CN110003257B - 一类含有二氟化氮-硼-氧杂环受体结构单元的有机发光材料及其应用 - Google Patents

一类含有二氟化氮-硼-氧杂环受体结构单元的有机发光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类如式(1)或式(2)所示的含有二氟化氮‑硼‑氧杂环受体结构单元的有机发光材料及其应用。该类有机发光材料以高亲电性的二氟化氮‑硼‑氧杂环结构单元为受体，结合不同的给体，可形成一类量子效率高、发光颜色易调、器件性能良好、器件发光亮度高的热致延迟荧光材料，在OLED材料领域有巨大的应用前景。

Description

一类含有二氟化氮-硼-氧杂环受体结构单元的有机发光材料 及其应用
技术领域
本发明属于有机发光材料领域，特别涉及一类含有二氟化氮-硼-氧杂多环受体结构单元的有机发光材料，可用于OLED显示和照明领域。
背景技术
有机发光二极管(OLED，Organic Light-Emitting Diode)又被称作有机发光器件(Organic Light-Emitting Device)或有机电致发光器件(Organic ElectroluminescentDevice)。有机电致发光是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED是自主发光，无需背光源，节能；还具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、视角广、对比度高等特点；此外它能以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、及可弯曲和折叠等电子产品以及照明领域具有广阔而巨大的应用前景，受到学术界和工业界的广泛重视。
早期器件所采用的发光材料主要为第一代有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的电致发光理论内部量子效率仅为25％，限制了其在OLED中的应用。1998年美国的Forrest教授和Thompson教授实现了室温下金属铂有机配合物分子的磷光电致发光现象 (Nature,1998,395,151)；同年，中国的马玉光教授和支志明教授亦报道了金属锇配合物的磷光电致发光(Synth.Met.,1998,94,245)，均为第二代磷光材料。此类材料是利用重金属原子的强自旋轨道耦合以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生的所有单线态和三线态激子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％。2009年日本的Adachi教授发展了新型的第三代发光材料，即热致延迟荧光材料(TADF,thermally activated delayed fluorescence)，通过合理的结构设计，得到具有很小的单线态-三线态能系(ΔEST)有机分子，在周围环境中热量的激发下，即可实现激子由三线态到单线态的系间蹿越，从而充分利用所有激子，理论上亦可达到100％的内部量子效率(Adv. Mater.,2009,21,4802)，且掺杂此类材料的器件效率亦达到了磷光器件的性能(Nat.Photonics, 2014,8,326)。自此，此类材料得到了人们的广泛关注。
虽然金属有机磷光材料已取得了长足的发展，红光和绿光金属铱配合物磷光材料已实现在商业化电子产品中的应用，但是在量子效率和稳定性方面皆可满足商业化需求的金属磷光材料还及其有限，尤其是蓝光磷光材料一直难以达到商业应用的要求；此外，稀有重金属材料极为昂贵，且资源有限，是其严重不足之处。因此急需发展新的纯有机发光材料，尤其是高效的热致延迟荧光材料来解决上述问题；同时，新型高效的蓝光热致延迟荧光材料的设计和开发亦是OLED领域的重大问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于给体-受体的氮硼氧杂多环芳烃化合物发光材料，所述的材料可用于OLED显示和照明领域。
本发明的实施方式所提供的一类含有二氟化氮-硼-氧杂多环受体结构单元的有机发光材料，其特征在于，所述发有机发光材料的结构如通式(1)或(2)所示：
Figure BDA0002037628880000021
其中，
氮-硼-氧依次相连成键，且硼和两个氟原子相连成键形成稳定的二氟化硼结构；
式(1)中，Ra1、Rb1、Rc1各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m1、n1和k1分别为Ra1、Rb1和Rc1的个数；其中，m1为0－4的整数，n1为0－3的整数，k1为0－4的整数；
式(2)中，Ra2、Rb2和Rc2各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m2、n2和k2分别为Ra2、Rb2和Rc2的个数；m2为0-4的整数，n2为0-3的整数，k2为 0-4的整数；
给体D1或D2各自独立为以下结构之一：
Figure BDA0002037628880000022
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、硅基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o1、p1、q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1分别为R1、R2、R3、R4、R7、R8、R10、 R11、R12、R13、R14和R15的个数；
o1和p1是0-5的整数；q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1是0-4的整数。
进一步，所述发光材料的结构式可优选为如(3)所示：
Figure BDA0002037628880000031
其中，
氮-硼-氧依次相连成键，且硼和两个氟原子相连成键形成稳定的二氟化硼结构；
Ra3、Rb3和Rc3各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m3、n3和k3分别为Ra3、Rb3和Rc3的个数；m3为0-4的整数，n3为0-3的整数，k3为0-4的整数；
所述的给体D3为下列结构之一：
Figure BDA0002037628880000032
其中，
R1'、R2'、R3'、R4'、R7'、R8'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'和R15'各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、 C4-C24的芳氧基、卤素、硅基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o2、p2、q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2分别为R1’、R2’、R3’、R4’、R7’、R8’、 R10’、R11’、R12’、R13’、R14’和R15’的个数；
o2和p2是0-5的整数；q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2是0-4的整数。
进一步，本发明所述的有机发光材料优选为如下之一的结构：
Figure BDA0002037628880000041
Figure BDA0002037628880000051
再进一步，本发明所述的有机发光材料最优选为如下之一的结构：
Figure BDA0002037628880000061
本发明所使用的术语“杂芳基”包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基)哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四唑基、1,2,4,5-四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基等。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1,R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的“Ra1,”“Ra2,”“Ra3,”“Ran”(其中n为整数)可独立地具有所列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂(即，连接)至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代的)。
化合物的结构可通过下式表示：
