CN108484676B - 含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物、制备方法及应用 - Google Patents

含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓝光磷光四齿环金属铂配合物发光材料领域，公开了一种基于4‑芳基‑吡唑的蓝光磷光四齿环金属铂配合物、其制备方法及应用。该种配合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体，具有热分解温度高、量子效应高、具有蓝光发光且发射光谱较窄等特点，因而在蓝光、尤其是深蓝光磷光材料领域有巨大的应用前景。

Description

含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及蓝光磷光四齿环金属铂配合物发光材料领域，特别涉及一种基于4-芳基-吡唑的蓝光磷光四齿环金属铂配合物。
背景技术
能够吸收和/或发射光的化合物可理想地适合用于各种各样的光学和电致发光器件，包括，例如光吸收器件例如太阳能敏感器件和光敏器件，有机发光二极管(OLED)，光发射器件，或既能够进行光吸收又能被进行光发射和作为用于生物应用的标志物(marker)的器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机和有机金属材料。通常，该領域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。。
尽管在化学和电光材料的研究中取得了显著的进步，例如红绿磷光有机金属材料已经商业化并应用于OLEDs、照明设备以及先进显示器中的磷光材料，但是目前可利用的材料仍有许多缺点，包括欠佳的机械加工性能、低效的发射或吸收、以及不太理想的稳定性。
此外，好的蓝光发光材料非常稀少，一个巨大的挑战就是蓝光器件稳定欠佳，同时主体材料的选择对器件的稳定性和效率有着重要影响。相对红绿磷光材料，蓝光磷光材料最低三线态能级更高，这意味着蓝光器件中主体材料三线态能级需要更高。因此，蓝光器件中的主体材料的限制对其发展又是一个重要问题。
通常，化学结构的变化将会影响该化合物的电子结构，这由此又影响该化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)，因此，能够调节或调整本发明所述的化合物至具体的发射或者吸收能量。在一些方面，本发明披露的化合物的光学性质能够通过改变包围金属中心的配体的结构来调节。例如，具有带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
由于磷光多齿型铂金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLEDs备选发光材料。通常，多齿型铂金属配合物配体包括发光基团和辅助基团。如果引入将共轭基团，如芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光部分，其发光材料的最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子空轨道(LOMO)能量等级被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LOMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型铂金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其红移动或蓝移。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于4-芳基-吡唑蓝光磷光四齿环金属铂配合物以及该种配合物的应用。
本发明的实施方式所提供的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0001563200310000021
其中，Ra、Rb各自独立地为烷基、烷氧基、环烷基、醚、杂环基、羟基、芳基、杂芳基、芳氧基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素、巯基、氰基或其组合；
Rx为烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、醚、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素或其组合；
Ry为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、醚、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素或其组合；
R1、R2和R3各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、醚、环烷基、杂环基、羟基、芳基、杂芳基、芳氧基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素、巯基、氰基、卤烷基或其组合。
优选地，根据本发明的实施方式所提供的含有4-芳基-3,5-双取代吡唑的四齿环金属铂配合物，所述
Figure BDA0001563200310000022
具有选自如下之一的结构：
Figure BDA0001563200310000031
优选地，本发明的实施方式所提供的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物具有选自Pt1～Pt1152之一的结构：
Figure BDA0001563200310000041
Figure BDA0001563200310000051
Figure BDA0001563200310000061
Figure BDA0001563200310000071
Figure BDA0001563200310000081
Figure BDA0001563200310000091
Figure BDA0001563200310000101
Figure BDA0001563200310000111
Figure BDA0001563200310000121
Figure BDA0001563200310000131
Figure BDA0001563200310000141
Figure BDA0001563200310000151
Figure BDA0001563200310000161
Figure BDA0001563200310000171
Figure BDA0001563200310000181
Figure BDA0001563200310000191
Figure BDA0001563200310000201
Figure BDA0001563200310000211
Figure BDA0001563200310000221
Figure BDA0001563200310000231
Figure BDA0001563200310000241
Figure BDA0001563200310000251
Figure BDA0001563200310000261
Figure BDA0001563200310000271
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Figure BDA0001563200310000381
Figure BDA0001563200310000391
Figure BDA0001563200310000401
Figure BDA0001563200310000411
Figure BDA0001563200310000421
Figure BDA0001563200310000431
Figure BDA0001563200310000441
Figure BDA0001563200310000451
优选地，本发明的实施方式所提供的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物为电中性。
本发明的实施方式还提供上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物的制备方法，其采用如下化学反应步骤合成：
Figure BDA0001563200310000461
本发明的实施方式还提供一种光学或电光装置，其包含上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。
优选地，本发明的实施方式所提供的光学或电光装置包括光吸收装置(如太阳能装置或感光装置)、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件。
优选地，上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物在本发明的实施方式所提供的光学或电光装置中具有100％的内量子效率。
