CN109748937B - 一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(ii)配合物及其应用 - Google Patents
一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(ii)配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机发光材料技术领域，提供了一种含有桥连的苯基‑苯基‑吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物发光材料。所述四价金属钯(II)具有通式(I)所示的结构。本发明所提供的发光材料，通过调节围绕金属中心的配体的结构以及调控配体上取代基的结构来调控四齿环金属钯(II)配合物的光物理学性质，具有稳定性高和效率高的优点；其在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物磷光和延迟荧光或纯磷光发光材料及其应用。
【背景技术】
能够吸收和/或发射光的化合物可适用于各种光学和电致发光器件，包括：光吸收器件、太阳能敏感器件和光敏器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件，或既能够进行光吸收又能够进行光发射和作为用于生物应用的标志物(marker)的器件。许多研究己致力于发现和优化用于在光学和电致发光器件中使用的有机材料和有机金属材料。通常，该领域中的研究旨在实现许多目标，包括吸收和发射效率的改善、以及加工能力的改善。
有机发光材料中好的蓝光发光材料非常稀少，蓝光器件稳定欠佳，相对红绿磷光材料，蓝光磷光材料最低三线态能级更高，意味着蓝光器件中磷光材料的稳定性更为重要。
通常，化学结构的变化会影响化合物的电子结构，由此影响其光学性质(例如，发射和吸收光谱)，因此，改变化学结构能够使化合物具有特定的发射或者吸收特性。另外，化合物的光学性质也能够通过改变结构中心的配体来调节。例如，带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
由于磷光多齿型钯金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得 100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLEDs备选发光材料。通常，多齿型钯金属配合物的配体包括发光基团和辅助基团。如果引入共轭基团，例如将芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光分子中，其发光材料的最高分子占有轨道(Highest OccupiedMolecular，HOMO)和最低分子空轨道(Lowest Unoccupied Molecular，LUMO)能量等级会被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LUMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型钯金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其蓝移。由此可满足在光发射和吸收应用中性能改善的需求。
虽然文献对二价环金属钯(II)金属配合物磷光材料已有一些报道，但是对于含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物则尚未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物，该类型配合物可用作OLED器件中的发光材料。本发明通链接基团将苯环和吡唑环链接起来，可以有效减小苯基-吡唑二面角，使之趋于零度，彼此之间的共轭程度大幅提升，可以有效调节环金属钯(II)配合物的三线态能级，使之大为降低；同时钯金属离子的强自旋轨道耦合作用，亦使配合物室温光谱发出蓝移的延迟荧光，因此基于此设计可用三线态能级小的材料实现蓝光发光，为稳定蓝光OLED的发展提供有力的解决方法。此外，此类钯(II)配合物亦具有分子刚性高，稳定性好的优点；将该金属钯(II)配合物应用于发光器件中，可以提高发光效率和器件的操作时间，在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：本发明的实施方式提供了一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(II)配合物，所述金属钯(II)配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
链接基团X可以为CH2,CHD,CD2,CR100R101,SiH2,SiHD,SiD2,SiR102R103,GeH2,Ge HD,GeD2,GeR104R105；
A可以为O,S,CH2,CHD,CD2,CR200R201,C＝O,SiR202R203,GeH2,GeR204R205,NH,ND,NR206,PH,PD,PR207,R208P＝O,AsR209,R210As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR211,R212Bi＝O,BiH,BiD,或BiR213；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代，相邻的两个取代基可以形成稠环；
s表示0-5的整数，m、n各自独立的表示0-4的整数，o表示0-2的整数，p、r各自独立的表示0-3的整数，q表示0-1的整数；
所述R100、R101、R102、R103、R104、R105、R200、R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、 R208、R209、R210、R211、R212、R213各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；其中相邻的两个取代基可以形成稠环；
所述Ar1为与吡唑基相连的苯基，所述Ar2为与Ar1相连的苯基，所述α为Ar1与吡唑基的二面角，所述β为Ar1与Ar2的二面角。
可选的，所述金属钯(II)配合物具有通式(II)、(III)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；相邻的所述R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接形成稠环。
可选的，所述金属钯(II)配合物具有通式(IV)、(V)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；相邻的所述R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接形成稠环。
可选的，通式(IV)、(V)中的所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基或辛苯基。
所述金属钯(II)配合物具有如下之一的结构：
本发明的实施方式所提供的上述含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(II)配合物，其特征在于：所述金属钯(II)配合物具有中性电荷。
本发明的实施方式所提供的上述含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(II)配合物在电致发光器件中的应用。
此外，本发明的实施方式还提供一种器件，所述器件包含如权利要求1-5任一项所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(II)配合物。
可选地，所述器件为全彩显示器、光伏器件、发光显示器件、有机发光二极管或磷光有机发光二极管。
可选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1-5中任一项所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的金属钯(II)配合物。
本发明的有益效果在于：其一，通过链接基团将苯基Ar1和吡唑基链接起来，可以有效减小苯基Ar1-吡唑二面角α，使之趋于零度，增强分子的刚性；其二，通过调控苯基Ar1-苯基Ar2二面角β，可调节苯基Ar1-苯基Ar2之间的共轭程度，进而对材料的发光性质进行高效地调节。若苯基Ar2的邻位无非氢取代基，其位阻较小，使之与苯基Ar1共轭程度较大，环金属钯(II)配合物的三线态能级降低；同时钯金属离子的强自旋轨道耦合作用，亦使配合物室温光谱发出蓝移的延迟荧光；若在苯基Ar2的邻位引入非氢取代基，其位阻增大，使之与苯基Ar1共轭程度大为减小，环金属钯(II)配合物的三线态能级升高，可直接用作蓝光磷光材料。本发明为稳定蓝光OLED的发展提供有力的解决方法，在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明金属钯配合物Pd3在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的 77K发射光谱；
图2为为本发明金属钯配合物Pd14在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的77K发射光谱；
图3为为本发明金属钯配合物Pd31在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的77K发射光谱；
图4为为本发明金属钯配合物Pd3的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布；