Figure BDA0002037628880000062
其被理解为等同于下式：
Figure BDA0002037628880000063
其中n通常为整数。即，Ra被理解为表示五个单独的取代基Ra(1),Ra(2),Ra(3),Ra(4),Ra (5)。“单独的取代基”是指每个Ra取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Ra(1)为卤素，那么在这种情况下Ra(2)不一定是卤素。
在本发明中，基于含有二氟化氮-硼-氧杂多环受体结构单元的有机发光材料为电中性。
本发明的提供的含有二氟化氮-硼-氧杂多环受体结构单元的有机发光材料可以有多种用途，既可用作OLED器件的发光材料，亦可作为主体材料或其他功能层材料，可应用于全彩显示器、照明器件等。
在本发明涉及的光学或电光装置，其包含上述含有二氟化氮-硼-氧杂多环受体结构单元的有机发光材料的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的基于二氟化氮-硼-氧杂环受体的有机发光材料，以高亲电性的二氟化氮-硼- 氧杂环结构单元为受体，结合不同的给体，可形成一类量子效率高、发光颜色易调、器件性能良好、器件发光亮度高的热致延迟荧光材料。此类材料亦可避免稀有金属的使用，在OLED 材料领域有巨大的应用前景。
(1)材料中的硼原子为高缺电子结构，具有很强的吸电子性质；此外，硼原子上联有两个电负性强的氟原子，可进一步增强硼原子的吸电子能力；并且硼-氟键键能高，且氮、氧分别和硼成键，结构稳定；因此，二氟化氮-硼-氧杂结构是很好的受体单元。
(2)材料结构易于调控，可进而调控其单线态-三线态能系(ΔEST)，使其变小，从而增大三线态到单线态的系间窜越速率(kRISC)，提高材料的量子效率，实验测试表明此类发光材料的量子效率可高达90％以上。
(3)可以通过调控材料结构或给体的供电子能力，从而调节材料的激发态能级，从而方便的调节材料分子的发光颜色。
(4)使用此类材料的OLED器件效率高，其外部量子效率可达到15％以上。
附图说明
图1分别是发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3、NOBF2-19、NOBF2-21和 NOBF2-24的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图。
图2是发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19薄膜的发光衰减(归一化发光强度-时间)曲线。
图3是发光材料NOBF2-1作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电致发光谱图。
图4是发光材料NOBF2-1作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图5是发光材料NOBF2-1作为发光体在不同掺杂浓度下的器件外部量子效率-电流密度曲线。
图6是发光材料NOBF2-2作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电致发光谱图。
图7是发光材料NOBF2-2作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图8是发光材料NOBF2-2作为发光体在不同掺杂浓度下的器件外部量子效率-电流密度曲线。
图9是发光材料NOBF2-3作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电致发光谱图。
图10是发光材料NOBF2-3作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图11是发光材料NOBF2-3作为发光体在不同掺杂浓度下的器件外部量子效率-电流密度曲线。
图12是发光材料NOBF2-19作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电致发光谱图。
图13是发光材料NOBF2-19作为发光体在不同掺杂浓度下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图14是发光材料NOBF2-19作为发光体在不同掺杂浓度下的器件外部量子效率-电流密度曲线。
图15是发光材料NOBF2-19作为发光体的器件亮度与文献中报道的含硼受体材料的器件亮度对比图。
图16是发光材料NOBF2-3作为发光体的器件在不同起始亮度(L0)亮度与掺杂浓度是的寿命曲线。
图17是发光材料NOBF2-19作为发光体的器件在不同起始亮度(L0)亮度与掺杂浓度是的寿命曲线。
具体实施方式
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明描述的化合物及其OLED 器件，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
本实施例中所叙述的用于本发明所描述的公开化合物的制备方法是众多方法中的一种，本发明申请公开化合物的制备方法尚有很多其他方法，本申请不圈定限制范围。因此，本公开内容所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方法仅是示例性的，温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的化合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件进行制备。
在Varian Liquid State NMR仪器上进行1H和13C NMR图谱测试。溶剂为CDCl3或DMSO-d6。溶剂中如有内标四甲基硅烷，化学位移则参照四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)；否则，若以CDCl3为溶剂，1H NMR图谱化学位移则参照残留溶剂(δ＝7.26ppm)，13C NMR图谱化学位移则参照残留溶剂(δ＝77.00ppm)；若以DMSO-d6为溶剂，1H NMR图谱化学位移则参照残留溶剂H2O(δ＝3.33ppm)，13C NMR图谱化学位移则参照残留溶剂DMSO-d6(δ＝39.52 ppm)。实施例中核磁数据使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。
通用合成路线
本发明专利中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
Figure BDA0002037628880000081
Figure BDA0002037628880000091
其中的反应条件及合成路线仅供参考，本领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件进行制备。
制备实施例
实施例1：发光材料NOBF2-1可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000092
中间体1的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入2,4-二溴吡啶(15.72g,66.40mmol,1.0当量)，2-甲氧基苯硼酸(11.10g,73.01mmol,1.1当量), Pd(PPh3)4(2.30g,1.99mmol,3mol％),Na2CO3(21.11g,199.20mmol,3.0当量)，抽换氮气三次。在氮气保护下加入四氢呋喃(120mL)和水(30mL)。混合物在85℃油浴中搅拌反应48 小时，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。反应混合物用乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶层析柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到中间体1淡黄色液体16.43g,收率94％。直接用于下一步反应。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.85(s,3H),7.07(t,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J ＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.60(d,J＝5.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(s,1H),8.55(d,J＝5.5Hz,1H).