本发明的实施方式还提供一种OLED器件，该OLED器件中的发光材料或主体材料包含上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。本发明的实施方式所提供的配合物既可用作OLED器件的主体材料，例如应用于全色显示器等；也可应用于OLED器件的发光材料，例如发光装置和显示器等。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式提供了一系列基于三取代吡唑的四齿环金属铂配合物蓝光磷光材料，该材料可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。本发明的实施方式所提供的配合物具有如下特点：其一，通过在吡唑的4-位引入2,6-位带有取代基的苯基使分子的热稳定性大大提高，热分解温度均在400℃以上，远高于器件制作时材料的热蒸镀温度(一般不高于300℃)，且有利于材料的商业化应用；其二，通过此设计可有效减弱吡唑环和其4位苯环之间的共轭，使整个发光分子既有较高的最低三线态能级，使其具有蓝光发光；同时可增强分子刚性，可以有效减少由于分子振动所消耗的能量，提高发光材料的量子效率；其三，通过对吡啶环上取代基位置和类型的控制，使发射光具有较窄的发射光谱，发射光最大波长处于440-450nm之间，为深蓝光磷光发光材料。因此，此类磷光材料在蓝光、尤其是深蓝光磷光材料领域有巨大的应用前景，此设计为蓝光和深蓝光磷光材料的开发提供了一个新的途径，为深蓝光磷光材料的开发应用有重大意义。
附图说明
图1是化合物Pt5二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；
图2是化合物Pt8二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；
图3是化合物Pt535二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；
图4是化合物Pt1035二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；
图5是化合物Pt1036二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；
图6是化合物Pt5的热重分析(TGA)曲线原始谱图；
图7是化合物Pt8的热重分析(TGA)曲线原始谱图；
图8是化合物Pt535的热重分析(TGA)曲线原始谱图；
图9是化合物Pt1035的热重分析(TGA)曲线原始谱图；
图10是化合物Pt1036的热重分析(TGA)曲线原始谱图；
图11是化合物Pt1005二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图。
具体实施方式
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。在披露和描述本发明的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种(a)”、“一个(an)”、和“所述(the)”包含复数指示物，否则上下文中会清楚地另外指出。因此，例如，提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及它不发生的情况。
披露了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本发明中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本发明中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子A，B，和C以及一类分子D，E，和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E，和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组A-E，B-F，和C-E。这些观念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基，＝O,卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和N-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(Sulfo-OXO)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实践也用于本发明所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本发明中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为—OR1，其中R1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如—OR1—OR2或者—OR1—(OR2)a—OR3,其中“a”是整数1至200,而R1,R2,和R3各自独立地为烷基，环烷基，或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(R1R2)C＝C(R3R4)意图包含E和Z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫、或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式-NR1R2表示，其中R1和R2可以独立的从氢、烷基、环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式-NH(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式-N(_烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本发明使用的术语“醚”通过式R1OR2,表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式—(R1O-R2O)a—表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基的三唑基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式一OH表示。
本发明使用的术语“酮”通过式R1C(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式—N3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式—NO2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式—CN表示。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1,R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式—S(O)R1,—S(O)2R1,—OS(O)2R1或者—OS(O)2OR1表示，其中R1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式—S(O)2R1表示的硫-氧代基团，其中R1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“讽”通过式R1S(O)2R2表不，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式R1S(O)R2,表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式一SH表示
本发明使用的“R1,”“R2,”“R3,”“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代的)。
化合物的结构可通过下式表示：
Figure BDA0001563200310000531
其被理解为等同于下式：
Figure BDA0001563200310000532
其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Rn(a),Rn(b),Rn(c),Rn(d),Rn (e)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Rn(a)为卤素，那么在这种情况下Rn(b)不一定是卤素。
在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R1,R2,R3,R4,R5,R6等。在说明书中R1,R2,R3,R4,R5,R6等的任何描述分别适用于引用R1,R2,R3,R4,R5,R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。
由于多种原因，使用有机材料的光电子器件变得越来越迫切。用于制造这种装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有无机装置成本优势的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使它们非常适合于诸如在柔性基底上的制造等特殊应用。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLED)，有机光电晶体管，有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLED，有机材料可能具有优于常规材料的性能优点。例如，有机发光层发光的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调谐。
