26mg,0.034mmol,1.00当量)，四丁基溴化铵(44mg,0.138mmol,4.00当量)和溴化钠(16mg,0.138mmol,4.00当量)。然后加入溶剂醋酸(30mL)。于120℃下，鼓入氧气反应24小时。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt53橙红色固体27mg，收率87％。其中所述二价铂配合物Pt(II)的制备方法参见实施例3，在此不作赘述。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.05(s,6H),2.37(s,3H),2.39(s,3H),2.49(s,3H),2.56(s,3H),7.01(s,3H),7.09(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),7.27–7.33(m,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.43–7.47(m,1H),7.67(d,J＝8.3Hz,1H),8.00(dd,J＝11.7,7.9Hz,2H),8.05(s,1H),9.46–9.50(m,1H)。
请参见图5和图10，其中图5示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt53在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；图10示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt53的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例7：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt54可按如下方法合成：
具体地，向带有磁力转子反应管中依次加入二价铂配合物Pt(II)(28.0mg,0.037mmol,1.00当量)，碘(9.4mg,0.037mmol,1.00当量)。然后加入二氯甲烷(20mL)。于室温反应10分钟。反应混合物减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt54深红色固体36mg，收率96％。其中所述二价铂配合物Pt(II)的制备方法参见实施例3，在此不作赘述。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.08(s,6H),2.38(s,3H),2.40(s,3H),2.50(s,3H),2.61(s,3H),6.96(d,J＝6.1Hz,1H),7.02(s,2H),7.05(d,J＝7.1Hz,1H),7.12(t,J＝8.0Hz,1H),7.26(s,1H),7.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.39(t,J＝7.1Hz,1H),7.43–7.47(m,1H),7.57(d,J＝8.3Hz,1H),8.06–7.94(m,3H),9.69–9.74(m,1H)。
请参见图6和图10，其中图6示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt54在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；图10示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt54的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例8：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt55可按如下方法合成：
具体地，向干燥的封管中加入二价铂配合物Pt(II)(30mg,0.04mmol,1.00eq)，氰化锌(50mg,0.43mmol,10.00eq)，并加入乙腈(20mL)，纯化水(1mL)，之后用氧气鼓泡5分钟，于120℃下反应5天。反应完成后，将反应液冷却至室温，拌硅胶旋干，硅胶柱分离(二氯甲烷：甲醇＝50：1)得浅黄色固体26mg，收率80％。其中所述二价铂配合物Pt(II)的制备方法参见实施例3，在此不作赘述。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.00(s,3H),2.08(s,3H),2.36(s,3H),2.41(s,3H),2.45(s,3H),2.51(s,3H),6.98(s,1H),7.00–7.02(m,2H),7.0–7.09(m,1H),7.29(s,1H),7.32–7.33(m,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.2Hz,1H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),7.97–8.02(m,3H),9.49(d,J＝6.0Hz,1H)。
请参见图7，图7示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt55在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱。
实施例9：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt112可按如下方法合成：
中间体Br-Cab-Py-OMe的合成：向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入2-溴咔唑(12600mg,51.20mmol,1.00当量)，2-溴-4-甲氧基吡啶(10400mg,55.31mmol,1.10当量)，碘化亚铜(98mg,0.50mmol,0.01当量)，叔丁醇锂(6147mg,76.80mmol,1.50当量)，抽换氮气三次，然后加入1-甲基咪唑(83mg,1.00mmol,0.02当量)，甲苯(200mL)。反应混合物于120℃下搅拌回流15小时，TLC薄层色谱监测至原料2-溴咔唑反应完毕。过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物，用水洗涤滤液，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得中间体Br-Cab-Py-OMe，白色固体17.46g，收率95％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.53(s,3H),7.19(dd,J＝5.1,0.7Hz,1H),7.32-7.35(m,1H),7.42-7.44(m,2H),7.46-7.49(m,1H),7.75(d,J＝8.3Hz,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),8.10(d,J＝7.7Hz,1H),8.60(d,J＝5.1Hz,1H)。