中间体2的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体1 (17.28,65.44mmol,1.0当量)，4-氯苯硼酸(11.26g,71.99mmol,1.1当量),Pd(PPh3)4(2.27 g,1.96mmol,3mol％),Na2CO3(20.81g,196.32mmol,3.0当量)，抽换氮气三次；然后在氮气保护下加入甲苯(60mL)，乙醇(30mL)，水(30mL)。混合物在95℃油浴中搅拌反应12 小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。然后冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶层析柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到中间体2，白色固体15.57g,收率80％。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6):δ3.85(s,3H),7.08(t,J＝7.5Hz,1H),7.18(d,J＝8.5Hz,1H),7.41-7.45(m,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.75(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),7.84(d, J＝8.5Hz,2H),8.07(s,1H),8.72(d,J＝5.0Hz,1H).
中间体甲氧基醚OCH3-1的合成：在100mL三口瓶中依次加入中间体2(887mg,3mmol, 1.0当量)、咔唑(752mg,4.5mmol,1.5当量)、叔丁醇钠(865mg,9mmol,3.0当量)、Pd(OAc)2 (20mg,0.09mmol,3mol％)，然后排换氮气三次，注射加入t-Bu3P(564μl,0.24mmol,8mol％， 10wt％的己烷溶液，密度；0.861g/mL)，二甲苯(55ml)，而后在145℃油浴下回流48小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。。减压除去溶剂，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-3:1，得到浅黄色固体1054mg，收率85％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.89(s,3H),7.11(td,J ＝7.5,1.0Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.34(m,2H),7.43-7.51(m,5H),7.76(dd,J＝5.0, 2.0Hz,1H),7.79-7.83(m,3H),8.10-8.13(m,2H),8.22(d,J＝1.0Hz,1H),8.28(d,J＝7.5Hz, 2H),8.78(dd,J＝5.0,0.5Hz,1H)。
中间体酚OH-1的合成：在干燥的100mL三口瓶中加入中间体甲氧基醚OCH3-1(1049mg, 2.46mmol,1.0当量)，排换氮气三次后，加入干燥的二氯甲烷；在-15℃下滴加BBr3(720μl,7.38 mmol,3.0当量)的二氯甲烷溶液，于此温度下搅拌反应3小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。碳酸钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离，淋洗剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1-1:1，得到白色固体414mg，收率为41％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.95-6.98(m,1H),7.08(dd,J＝8.5,1.0Hz,1H), 7.32-7.38(m,3H),7.45(td,J＝7.0,1.0Hz,2H),7.50-7.51(m,2H),7.56(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H), 7.75-7.78(m,2H),7.93-7.97(m,3H),8.18(d,J＝8.0Hz,2H),8.21(s,1H),8.63(d,J＝5.5Hz, 1H),14.37(s,1H)。
发光材料NOBF2-1的合成：在干燥的250mLL三口瓶中加入中间体酚OH-1(1770mg，4.29mmol,1.0当量)，排换氮气三次后，注射加入二氯甲烷(90ml)，在-15℃下依次滴加三乙胺(12ml，86mmol,20当量)、三氟化硼乙醚络合物(11ml，86mmol,20当量)，在-15℃下搅拌反应2小时后转移至冰浴中，并逐渐升至室温继续搅拌反应72小时；薄层色谱监测至原料反应完毕后加入二氯甲烷稀释，用碳酸钠溶液淬灭，滴加至不冒泡为止。用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:1-1:3，得到目标产物NOBF2-1黄色固体1350mg，收率为68％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.09-7.12(m,1H),7.24(d,J＝1.0Hz,1H),7.33-7.37(m,2H), 7.45-7.48(m,2H),7.51-7.56(m,3H),7.84-7.87(m,3H),7.99(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.01-8.04(m,2H),8.18(d,J＝7.5Hz,2H),8.36(d,J＝1.5Hz,1H),8.79(d,J＝6.0Hz,1H)；1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.13-7.17(m,2H),7.32-7.36(m,2H),7.478-7.55(m,4H),7.57-7.60(m,1H), 7.92-7.95(m,2H),8.28-8.30(m,3H),8.43-8.46(m,2H),8.55(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.82(d,J＝ 6.5Hz,1H),8.94(d,J＝1.0Hz,1H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-146.58.HRMS(ESI): calcd for C29H23 11BF2N3O[M+NH4]+478.1897,found 478.1896。
发光材料NOBF2-1的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
实施例2：发光材料NOBF2-2可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000111