激子从单重激发态衰减到基态以产生即时发光，其是荧光。如果激子从三重激发态衰减到基态以产生发光，这是磷光。由于重金属原子在单线态和三线态激发态之间的强自旋轨道耦合，有效地增强了系间穿越(ISC)，所以磷光金属配合物(如铂配合物)已经表现出其同时利用单线态和三线态激子的潜力，实现100％内部量子效率。因此，磷光金属配合物是有机发光器件(OLED)的发射层中的掺杂剂的良好候选物，并且在学术和工业领域中已经获得了极大的关注。在过去十年中，已经取得了许多成果，从而导致了该技术的有利可图的商业化，例如，OLED已被用于智能手机，电视和数码相机的高级显示器。
然而，迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是其一大问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(T1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(T1)最低能量应该更高。这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。
本发明的金属配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用。可以通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本公开中的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常可以表现出不同的光学性质。可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜色。
这种本发明的配合物的发射可以例如通过改变配体或荧光发光体结构来调节，例如从紫外线到近红外。荧光发光体是有机分子中的一组原子，其可以吸收能量以产生单重态激发态，单重激子迅速衰变以产生即时发光。一方面，本发明的配合物可提供大部分可见光谱的发射。在具体实例中，本发明的配合物可以在约400nm至约700nm的范围内发光。另一方面，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。另外，本发明的配合物可用作例如生物应用，抗癌剂，有机发光二极管(OLED)中的发射体或其组合的发光标记。在另一方面，本发明的配合物可用于发光器件，例如紧凑型荧光灯(CFL)，发光二极管(LED)，白炽灯及其组合。
本文公开了包含铂的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。
本文公开的化合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是延迟的荧光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是磷光发射体。另一方面，本文公开的化合物可以是延迟荧光发射体和磷光发射体。
在本发明的一些具体实施方式中公开了含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物，所述配合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001563200310000551
其中，
Ra、Rb各自独立地为烷基、烷氧基、环烷基、醚、杂环基、羟基、芳基、杂芳基、芳氧基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素、巯基、氰基或其组合；
Rx为烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、醚、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素或其组合；
Ry为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、醚、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素或其组合；
R1、R2和R3各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、醚、环烷基、杂环基、羟基、芳基、杂芳基、芳氧基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、卤素、巯基、氰基、卤烷基或其组合。
在本发明的一些具体实施方式中，每个
Figure BDA0001563200310000552
结构单元可以分别独立地代表以下结构,但是并不局限于以下结构：
Figure BDA0001563200310000561
在本发明的一些具体实施中所提供的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物具有选自如下之一的结构：
Figure BDA0001563200310000571
Figure BDA0001563200310000581
Figure BDA0001563200310000591
Figure BDA0001563200310000601
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Figure BDA0001563200310000961
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Figure BDA0001563200310000981
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物为电中性。
在本发明的一些实施方式中，还提供一种光学或电光装置，其包含上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的光学或电光装置包括光吸收装置(如太阳能装置或感光装置)、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件。
在本发明的一些具体实施方式中，含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物在光学或电光装置中具有100％的内量子效率。
在本发明的一些具体实施方式中，还提供一种OLED器件，该OLED器件中的发光材料或主体材料包含上述含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的配合物既可用作OLED器件的主体材料，例如应用于全色显示器等；也可应用于OLED器件的发光材料，例如发光装置和显示器等。
制备和性能评价实施例
以下提出实施例以向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明描述的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的完整公开内容和描述，并且所述实施例意图仅是本公开内容的示范且不意圈定限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
在实施例中叙述用于本发明所描述的公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但是本公开内容不意图限于本发明所叙述的方法的任一种。因此，本公开内容所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以1OO MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
通用合成路线
本发明专利中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
Figure BDA0001563200310001001
制备实施例
实施例1：化合物Pt5可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001011
Br-Cab-Py-Me的合成：向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入2-溴咔唑(12600mg,51.20mmol,1.00当量)，碘化亚铜(97mg,0.51mmol,0.01当量)，叔丁醇锂(6150mg,76.80mmol,1.50当量)，抽换氮气三次，然后加入1-甲基咪唑(83mg,1.02mmol,0.02当量)，2-溴-4-甲基吡啶(9690mg,56.32mmol,1.10当量)和甲苯(200mL)。反应混合物于130℃下搅拌回流10小时，TLC薄层色谱监测至原料2-溴咔唑反应完毕。加入200mL水淬灭反应，过滤，乙酸乙酯充分洗涤不溶物，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1)，得Br-Cab-Py-Me白色固体16.06g，收率93％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.59(s,3H),7.19(dd,J＝5.1,0.7Hz,1H),7.35(d,J＝7.0Hz,1H),7.42-7.48(m,3H),7.75(d,J＝8.3Hz,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),8.10(d,J＝7.7Hz,1H),8.60(d,J＝5.1Hz,1H).