中间体OH-Cab-Py-OMe的合成：向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入Br-Cab-Py-OMe(9400mg,26.61mmol,1.00当量)，氯化亚铜(132mg,1.33mmol,0.05当量)，配体(399mg,1.33mmol,0.05当量)，叔丁醇钠(5370g，55.88mmol，2.10当量)，抽换氮气三次，然后加入二甲基亚砜(72mL)，水(18mL)。反应混合物于110℃下搅拌24小时。应完毕后过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物，用水洗涤滤液，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1:1)，得中间体OH-Cab-Py-OMe，灰色固体6700mg，收率87％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.96(s,3H),6.78(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.08(dd,J＝5.8,2.3Hz,1H),7.20(d,J＝2.0Hz,1H),7.23-7.26(m,2H),7.31-7.34(m,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),8.05(d,J＝7.4Hz,1H),8.53(d,J＝5.8Hz,1H),9.59(s,1H)。
中间体PAP-iPr-Br的合成：向带有磁力转子的干燥的封管中依次加入4-苯基-3,5-二甲基吡唑(1.0338g,6mmol,1.0当量)，1,3-二溴-5-异丙基苯(3.3360g,12mmol,2.0当量)，碘化亚铜(0.1143g,0.6mmol,0.1当量)，磷酸钾(2.6750g,12.6mmol,2.1当量)和反式-N,N’-二甲基-1,2-环己二胺(0.1741g,1.2mmol,98％,0.2当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入二甲基亚砜(9mL)。然后将封管置于120℃油浴中。搅拌5天后，冷却至室温，硅藻土过滤，乙酸乙酯(30mL×3)充分洗涤不溶物。所得滤液盐水洗(20mL×2)，合并水相并用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝30/1～15/1)得中间体PAP-iPr-Br，淡黄色油状物1.2831g，收率58％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.25(d,J＝7.0Hz,6H),2.23(s,3H),2.31(s,3H),3.00(sep,J＝6.8Hz,1H),7.30-7.38(m,3H),7.43-7.52(m,4H),7.58(t,J＝2.0Hz,1H)。
配体L112的合成：向干燥三口烧瓶中依次加入吡唑衍生物PAP-iPr-Br(1261mg,3.42mmol,1.00当量)，咔唑衍生物OH-Cab-Py-OMe(1092mg，3.76mmol,1.10当量)，碘化亚铜(65mg,0.34mmol,0.10当量)，2-吡啶甲酸(85mg,0.68mmol,0.20当量)，磷酸钾(1523mg,7.18mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(10mL)。反应混合物于120℃下搅拌反应3天。反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1—8：1)，得L112，白色固体1160mg，收率59％。
金属配合物Pt112的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L112(1160mg,2.00mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(914mg,2.20mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(64mg,0.20mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(160mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt112，黄色固体421mg，收率25％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.34(d,J＝6.9Hz,6H),1.99(s,3H),2.55(s,3H),3.08–3.15(m,1H),4.04(s,3H),6.97(s,1H),7.13(dd,J＝6.9,2.6Hz,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,1H),7.40(s,1H),7.42–7.59(m,7H),7.66(d,J＝2.2Hz,1H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),8.22(d,J＝7.6Hz,1H),8.32(d,J＝8.2Hz,1H),9.19(d,J＝6.9Hz,1H)。
请参见图8和图9，其中图8示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt112在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱及在2-甲基四氢呋喃中77K下的发射光谱；图9示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt112的X-射线单晶衍射分子结构图。
实施例10：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt162可按如下方法合成：
3,5-二甲基-4-苯基吡唑的合成：向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入4-溴-3,5-二甲基吡唑(3.5714g,20mmol,98％,1.0当量)，苯硼酸(2.9552g,24mmol,99％,1.2当量)，醋酸钯(0.1123g，0.5mmol,0.025当量)，配体S-Phos(0.5027g,1.2mmol,98％,0.06当量)，1,4-二氧六环(60mL)和碳酸钾(8.2920g,60mmol,3.0当量)的水溶液(20mL)。氮气鼓泡15分钟，然后将反应瓶置于115℃油浴中。搅拌15小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，用二氯甲烷萃取(20mL×3)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝3/1～1/2)得3,5-二甲基-4-苯基吡唑，白色固体3.0773g，收率89％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.18(s,3H),2.21(s,3H),7.21-7.32(m,3H),7.36-7.44(m,3H),12.30(s,1H)。