中间体OCH3-2的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体2((2.49g,8.41mmol,1.0当量),3,6-二叔丁基咔唑(2.59g,9.25mmol,1.1当量),Pd2(dba)3 (231.0mg,0.25mmol,3.0mol％),叔丁醇钠(1.62g,16.82mmol,2.0equiv)。抽换氮气三次，在氮气保护下加入三叔丁基膦(1.6mL,0.67mmol,8.0mol％；10wt％的己烷溶液，密度：0.861 g/mL)和邻二甲苯30mL，油浴温度升至130℃搅拌反应12.0小时,薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析进行分离提纯，淋洗剂采用石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到中间体3，白色固体2.90g，收率64％。1HNMR(500MHz, CDCl3):δ1.50(s,18H),3.94(s,3H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.44 (td,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.51(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.54(dd,J＝9.0, 1.5Hz,1H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.85(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),8.15 (d,J＝1.0Hz,1H),8.18(d,J＝1.5Hz,2H),8.82(d,J＝5.0Hz,1H)。
中间体酚OH-2的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OCH3-2(2.89g,5.37mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入二氯甲烷(30mL)，室温下搅拌30分钟，然后温度降至-15℃，缓慢加入三溴化硼(4.04g,16.11mmol 3.0当量)，搅拌反应5小时，然后温度缓慢升至室温，再搅拌反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。加入NaHCO3水溶液至无气泡产生，用二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到中间体OH-2，黄色固体1.38g，收率49％，直接用于下一步反应。
发光材料NOBF2-2的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OH-2(1.30g,2.48mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷(30mL)，然后室温下搅拌30分钟；用针筒将三溴化硼乙醚络合物(1.06g,7.44mmol,3.0当量)缓慢的滴加到反应中，搅拌反应1.0小时；然后再加入N,N-二异丙基乙胺(1.28g,9.92mmol,4.0 当量)，室温下再搅拌反应6.0小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。然后减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂采用石油醚/二氯甲烷＝1:2，得到目标产物BF2-5，黄色固体1.42g,收率94％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.43(s,18H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.15-7.18(m,1H),7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.53(dd,J＝9.0,2.0Hz,2H),7.56-7.59(m,1H),7.92 (d,J＝8.5Hz,2H),8.29(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H),8.34(d,J＝1.5Hz,2H),8.43(d,J＝8.5Hz,2H), 8.56(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.80(d,J＝6.5Hz,1H),8.95(s,1H)。19F NMR(376MHz, DMSO-d6):δ-146.61.HRMS(ESI):calcd for C37H39 11BF2N3O[M+NH4]+590.3149,found 590.3151。
发光材料NOBF2-2的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
实施例3：发光材料NOBF2-3可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000121
中间体OCH3-3的合成：在干燥的100mL三口瓶中依次加入中间体2(592mg,2mmol,1.0 当量)、3,6-二苯基咔唑(2.4mmol,767mg,1.2当量)、叔丁醇钠(6mmol,577mg,3.0当量)和 Pd(OAc)2(0.06mmol,14mg,3mol％)。而后排换氮气三次，注射加入t-Bu3P(376μl,0.16mmol, 8mol％，10wt％的己烷溶液，密度；0.861g/mL)，二甲苯(36mL)，在150℃油浴中回流 48小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。加入少量水淬灭，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/ 乙酸乙酯＝10:1-3:1，得到浅黄色固体1149mg，收率为99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.58 (s,3H),7.40(dd,J＝5.5,2.0Hz,4H),7.45-7.49(m,8H),7.90(d,J＝1.5Hz,4H),7.96-7.98(m, 7H),8.51(d,J＝5.5Hz,4H)。
中间体酚OH-3的合成：在干燥的100ml单口瓶中加入中间体OCH3-3(1149mg，1.99mmol,1.0当量)，排换氮气三次后注射加入干燥二氯甲烷(20mL)，逐滴加入BBr3(1.50g,5.97 mmol 3.0当量)，在室温下搅拌3天，薄层色谱监测至原料反应完毕。加入少量二氯甲烷稀释，后而减压除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到酚OH-3黄色固体668mg，收率为59％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.96-6.99(m,1H),7.09 (dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.35-7.39(m,3H),7.50(t,J＝7.5Hz,4H),7.57-7.59(m,3H),7.72(dd,J ＝8.5,1.5Hz,2H),7.74-7.76(m,4H),7.81-7.83(m,2H),7.96-7.99(m,3H),8.23(s,1H),8.43(d,J ＝1.5Hz,2H),8.65(d,J＝5.5Hz,1H),14.33(br,1H).