中间体化合物1的合成：向带有回流冷凝管和磁力转子的干燥三口瓶中依次加入4-溴吡唑(4410mg,30.00mmol,1.00当量)，碘化亚铜(571mg,3.00mmol,0.10当量)，L-脯氨酸(691mg,6.00mmol,0.20当量)，碳酸钾(8292mg,60.00mmol,2.00当量)抽换氮气三次，然后加入间碘苯甲醚(12640mg,54.00mmol,1.80当量)和重蒸二甲亚砜(10mL)。反应混合物于100℃下搅拌2天，TLC薄层色谱监测至原料4-溴吡唑反应完毕。加入水(100mL)淬灭反应，过滤，50mL乙酸乙酯充分洗涤不溶物，分出母液中的有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1)，得化合物1，无色粘稠液体7441mg，收率98％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.83(s,3H),6.89-6.91(m,1H),7.40-7.41(m,3H),8.76(s,1H),7.84(s,1H).
中间体2-OMe的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入4-溴-1-(3-甲氧基苯)-1氢-吡唑1(1265mg,5.00mmol,1.00当量)，2,6-二甲基苯硼酸(900mg,6.00mmol,1.20当量)，Pd2(dba)3(183mg,0.20mmol,0.04当量)，磷酸三钾(1804mg,8.50mmol,1.70当量)，三环己基膦(140mg,0.50mmol,0.10当量)抽换氮气三次，然后加入,1,4-二氧六环(30mL)，水(15mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于105℃下搅拌反应2天。冷却，加入水(100mL)，乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物2-OMe淡黄色粘稠液体905mg，收率65％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.17(s,6H),3.84(s,3H),6.88-6.90(m,1H),7.12-7.15(m,3H),7.42(d,J＝8.5Hz,1H),7.47-7.48(m,2H),7.73(s,1H),8.57(s,1H).
中间体2-OH的合成：将4-(2,6-二甲基苯)-1-(3-甲氧基苯)-1氢-吡唑2-OMe(800mg,2.87mmol,1.00当量)溶于20mL醋酸中，加入氢溴酸(浓度48％，6.0mL)，将反应混合物置于120℃下搅拌反应15小时。冷却，旋出醋酸，加入少量水，随后加入碳酸钠溶液，滴定使其不再有气泡产生，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物2-OH淡黄色固体569mg，收率75％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.16(s,6H),6.70-6.72(m,1H),7.13-7.14(m,3H),7.28-7.29(m,2H),7.32-7.33(m,1H),7.70(s,1H),8.47(s,1H),9.80(s,1H).
配体L5的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入3-(4-(2,6-二甲基苯)-1H-吡唑-1-)苯酚2-OH(600mg,2.27mmol,1.00当量)，2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-)-9H-咔唑Br-Cab-Py-Me(919mg，2.72mmol,1.20当量)，碘化亚铜(44mg,0.23mmol,0.10当量)，2-吡啶甲酸(56mg,0.45mmol,0.20当量)，磷酸钾(1012mg,4.77mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(5mL)。反应混合物于105℃下搅拌反应24小时，TLC薄层色谱监测反应。冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得L5，白色固体1099mg，收率93％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.13(s,6H),2.43(s,3H),6.97(ddd,J＝7.5,2.5,0.5Hz,1H),7.09-7.15(m,4H),7.29(dd,J＝5.0,0.5Hz,1H),7.32-7.35(m,1H),7.43-7.46(m,1H),7.49(t,J＝8.0Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.60(s,1H),7.61(t,J＝2.0Hz,1H),7.65(dd,J＝8.0,2.0,0.5Hz,1H),7.68(d,J＝0.2Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),8.53(d,J＝5.0Hz,1H),8.58(d,J＝0.4Hz,1H).