PAP-tBu-Br的合成：向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入3,5-二甲基-4-苯基吡唑(2.0680g,12mmol,1.0当量)，1,3-二溴-5-叔丁基苯(7.1513g,24mmol,98％,2.0当量)，碘化亚铜(0.2971g,1.56mmol,0.13当量)，磷酸钾(5.0945g,24mmol,2.0当量)和反式-N,N’-二甲基-1,2-环己二胺(0.4528g,3.12mmol,98％,0.26当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入二甲基亚砜(18mL)。然后将反应瓶置于120℃油浴中。搅拌5天后，冷却至室温，硅藻土过滤，乙酸乙酯(30mL×3)充分洗涤不溶物。所得滤液盐水洗(20mL×2)，合并水相并用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝30/1～15/1)得PAP-tBu-Br，淡黄色油状物2.5293g，收率55％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.33(s,9H),2.23(s,3H),2.31(s,3H),7.30-7.40(m,3H),7.44-7.50(m,2H),7.55(t,J＝1.8Hz,1H),7.57-7.60(m,2H)。
N-(3-甲氧基)-4-氨基联苯的合成：向干燥的三口瓶中加入Pd(OAc)2(0.2245g,1.0mmol,0.05当量),膦配体S-Phos(0.8378g,2.0mmol,98％,0.1当量),4-氨基联苯(4.4890g,26mmol,98％,1.3当量)和Cs2CO3(9.1224g,28mmol,99.9％,1.4当量)。然后抽换氮气三次，室温下加入甲苯(10mL)，之后将三口瓶置于110℃油浴中，氮气保护下滴加间溴苯甲醚(3.8163g,20mmol,98％,1.0当量)的甲苯溶液(36mL)，0.5小时滴完。110℃下搅拌19小时后，薄层色谱监测反应结束。冷却至室温，二氯甲烷(30mL×3)硅胶短柱过滤。浓缩，将所得粗产品通过硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/二氯甲烷＝5/1～3/1)得N-(3-甲氧基)-4-氨基联苯，白色固体4.9553g，收率90％，直接投入下一步反应。
6-苯基-2-甲氧基咔唑的合成：向干燥的单口瓶中加入Pd(OAc)2(0.2884g,1.28mmol,0.1当量),Cu(OAc)2(5.9507g,32.1mmol,98％,2.5当量),N-(3-甲氧基)-4-氨基联苯(3.3530g,12.8mmol,1.0当量)和AcOH(64mL)，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌3天后，薄层色谱监测反应结束。冷却至室温，乙酸乙酯(30mL×3)硅胶短柱过滤。浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝10/1～5/1)得6-苯基-2-甲氧基咔唑，淡黄色固体1.0165g，收率29％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ4.05(s,3H),6.73(d,J＝8.05Hz,1H),7.11(d,J＝8.5Hz,1H),7.30-7.39(m,2H),7.48(t,J＝7.8Hz,2H),7.54(d,J＝8.5Hz,1H),7.65(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.38(d,J＝2.0Hz,1H),10.08(br s,1H)。
吡啶咔唑酚衍生物的合成：向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入6-苯基-2-甲氧基咔唑(1.0920g,4.0mmol,1.0当量),氯化亚铜(0.0120g,0.12mmol,99％,0.03当量)和叔丁醇锂(0.6505g,8.0mmol,99％,2.0当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入2-溴-4-甲基吡啶(1.0272g,4.8mmol,98％,1.5当量),1-甲基咪唑(19.3μL,0.24mmol,99％,0.06当量)和甲苯(20mL)。然后将反应瓶置于130℃油浴中。搅拌48小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝15/1～10/1～石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1/2)得B1-OMe，淡黄色油状物1.3105g，收率90％，直接投入下一步反应。
在氮气保护下，向带有磁力转子的干燥的单口烧瓶中依次加入B1-OMe(1.2797g,3.5mmol,1.0当量),AcOH(32mL)和HBr(16mL,48％水溶液)。然后将反应瓶置于120℃油浴中。搅拌24小时后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，加入乙酸乙酯(20mL)，然后加入饱和碳酸氢钠溶液至不再有气泡产生。分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝2/1～1/1)得B1，浅棕色固体1.1065g，收率90％，直接投入下一步反应。