发光材料NOBF2-3的合成：在干燥的250mL三口瓶中加入中间体酚OH-3(3920mg,6.94 mmol,1.0当量)，排换氮气三次后，注射加入干燥的二氯甲烷(110mL)，在-15℃下依次滴加三乙胺(19mL，138mmol,20当量)、三氟化硼乙醚络合物(18mL，138mmol,20当量)，在-15℃下搅拌反应2小时后转移至冰浴中，并逐渐升至室温，继续反应72小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。加入二氯甲烷稀释，用碳酸钠溶液淬灭，滴加至不冒泡为止。用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：以石油醚/二氯甲烷＝1:1-1:3，得到黄色固体4.25g，收率为99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.09-7.13(m,1H),7.26(d,J＝1.0Hz,1H),7.37-7.40(m,2H),7.49-7.56(m, 5H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,1H),7.74-7.76(m,5H),7.87(dd,J＝6.5,2.0Hz, 1H),7.89-7.91(m,2H),8.00(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.04-8.06(m,2H),8.37(d,J＝1.0Hz,1H), 8.43(d,J＝2.0Hz,2H),8.80(d,J＝6.0Hz,1H)；1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.13-7.19(m, 2H),7.38(t,J＝2.0Hz,2H),7.53(t,J＝7.5Hz,4H),7.57-7.61(m,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H), 7.83-7.86(m,6H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),8.31(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H),8.48(d,J＝8.5Hz,2H), 8.57(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.80(d,J＝2.0Hz,2H),8.83(d,J＝6.5Hz,1H),8.96(s,1H)。13C NMR(126MHz,DMSO-d6):δ110.41,116.41,118.50,119.21,119.68,120.68,121.73,124.17, 125.61,126.79,126.91,127.02,127.22,129.01,130.14,133.11,133.79,134.56,139.54,139.78, 140.68,141.45,149.24,152.95,155.18.19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-146.63.HRMS(ESI): calcd forC41H27 11BF2N2ONa[M+Na]+635.2077,found 635.2083。
发光材料NOBF2-3的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
实施例4：发光材料NOBF2-2可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000131
中间体OCH3-19的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体2(15.56g，52.63mmol，1.0当量)，9-氢吖啶(12.12g，57.89mmol，1.1当量)，Pd2(dba)3(1.45g，1.58mmol，3mol％)，t-BuONa(10.12g，105.26mmol，2.0当量)。抽换氮气三次，在氮气保护下加入叔丁基膦(852mg，4.21mmol，8.0mol％；9.9mL，10wt％的己烷溶液，密度：0.861g/mL)和邻二甲苯(30mL)。该混合物在130℃油浴中搅拌反应12小时，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到中间体3，白色固体17.11g，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.61(s,6H),3.86(s,3H),6.21(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.90(td,J＝7.5, 1.0Hz,2H),6.96-6.99(m,2H),7.06-7.09(m,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.44(m,1H), 7.49(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.52(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),7.76(dd,J＝ 7.5,1.5Hz,1H),8.11(d,J＝8.5Hz,2H),8.19(d,J＝1.0Hz,1H),8.75(d,J＝5.5Hz,1H)。
中间体OH-19的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OCH3-19(4.68g,10.0mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入二氯甲烷(40mL)，室温下搅拌30min，加入三溴化硼(7.52g,2.84ml,30.0mmol,3.0equiv)，然后在室温下反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。加入NaHCO3水溶液至无气泡产生，然后用二氯甲烷萃取(40mL×3)，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到中间体OH-19，黄色固体4.29g，收率94％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.71(s,6H),6.30(dd,J＝8.5,1.0Hz,2H),6.97-7.08(m,6H), 7.39-7.43(m,1H),7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.97(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),8.37(d,J＝8.0Hz,2H),8.39(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.67(s,1H),8.81(d,J＝5.5Hz,1H),14.27 (s,1H)。
发光材料NOBF2-19的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体4(100.0mg,0.22mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入二氯甲烷(10mL)，室温下搅拌30分钟。用针筒将三溴化硼乙醚络合物(93.7mg,0.66mmol,3.0当量)缓慢的滴加到反应中，室温搅拌反应1.0小时。然后再加入二异丙基乙胺(113.7mg,0.88mmol,4.0 当量)，室温搅拌反应6.0小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。减压蒸馏除去溶剂，粗品用硅胶色谱柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:2,得到目标产物NOBF2-19，黄色固体109.3 mg,收率99％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.65(s,6H),6.24(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),6.94 (td,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.01(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),7.11-7.17(m,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.5Hz, 2H),7.58(m,1H),7.65(d,J＝8.5Hz,2H),8.29(dd,J＝2.0,6.5Hz,1H),8.45(d,J＝8.5Hz,2H), 8.55(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.81(d,J＝6.5Hz,1H),8.94(d,J＝1.0Hz,1H)。19F NMR(376 MHz,DMSO-d6):δ-146.64,-146.59.HRMS(ESI):calcd forC32H29 11BF2N3O[M+NH4]+520.2366, found 520.2364。