化合物Pt5的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L5(1041mg,2.00mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(913mg,2.20mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(64mg,0.20mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(120mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得Pt5，黄绿色固体1185mg，收率83％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.26(s,6H),2.42(s,3H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.18–7.25(m,6H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),7.46–7.51(m,2H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),8.07(s,1H),8.13(dd,J＝16.5,7.8Hz,2H),8.20(s,1H),8.96(s,1H),9.12(d,J＝6.0Hz,1H).
附图1是化合物Pt5二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；附图6是化合物Pt5的热重分析(TGA)曲线。
实施例2：化合物Pt8可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001031
中间体3-OMe的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入4-溴-1-(3-甲氧基苯)-1-氢-吡唑1(1200mg,4.74mmol,1.00当量)，2,4,6-三甲基苯硼酸(1166mg,7.11mmol,1.50当量)，Pd2(dba)3(82mg,0.09mmol,0.02当量)，磷酸三钾(3018mg，14.22mmol，3.00当量)，S-Phos(156mg，0.38mmol，0.08当量)。抽换氮气三次，然后加入,甲苯(20mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于110℃下搅拌反应3天。冷却，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1)，得3-OMe，黄色固体1354mg，收率97％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.13(s,6H),2.26(s,3H),3.84(s,3H),6.87-6.89(m,1H),6.95(s,2H),7.39-7.43(m,1H),7.46-7.48(m,2H),7.68(s,1H),8.53(s,1H).
中间体3-OH的合成：将4-(2,4,6-三甲基苯)-1-(3-甲氧基苯)-1氢-吡唑3-OMe(2300mg,7.87mmol,1.00当量)溶于65mL醋酸中，加入氢溴酸(浓度48％，16.8mL)，将反应混合物置于120℃下搅拌反应15小时。冷却，旋出醋酸，加入少量水，随后加入碳酸钠溶液，滴定使其不再有气泡产生，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1)，得化合物3-OH橙色黏稠液体1780mg，收率81％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.12(s,6H),2.26(s,3H),6.69-6.72(m,1H),6.94(s,2H),7.24-7.29(m,2H),7.31-7.32(m,1H),7.65(s,1H),8.42(s,1H),9.79(s,1H).
配体L8的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入苯酚衍生物3-OH(1500mg,5.13mmol,1.00当量)，2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-)-9H-咔唑Br-Cab-Py-Me(2100mg,6.16mmol,1.20当量)，碘化亚铜(196mg,1.03mmol,0.20当量)，2-吡啶甲酸(252mg,2.05mmol,0.40当量)，磷酸钾(2120mg,10.00mmol,2.00当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(15mL)。反应混合物于105℃下搅拌反应24小时，TLC薄层色谱监测反应。冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(30mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1)，得L8，白色固体1900mg，收率69％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.10(s,6H),2.25(s,3H),2.43(s,3H),6.93(s,2H),6.97(ddd,J＝8.2,2.3,0.6Hz,1H),7.11(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),7.30(d,J＝5.1Hz,1H),7.33-7.36(m,1H),7.44-7.47(m,1H),7.50(t,J＝8.2Hz,1H),7.52(d,J＝2.1Hz,1H),7.61-7.62(m,2H),7.65-7.67(m,2H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.53(d,J＝6.0Hz,1H),8.54(s,1H).
化合物Pt8的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L8(1520mg,2.78mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(1300mg,3.13mmol,1.13当量)和四丁基溴化铵(92mg,0.28mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(170mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得Pt8，黄绿色固体1500mg，收率74％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.22(s,6H),2.30(s,3H),2.41(s,3H),6.98(dd,J＝8.0,0.7Hz,1H),7.01(s,2H),7.20-7.24(m,3H),7.38-7.41(m,1H),7.46-7.51(m,2H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),8.06(s,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,1H),8.14(s,1H),8.15(d,J＝8.8Hz,1H),8.91(s,1H),9.11(d,J＝6.0Hz,1H).