配体162的合成：向带有磁力转子的干燥的封管中依次加入PAP-tBu-Br(0.9898g,2.60mmol,1.1当量),B1(0.8226g,2.35mmol,1.0当量),碘化亚铜(0.0447g，0.235mmol,0.1当量),2-吡啶甲酸(0.0584g,0.47mmol,99％,0.2当量)和磷酸钾(1.0466g,4.93mmol,2.1当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入二甲基亚砜(12mL)。然后将封管置于120℃油浴中。搅拌3天后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，加入乙酸乙酯(50mL)，盐水洗(30mL×2)。合并水相并用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并所有有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得配体162，白色固体1.2597g，收率85％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J＝1.6Hz,1H),8.53(d,J＝5.1Hz,1H),8.39(t,J＝8.0Hz,1H),7.88–7.79(m,3H),7.76(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.63(s,1H),7.55(d,J＝2.1Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,2H),7.42(t,J＝7.8Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),7.34–7.26(m,5H),7.20(t,J＝2.0Hz,1H),7.14(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),6.92(t,J＝2.0Hz,1H),2.45(s,3H),2.23(s,3H),2.17(s,3H),1.32(s,9H)。
四价铂配合物Pt162的合成：向带有磁力转子的干燥的封管中依次加入配体162(1.1121g,1.7mmol,1.0当量),氯亚铂酸钾(0.7779g,1.87mmol,1.1当量)和四丁基溴化铵(0.0555g,0.17mmol,0.1当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入醋酸(102mL)。氮气鼓泡30分钟，室温下搅拌19小时，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌3天后，冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝50/2/3)得一些二价铂配合物及目标四价铂配合物Pt162，淡黄色固体0.1621g，收率10％。
Pt162：1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.28(d,J＝6.2Hz,1H),8.54(d,J＝1.8Hz,1H),8.31(d,J＝8.6Hz,1H),8.14(s,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.81(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.62–7.44(m,8H),7.44–7.34(m,2H),7.25(d,J＝8.3Hz,1H),7.09(d,J＝1.7Hz,1H),2.89(s,3H),2.56(s,3H),2.55(s,3H),1.43(s,9H)。
实施例11：
本发明提供的所述含有四齿配体的四价环金属铂(IV)配合物Pt217可按如下方法合成：
配体217的合成:向带有磁力转子的干燥反应管中依次加入2-(3-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑(1.62g,10.0mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(3.88g,12.0mmol,1.2eq)，碘化亚铜(380mg,2.0mmol,0.2eq)，配体2-吡啶甲酸(492mg,4.0mmol,0.4eq)，磷酸钾(4.46g,21.0mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(30mL)。反应混合物于95-100℃下搅拌6天。冷却，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1)，得目标产物830mg，收率25％，直接用于下一步反应。
四价环金属铂配合物磷光材料Pt217的合成:向带有磁力转子和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入2-(3-(2-(1,3,4-噁二唑基))苯氧基)-9-(2-啶基)-9H-咔唑配体217(829mg,2.05mmol,1.0eq)，K2PtCl4(936mg,2.25mmol,1.1eq)和nBu4NBr(65mg,0.20mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(120mL)。反应混合物于室温下先搅拌12小时，再于105-115℃下搅拌3.5天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(二氯甲烷)，得二价铂配合物黄色固体297mg，收率24％，目标产物四价铂配合物Pt217黄色固体120mg，收率9％。
四价铂配合物Pt217：1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.28(dd,J＝8.5,6.0Hz,1H),7.39-7.43(m,1H),7.45-7.55(m,3H),7.67-7.71(m,1H),7.82(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.01(dd,J＝18.5,8.0Hz,1H),8.18(dd,J＝8.0,3.0Hz,1H),8.26(ddd,J＝8.0,3.0,1.0Hz,1H),8.32-8.36(m,1H),8.42(dd,J＝8.0,6.0Hz,1H),9.75(ddd,J＝22.0,6.0,1.5Hz,1H),9.99(s,1H)。
请参阅图9，图9示出了所述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物Pt217的X-射线单晶衍射分子结构图。
应用
在本发明的实施例中，还提供了所述含有四齿配体的环金属铂(IV)配合物在电致发光器件中的应用。
器件
本发明的实施例中还公开了包括所述含有四齿配体的环金属铂(IV)配合物的一重或多种的器件，包括全彩显示器、光伏器件、发光显示器件、有机发光二极管、磷光有机发光二极管等。
本发明的实施方式所公开的所述含有四齿配体的环金属铂(IV)配合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于太阳能和光敏感器件这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用作生物应用的标记物。
本发明的实施方式所提供的化合物可用在一种诸如OLED之类的发光器件中，所述器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括上述含有四齿配体的四价金属铂(IV)配合物。具体来说，发光器件可以包括依次沉积形成的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中空穴传输层、发光层、电子传输层均为有机层，阳极和阴极与电连接。