发光材料NOBF2-19的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
实施例5：发光材料NOBF2-21可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000151
中间体OCH3-21的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体2(3.06g,10.3mmol,1.0当量),吩噁嗪(2.08g,11.33mmol,1.1当量)，Pd2(dba)3(284mg, 0.31mmol,3.0mol％),叔丁醇钠(1.98g,20.6mmol,2.0equiv)。抽换氮气三次后，在氮气保护下加入三叔丁基膦(1.9mL,0.82mmol,8.0mol％；10wt％的己烷溶液，密度：0.861g/mL)和邻二甲苯(30mL)，油浴温度升至130℃搅拌反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到中间体OCH3-21，白色固体3.20g，收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3): δ3.91(s,3H),6.00(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),6.61(td,J＝8.0,2.0Hz,2H),6.66(td,J＝8.0,1.5Hz, 2H),6.71(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.41(td, J＝8.0,1.5Hz,1H),7.46-7.49(m,3H),7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.88-7.91(m,2H),8.10(d,J ＝1.0Hz,1H),8.80(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H)。
中间体OH-21的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OCH3-21(3.16g,7.14mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷(30mL)，室温下搅拌30分钟，然后温度降至-15℃，缓慢加入三溴化硼(5.34g,21.4mmol,3.0当量)，然后搅拌反应5小时，然后反应温度缓慢升至室温并脚本反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。加入NaHCO3水溶液至无气泡产生，然后用二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到中间体OH-21，黄色固体796mg，收率26％。1H NMR(500MHz, CDCl3):δ6.00(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),6.63(td,J＝7.5,1.5Hz,2H),6.68(td,J＝7.5,1.5Hz, 2H),6.72(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),6.95(t,J＝7.0Hz,1H),7.07(d,J＝7.0Hz,1H),7.33-7.37(m,1H),7.51-7.54(m,3H),7.91-7.94(m,3H),8.17(s,1H),8.61(d,J＝5.5Hz,1H),14.31(s,1H)。
发光材料NOBF2-21的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OH-21 (793mg,1.85mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷(20mL)，室温下搅拌30分钟，然后用针筒将三溴化硼乙醚络合物(787.7mg,5.55mmol,3.0当量)缓慢的滴加到反应混合物中，搅拌反应1.0小时；然后再加入N,N-二异丙基乙胺(956.5mg,7.4 mmol,4.0当量)，于室温下搅拌反应6.0小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。然后减压蒸馏除去溶剂，直接干法上样，硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:2，得到目标产物NOBF2-21，黄色固体749mg,收率85％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ5.97-5.99(m, 2H),6.83-6.74(m,4H),6.78-6.79(m,2H),7.11-7.17(m,2H),7.55-7.59(m,1H),7.72(d,J＝8.5 Hz,2H),8.26(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),8.42(dd,J＝6.5,2.0Hz,2H),8.53(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H), 8.81(d,J＝6.0Hz,1H),8.91(d,J＝1.5Hz,1H)。
发光材料NOBF2-21的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
实施例6：发光材料NOBF2-24可按如下路线合成：
Figure BDA0002037628880000161
中间体OCH3-24的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体2(2.00g,6.78mmol,1.0当量),吩噻嗪(1.49g,7.46mmol,1.1当量),Pd2(dba)3(186.3mg, 0.20mmol,3.0mol％),叔丁醇钠(1.30g,13.56mmol,2.0当量)。抽换氮气三次后，在氮气保护下加入三叔丁基膦(1.3mL,0.54mmol,8.0mol％；10wt％的己烷溶液，密度：0.861g/mL) 和邻二甲苯(30mL)，油浴温度升至130℃搅拌反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，干法上样，用硅胶柱层析分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到中间体OCH3-24，白色固体2.58g，收率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3): δ3.90(s,3H),6.42(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.88(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),6.94(td,J＝7.5,1.0Hz, 2H),7.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.08-7.13(m,3H),7.41(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.47-7.49(m,3H), 7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.83-7.88(dd,J＝6.5,2.0Hz,2H),8.09(d,J＝1.0Hz,1H),8.78(d, J＝5.5Hz,1H)。