附图2是化合物Pt8二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；附图7是化合物Pt8的热重分析(TGA)曲线。
实施例3：化合物Pt535可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001051
配体L535的合成:向干燥三口烧瓶中依次加入苯酚衍生物3-OH(1045mg,3.75mmol,1.00当量)，咔唑衍生物Br-Cab-Py-OMe(1459mg，4.13mmol,1.10当量)，碘化亚铜(72mg,0.38mmol,0.10当量)，2-吡啶甲酸(92mg,0.75mmol,0.20当量)，磷酸钾(1673mg,7.88mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(10mL)。反应混合物于120℃下搅拌反应3天。反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯(40mL)和水(40mL)稀释，分液，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相(20mL×2)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1—8：1)，得L535，白色固体1250mg，收率61％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.10(s,6H),2.25(s,3H),3.89(s,3H),6.93(s,2H),6.98(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),7.05(dd,J＝5.8,2.3Hz,1H),7.12(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.28(d,J＝2.2Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.47-7.43(m,1H),7.49(t,J＝8.2Hz,1H),7.53(d,J＝2.1Hz,1H),7.61(t,J＝2.2Hz,1H),7.64-7.67(m,2H),7.82(d,J＝8.3Hz,1H),8.23(d,J＝7.7Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.48(d,J＝5.8Hz,1H),8.53(s,1H)。
化合物Pt535的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L535(1290mg,2.34mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(1071mg,2.28mmol,1.10当量)和四丁基溴化铵(74mg,0.23mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(130mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1)，得Pt535，黄色固体1050mg，收率61％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.22(s,6H),2.30(s,3H),4.00(s,3H),6.97(dd,J＝8.0,0.7Hz,1H),7.02(s,2H),7.05(dd,J＝6.8,2.6Hz,1H),7.20-7.25(m,2H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),7.46-7.51(m,2H),7.66(d,J＝2.6Hz,1H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),8.12(s,1H),8.16(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),8.19(d,J＝8.5Hz,1H),8.91(s,1H),9.07(d,J＝6.8Hz,1H)。
附图3是化合物Pt535二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；附图8是化合物Pt535的热重分析(TGA)曲线。
实施例4：化合物Pt1035可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001061
配体L1035的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入1-(3-羟基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-吡唑2-OH(0.72g,2.72mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-(4-叔丁基吡啶基))咔唑Br-Cab-Py-tBu(1.24g,3.27mmol,1.2eq)，碘化亚铜(51.8mg,0.27mmol,0.1eq)，配体2-吡啶甲酸(67.0mg,0.54mmol,0.2eq)，磷酸钾(1.21g,5.71mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(8mL)。然后反应混合物于120℃下搅拌3天，冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗2次，萃取水相2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得目标产物L1035，白色固体1.26g，收率82％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.23(s,9H),2.14(s,6H),7.02(ddd,J＝8.0,2.0,0.5Hz,1H),7.09-7.14(m,3H),7.15(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.31-7.35(m,2H),7.42-7.45(m,2H),7.50(t,J＝8.5Hz,1H),7.60(d,J＝1.5Hz,1H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.68-7.70(m,2H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H),8.58(d,J＝0.5Hz,1H).
化合物Pt1035的合成：向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入L1035(0.7141g,1.27mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(0.7141g,1.27mmol,1.10当量)和四正丁基溴化铵(0.0413g,0.13mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入醋酸(76mL)。氮气鼓泡20分钟，室温下搅拌18小时，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌3天后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/二氯甲烷＝5/2)得化合物Pt1035，淡黄色固体0.7184g，收率75％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.36(s,9H),2.26(s,6H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.18-7.26(m,5H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.45-7.53(m,3H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.17(d,J＝6.5Hz,1H),8.23(s,1H),8.95(s,1H),9.17(d,J＝6.5Hz,1H).