以上所述仅为本发明的一些实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (15)
1.一种含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
L1,L2,L3,L4和L5各自独立地选自五元芳环、五元杂芳环、六元芳环或六元杂芳环；
V1,V2,V3和V4依次分别为L1,L2,L3和L4中与Pt连接的原子，且V1,V2,V3和V4各自独立地为N或C；
A选自O,S,CH2,CHD,CD2,CR10R11,C＝O,SiR12R13,GeH2,GeR14R15,NH,ND,NR16,PH,PD,PR17,R18P＝O,AsR19,R20As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR21,R22Bi＝O,BiH,BiD,或BiR23；其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br、I或CN；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；Ra、Rb、Rc、Rd和Re的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者五取代；
m、n、o、p和q各自独立地为0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述配合物具有稠环结构，所述稠环结构通过以下6种方式中的至少一种方式形成：(1)Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的两个或者多个形成稠环；(2)Ra与L1形成稠环；(3)Rb与L2形成稠环；(4)Rc与L3形成稠环；(5)Rd与L4形成稠环；(6)Re与L5形成稠环。
3.根据权利要求1所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物具有通式(II)所示的结构：
其中：
L5为苯环；
左侧的选自以下所示结构中的一种：
右侧的选自以下所示结构中的一种：
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
V1,V2,V3,V4,A,X1,X2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
4.根据权利要求3所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述 结构中，芳基或杂芳基上的氢原子被R100取代，所述R100为氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合的基团。
5.根据权利要求3所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物具有通式(III)所示的结构：
其中，所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立的表示为氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲苯氧基、乙苯氧基、丙苯氧基、丁苯氧基、戊苯氧基、己苯氧基、庚苯氧基、辛苯氧基、壬苯氧基、癸苯氧基；
V1,X1,X2,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
6.根据权利要求5所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物具有以下之一的结构：
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物，其特征在于，所述含有四齿配体的四价金属铂配合物为电中性。
8.权利要求1至6中任一项所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物的制备方法，其特征在于，包括如下化学反应步骤：
其中，
反应物料包括S-A、S-Pt、S-O、S-X，所述S-A为四齿配体，所述S-Pt为二价铂盐，所述S-O为氧化剂，所述S-X为反应助剂；所述S-X存在或者不存在；所述V10,V20,V30和V40各自独立地为N、C、CH或CD；
L1,L2,L3,L4,L5,V1,V2,V3,V4,A,X1,X2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,m,n,o,p,q的定义与通式(I)相同。
9.根据权利要求8所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物的制备方法，其特征在于，所述二价铂盐为K2PtCl4、Na2PtCl4、Li2PtCl4、Cs2PtCl4、Rb2PtCl4、K2PtBr4、Na2PtBr4、Li2PtBr4、Cs2PtBr4、Rb2PtBr4，K2PtI4、Na2PtI4、Li2PtI4、Cs2PtI4、Rb2PtI4、K2PtF4、Na2PtF4、Li2PtF4、Cs2PtF4或Rb2PtF4；所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾。
10.根据权利要求8所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物的制备方法，其特征在于，当四价金属铂配合物含有氢基时，所述反应助剂存在；当四价金属铂配合物含有卤素时，所述反应助剂存在或者不存在。
11.根据权利要求10所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物的制备方法，其特征在于，所述反应助剂为金属盐或有机盐，所述金属盐或有机盐含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氰基基团。
12.权利要求1至6中任一项所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物在电致发光器件中的应用。
13.一种器件，其特征在于，所述器件包含如权利要求1至6中任一项所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物。
14.根据权利要求13所述的器件，其特征在于，所述器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1至6中任一项所述的含有四齿配体的四价金属铂配合物。
15.根据权利要求13所述的器件，其特征在于，所述器件为全彩显示器、光伏器件、发光显示器件、有机发光二极管或磷光有机发光二极管。
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