中间体OH-24的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OCH3-24(2.58g,5.64mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入二氯甲烷(30mL)，室温下搅拌30分钟。然后温度降至-15℃，缓慢加入三溴化硼(4.24g,16.92mmol,3.0当量)，搅拌反应5小时；反应温度缓慢升至室温，再反应12小时,薄层色谱监测至原料反应完毕。加入NaHCO3水溶液至无气泡产生，然后用二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤，用减压蒸馏除去溶剂，干法上样，硅胶柱色谱进行分离提纯，淋洗剂：石油醚/ 乙酸乙酯＝20:1，得到中间体OH-24，黄色固体877.2mg，收率35％。1H NMR(500MHz, CDCl3):δ6.48(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.90-6.99(m,5H),7.06-7.07(m,1H),7.13(dd,J＝8.0, 1.5Hz,2H),7.32-7.36(m,1H),7.49-7.51(m,3H),7.86-7.87(m,2H),7.92(d,J＝7.0Hz,1H), 8.16(s,1H),8.59(d,J＝5.5Hz,1H),14.38(s,1H)。
发光材料NOBF2-24的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中加入中间体OH-24 (875.5mg,1.97mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷(20mL)，室温下搅拌30分钟。然后用针筒将三溴化硼乙醚络合物(1.50g,6.0mmol,3.0当量)缓慢的滴加到反应中，搅拌反应1小时；然后再加入N,N-二异丙基乙胺(1.02g,7.88mmol,4.0当量)，搅拌反应6小时；薄层色谱监测至原料反应完毕。减压蒸馏除去溶剂，直接干法上样，硅胶柱色谱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:2，得到目标产物NOBF2-24，黄色固体902 mg,收率93％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ6.77(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),7.06-7.19(m,6H), 7.31(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.53-7.57(m,1H),8.18(dd,J＝6.5,1.5Hz, 1H),8.28(d,J＝8.5Hz,2H),8.48(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.75(d,J＝6.5Hz,1H),8.83(d,J＝ 6.0Hz,1H)。
发光材料NOBF2-24的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图见附图1所示。
性能评价实施例
以下对本发明上述实施例中所制备的配合物进行光物理、电化学和热重分析：
光物理分析：磷光发射光谱、荧光发射光谱、三线态寿命、激发态寿命均在HORIBAFL3-11 光谱仪上测试完成。测试条件：低温和室温发射光谱中，所有样品均为甲苯(色谱级)稀溶液(10-5-10-6M)；发光量子效率(PLQY)和发光衰减曲线均为发光材料10wt％掺杂的DEPEO 薄膜样品测得。其中DEPEO结构如下式所示。
Figure BDA0002037628880000171
图1分别是发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3、NOBF2-19、NOBF2-21和 NOBF2-24的甲苯溶液在室温下的发射光谱谱图。
图2是发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19的DEPEO薄膜发光衰减(归一化发光强度-时间)曲线。
表1.发光材料的光物理性质
发光材料 Peak/nm PLQY/％
NOBF2-1 449(蓝光) 99
NOBF2-2 473(绿光) 74
NOBF2-3 471(绿光) 70
NOBF2-19 540(黄光) 65
NOBF2-21 603(橙光) ---
NOBF2-24 615(红光) ---
注：Peak是指发光材料室温下在甲苯溶液中发射光谱的最强发射峰。PLQY是指发光材料10wt％掺杂的DEPEO薄膜样品绝对发光量子效率。
从附图1、附图2和表1可知：其一，材料发光颜色易调：在保持受体结构不变的情况下，只是通过简单的调节给体的结构即可是使材料的发光颜色覆盖整个蓝光至红光的可见光区；其二，材料量子效率高：材料有很高的发光量子效率(PLQY)，尤其是蓝光材料可高达99％。其三，热致延迟荧光材料：从附图2材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19的DEPEO薄膜发光衰减(归一化发光强度-时间)曲线可知，其均包含短寿命和长寿命的两种衰减方式，分别为激子从激发单线态至基态的辐射过程和激子从激发三线态到激发单线态至基态的过程，均为典型的热致延迟荧光材料，理论上均可充分利用处于三线态和单线态的所有激子，达到近100％的量子效率。以上这些性质均有利于其作为掺杂发光体在OLED器件中的应用，并为解决目前急缺的蓝光发光材料提供一个有效的途径，以大大促进此领域的发展。
器件实例
所有材料在使用之前均经过高真空(10-5-10-6Torr)下梯度加热升华纯化。器件所使用的铟锡氧化物(ITO)基板均经过在去离子水、丙酮和异丙醇中依次进行超声处理。器件通过在真空度小于10-7Torr的压力下真空热蒸镀制备。阳极电极为厚度为
Figure BDA0002037628880000182
铟锡氧化物(ITO)，阴极由厚度为
Figure BDA0002037628880000183
的Li2CO3和
Figure BDA0002037628880000184
的Al组成。所有器件制备完毕后在氮气手套箱中玻璃盖和环氧树脂封装，并在包装内加入吸湿剂。
发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19作为发光体在不同掺杂浓度下的器件结构如下所示：
ITO/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/mCBP(10nm)/
NOBF2-1:mCBP(X％,30nm)/PPT(5nm)/Li2CO3:Bepp2(5％，35nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100 nm),器件1:X＝10％；器件2:X＝20％；器件3:X＝30％。
ITO/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/mCBP(10nm)/
NOBF2-2:mCBP(X％,30nm)/PPT(5nm)/Li2CO3:Bepp2(5％，35nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100 nm),器件4:X＝10％；器件5:X＝20％；器件6:X＝30％。
ITO/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/mCBP(10nm)/
NOBF2-3:mCBP(X％,30nm)/PPT(5nm)/Li2CO3:Bepp2(5％，35nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100 nm),器件7:X＝10％；器件8:X＝20％；器件9:X＝30％。
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/NOBF2-19:CBP(X％,20nm)/Bepp2(10 nm)/Li2CO3:Bepp2(5％,30nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100nm),器件10:X＝10％；器件11:X ＝20％；器件12:X＝30％。
上述器件所使用材料的分子结构如下所示：
Figure BDA0002037628880000181
以下就是由附图中得出的数据，以及在此数据上的分析。
发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19的器件性能数据如下表2所示。
表2.发光材料掺杂的器件性能
器件 发光材料 Peak EQE<sub>max</sub>(％) L<sub>max</sub>(cd/m<sup>2</sup>)
器件1 NOBF2-1 467 13.1 6761
器件2 NOBF2-1 471 7.1 10933
器件3 NOBF2-1 478 4.2 10921