附图4是化合物Pt1035二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；附图9是化合物Pt1035的热重分析(TGA)曲线。
实施例5：化合物Pt1036可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001071
配体L1036的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入1-(3-羟基苯基)-4-(2,4,6-三甲基苯基)-吡唑3-OH(0.80g,2.87mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-(4-叔丁基吡啶基))咔唑Br-Cab-Py-tBu(1.38g,3.44mmol,1.2eq)，碘化亚铜(54.7mg,0.29mmol,0.1eq)，配体2-吡啶甲酸(70.7mg,0.57mmol,0.2eq)，磷酸钾(1.28g,6.03mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(8mL)。然后反应混合物于120℃下搅拌3天，冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗2次，萃取水相2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得目标产物配体L1036，白色固体1.48g，收率90％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.32(s,9H),2.10(s,6H),2.24(s,3H),6.92(s,2H),7.01(ddd,J＝8.0,2.5,0.5Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.31(d,J＝2.0Hz,1H),7.32-7.35(m,1H),7.42-7.45(m,2H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝1.0Hz,1H),7.65(s,1H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.69(ddd,J＝8.5,2.0,1.0Hz,1H),7.78(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),8.54(s,1H),8.57(d,J＝5.0Hz,1H).
化合物Pt1036的合成：向带有磁力转子的干燥的三口烧瓶中依次加入L1036(0.9951g,1.73mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(0.7879g,1.90mmol,1.10当量)和四正丁基溴化铵(0.0562g,0.17mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，随后在氮气保护下加入醋酸(104mL)。氮气鼓泡20分钟，室温下搅拌18小时，然后将反应瓶置于110℃油浴中。搅拌3天后，薄层色谱监测反应完成。冷却至室温，浓缩，将所得粗产品通过快速硅胶柱层析色谱分离纯化(淋洗剂:石油醚/二氯甲烷＝5/2)得Pt1036，淡黄色固体0.9328g，收率70％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.36(s,9H),2.22(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.02(s,2H),7.19-7.25(m,2H),7.40(t,J＝7.8Hz,1H),7.45-7.53(m,3H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝2.0Hz,1H),8.16-8.20(m,2H),8.91(s,1H),9.17(d,J＝6.0Hz,1H).
图5是化合物Pt1036二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图；图10是化合物Pt1036的热重分析(TGA)曲线。
实施例6：化合物Pt1005可按如下路线合成：
Figure BDA0001563200310001081
A-2Br的合成：向干燥三口瓶中依次加入吡唑衍生物(1024mg,6.97mmol,1.00当量)，邻二胺配体(198mg,1.39mmol,0.20当量)，碳酸钾(1927mg,13.94mmol,2.00当量)，碘化亚铜(133mg,0.70mmol,0.10当量)，抽放氮气3次，加入3,5-二溴甲苯(2325mg,8.36mmol,1.20当量)，重蒸二甲亚砜(10mL)。反应混合物于120℃下搅拌3天。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入水(50mL)乙酸乙酯(30mL)，搅拌分液，滤渣用少量乙酸乙酯洗涤，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，拌硅胶旋干柱分离(流动相石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得A-2Br，白色固体1335mg，收率48％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.23(s,3H),1.25(s,3H),2.93–3.03(m,1H),7.43(s,1H),7.75(s,1H),7.88(t,J＝1.8Hz,1H),7.91(s,1H),8.90(s,1H).
B的合成：向干燥封管中依次加入吡唑衍生物A-2Br(250mg,0.73mmol,1.00当量)，咔唑衍生物OH-Cab-Py-Me(200mg，0.73mmol,1.00当量)，碘化亚铜(14mg,0.07mmol,0.10当量)，2-吡啶甲酸(18mg,0.15mmol,0.20当量)，磷酸钾(325mg,1.53mmol,2.10当量)抽换氮气三次，然后加入DMSO(5mL)。反应混合物于105℃下搅拌反应3天。反应结束后,加入水(40mL)，乙酸乙酯(40mL)洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(20mL*2)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，拌硅胶柱分离(流动相石油醚：乙酸乙酯＝15：1—10：1)，得黄色半固体250mg，收率46％。
L1005的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入咔唑衍生物B(40mg,0.07mmol,1.00当量)，2,4,6-三甲基苯硼酸(19mg,0.11mmol,1.50当量)，Pd2(dba)3(2mg,0.0015mmol,0.02当量)，磷酸三钾(32mg,0.149mol,2.00当量)，S-Phos(3mg,0.006mmol,0.08当量)抽换氮气三次，然后加入甲苯(10mL)。随后氮气鼓泡20分钟，将反应混合物置于120℃下搅拌反应2天。反应结束后，冷却，加入40mL水，乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-15:1)，得白色固体33mg，收率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.33(s,3H),1.38(s,3H),2.12(s,6H),2.30(s,3H),2.46(s,3H),2.91–2.97(m,1H),6.87(s,1H),6.93(s,2H),6.96(s,1H),7.05(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),7.11(d,J＝4.8Hz,1H),7.16(t,J＝1.9Hz,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.38–7.43(m,3H),7.55(s,1H),7.72(s,1H),7.76(d,J＝8.3Hz,1H),8.06–8.08(m,2H),8.52(d,J＝4.9Hz,1H).