器件4 NOBF2-2 471 12.7 8208
器件5 NOBF2-2 484 14.9 16376
器件6 NOBF2-2 490 7.7 19223
器件7 NOBF2-3 483 15.8 19383
器件8 NOBF2-3 491 13.4 28256
器件9 NOBF2-3 495 9.2 28268
器件10 NOBF2-19 523 13.3 28212
器件11 NOBF2-19 532 12.5 28244
器件12 NOBF2-19 534 8.7 28254
注：Peak是指器件在室温发射光谱的最强发射峰；EQEmax是指器件的最大外部量子效率； Lmax是指器件的最大发光亮度。
从表2中可以看出：以发光材料NOBF2-1、NOBF2-2、NOBF2-3和NOBF2-19作为发光体在不同掺杂浓度下的器件具有良好的器件性能，尤其是高器件亮度，其最大外部量子效率分别高达13.1％、14.9％、15.8％和13.3；其最大发光亮度分别高达10933、19223、28268 和28254cd/m2。
图15是发光材料NOBF2-19作为发光体的器件亮度与文献中报道的含硼受体材料的器件亮度对比图。从图15中可以看到本专利申请中NOBF2-19的器件亮度是献中报道的5-10倍。
以上器件数据充分表明此类含有二氟化氮-硼-氧杂环受体的有机发光材料作为发光材料是可行的，其优异的性能可以作为热致延迟荧光材料，其在OLED领域有着巨大的应用前景，并促进此领域的进一步发展。
图16是发光材料NOBF2-3作为发光体的器件8和器件9在不同起始亮度(L0)亮度与掺杂浓度是的寿命曲线。它们在不同的起始亮度下，亮度衰减为起始亮度50％时寿命可达到55，70和115小时，证明了材料NOBF2-3的稳定性。
图17是发光材料NOBF2-19作为发光体的器件10和器件11在不同起始亮度(L0)亮度与掺杂浓度是的寿命曲线。它们在不同的起始亮度下，亮度衰减为起始亮度50％时寿命可达到250，300多和900小时，证明了材料NOBF2-19的稳定性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多材料和结构可以用其它材料和结构代替。

Claims (5)

1.一类如式(1)所示的含有二氟化氮-硼-氧杂环受体结构单元的有机发光材料：
Figure FDA0003167230060000011
其中，
式(1)中，Ra1、Rb1、Rc1各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、氰基或其组合；
m1、n1和k1分别为Ra1、Rb1和Rc1的个数；其中，m1为0-4的整数，n1为0-3的整数，k1为0-4的整数；
给体D1为以下结构之一：
Figure FDA0003167230060000012
其中，
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o1、p1、q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1分别为R1、R2、R3、R4、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14和R15的个数；
o1和p1是0-5的整数；q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1是0-4的整数。
2.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述的有机发光材料为式(2)所示的化合物：
Figure FDA0003167230060000021
其中，
Ra3、Rb3和Rc3各自独立为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C1-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C1-C24的芳氧基、卤素、氰基或其组合；
m3、n3和k3分别为Ra3、Rb3和Rc3的个数；m3为0-4的整数，n3为0-3的整数，k3为0-4的整数；
所述的给体D3为下列结构之一：
Figure FDA0003167230060000031
其中，
R1'、R2'、R3'、R4'、R7'、R8'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'和R15'各自独立为氢、氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C4-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o2、p2、q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2分别为R1’、R2’、R3’、R4’、R7’、R8’、R10’、R11’、R12’、R13’、R14’和R15’的个数；
o2和p2是0-5的整数；q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2是0-4的整数。
3.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述的有机发光材料为下列之一：
Figure FDA0003167230060000041
Figure FDA0003167230060000051
4.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述的有机发光材料为下列之一：
Figure FDA0003167230060000061
5.一类如权利要求1～4之一所述的有机发光材料应用于OLED器件的发光材料或作为主体材料或其他功能层材料应用于全彩显示器或照明器件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113234098B (zh) * 2021-05-19 2023-06-13 浙江虹舞科技有限公司 一类含有二氟化氮-硼-氧杂环受体的有机发光或热致延迟荧光材料及其应用
CN114560880B (zh) * 2022-03-02 2024-01-26 浙江虹舞科技有限公司 一类酚氧-吡啶螯合二氟化硼受体构建的有机热激活延迟荧光材料及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126549A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法
CN102040617A (zh) * 2010-11-24 2011-05-04 浙江理工大学 有机二氟化硼配合物及其制备方法
CN103329299A (zh) * 2011-02-02 2013-09-25 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物、有机电致发光元件用电子传输材料、及使用其而成的有机电致发光元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126549A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法
CN102040617A (zh) * 2010-11-24 2011-05-04 浙江理工大学 有机二氟化硼配合物及其制备方法
CN103329299A (zh) * 2011-02-02 2013-09-25 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物、有机电致发光元件用电子传输材料、及使用其而成的有机电致发光元件

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Boroquinol Complexes with Fused Extended Aromatic Backbones: Synthesis and Optical Properties";Sven M E. et al;《Chem. Eur.J》;20171231;第23卷;第937、942页 *
"Synthesis and Characterization of Oxazaborinin Phosphonate for Blue OLED Emitter Applications";Jonas K. et al;《ChemPhysChem》;20190207;第20卷;第665-671页 *
"新型有机二氟化硼配合物的合成及其荧光性能";杨曦等;《合成化学》;20111231;第19卷;第437-440页 *

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