Pt1005的合成：向带有磁力转子反应管中依次加入L1005(22mg,0.04mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(24mg,0.06mmol,1.50当量)和四丁基溴化铵(3mg,0.01mmol,0.10当量)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(10mL)。氮气鼓泡20分钟，反应混合物于室温先搅拌12小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1-2:1)，得黄绿色固体21mg，收率69％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.29(s,3H),1.31(s,3H),2.23(s,6H),2.30(s,3H),2.41(s,3H),2.91–2.98(m,1H),6.86(s,1H),7.02(s,2H),7.18(d,J＝8.2Hz,1H),7.23(d,J＝5.7Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.45–7.49(m,2H),7.86(d,J＝8.3Hz,1H),8.05(s,1H),8.09–8.15(m,3H),8.94(s,1H),9.09(d,J＝6.0Hz,1H).
附图11是化合物Pt1005二氯甲烷溶液在室温下的发射光谱谱图。
性能评价实施例
以下对本发明上述实施例中所制备的配合物进行光物理、电化学和热重分析：
光物理分析：磷光发射光谱和三线态寿命均在HORIBA FL3-11光谱仪上测试完成。测试条件：室温发射光谱中，所有样品均为二氯甲烷(色谱级)稀溶液(10-5-10-6M)，且样品均在手套箱内完成配制，并通氮气5分钟；三线态寿命检测均在样品发射光谱的最强峰处测得。
电化学分析：采用循环伏安法在CH670E型电化学工作站上测试。以0.1M的四正丁基六氟磷酸铵(nBu4NPF6)的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)溶液为电解质溶液；金属铂电极为正极；石墨为负极；金属银作为参比电极；二茂铁为参比内标，且其氧化还原电势定为零。
热重分析：热重分析曲线均在TGA2(SF)热重分析上完成。热重分析测试条件为：测试温度为50-700℃；升温速率为20K/min；坩埚材质为三氧化二铝；且在氮气氛围下完成测试；样品质量一般为2-5mg。
表1.金属配合物发光材料的光物理、电化学和热重分析数据
Pt complex peak/nm τ/μs PLQE E<sub>ox</sub>/eV E<sub>red</sub>/eV T<sub>d</sub>/℃
Pt5 445.8 8.0 76％ 0.57 -2.64 441
Pt8 445.0 6.7 85％ 0.50 -2.68 428
Pt535 444.8 13.2 79％ 0.56 -2.78 360
Pt1035 446.2 9.3 83％ 0.58 -2.67 436
Pt1036 446.2 7.7 80％ 0.54 -2.66 425
Pt1005 446.4 10.5 93％ __ __ __
从表1中数据可知，本发明的具体实施方式所提供的铂金属配合物均为深蓝光磷光发光材料，其最大发射峰为444-446nm；溶液的三线态寿命均在微秒(10-6秒)级别；磷光量子效率在75％以上，均有强烈的磷光发射；更为重要的是热分解温度均在360℃及以上，远高于器件制作时材料的热蒸镀温度(一般不高于300℃)。因此，此类磷光材料在蓝光、尤其是深蓝光磷光材料领域有巨大的应用前景，为深蓝光磷光材料的开发应用有重大意义。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (4)

1.一种含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物，其特征在于，所述配合物的结构如下所示：
Figure FDA0002773688680000011
2.一种光学或电光装置，其特征在于：所述装置包含权利要求1中所述的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的光学或电光装置，其特征在于，所述装置包括光吸收装置、有机发光二极管、光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件。
4.一种OLED器件，其特征在于：所述OLED器件中的发光材料或主体材料包含权利要求1中所述的含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物中的一种或多种。
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