图5为为本发明金属钯配合物Pd31的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布；
图6为为本发明金属钯配合物Pd32的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布；
图7为为本发明金属钯配合物Pd33的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布；
图8为为本发明金属钯配合物Pt3和对照物的归一化光谱图。
需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
本发明所使用的术语“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及它不发生的情况。
披露了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本发明中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本发明中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子A，B，和C以及一类分子D，E，和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，A- E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E，和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组A-E，B-F，和C-E。这些观念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基，＝O，卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和N-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代 (Sulfo-OXO)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实践也用于本发明所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
术语“聚烯烃基团”其用在本发明中用来指代含有两个或更多的CH2基团且连接着其他相同部分。“聚烯烃基团”可以表示为-(CH2)a-，其中“a”是整数2至500。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本发明中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为-OR1，其中R1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如-OR1-OR2或者- OR1-(OR2)a-OR3，其中“a”是整数1至200，而R1、R2和R3各自独立地为烷基、环烷基或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(R1R2)C＝C(R3R4)意图包含E和Z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫、或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo- oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本发明使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经桥连的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“醛”通过式-C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)”是羰基 (即，C＝O)的简写形式。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式-NR1R2表示，其中R1和R2可以独立的从氢、烷基、环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式-NH(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式-N(烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本发明使用的术语“羧酸”通过式-C(O)OH表示。
本发明使用的术语“酯”通过式-OC(O)R1或者-C(O)OR1表示，其中R1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式-(R1O(O)C-R2-C(O)O)a-或者-(R1O(O)C-R2-OC(O))a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本发明使用的术语“醚”通过式R1OR2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式-(R1O-R2O)a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括 1，2，3-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基和1，3，4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1，2，4，5-四嗪基的四嗪基、包括1，2，3，4-四唑基和1，2，4，5-四唑基的四唑基、包括1，2，3-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基和1，3，4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1，3，5-三嗪基和1，2，4-三嗪基的三嗪基、包括1，2，3-三唑基和1，3， 4-三唑基的三唑基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式-OH表示。
本发明使用的术语“酮”通过式R1C(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式-N3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式-NO2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式-CN表示。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式-S(O)R1、-S(O)2R1、-OS(O)2R1或者- OS(O)2OR1表示，其中R1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式-S(O)2R1表示的硫-氧代基团，其中R1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式 R1S(O)2R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式R1S(O)R2表示，其中 R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式-SH表示
本发明使用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂即连接至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
化合物的结构可通过下式表示：
其被理解为等同于下式：
其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Ra(1)、Ra(2)、Ra(3)、Ra(4)、Ra (5)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Ra(m)为卤素，那么在这种情况下Ra(n)不一定是卤素。
在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、 R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。
由于多种原因，使用有机材料的光电子器件变得越来越迫切。用于制造这种装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有无机装置成本优势的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使它们非常适合于诸如在柔性基底上的制造等特殊应用。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLED，有机材料可能具有优于常规材料的性能优点。例如，有机发光层发光的波长通常可以用适当的掺杂剂调谐。
激子从单重激发态衰减到基态以产生即时发光，其是荧光。如果激子从三重激发态衰减到基态以产生发光，这是磷光。由于重金属原子在单线态和三线态激发态之间的强自旋轨道耦合，有效地增强了系间穿越(ISC)，所以磷光金属配合物(如钯配合物)已经表现出其同时利用单线态和三线态激子的潜力，实现100％内部量子效率。因此，磷光金属配合物是有机发光器件(OLED)的发射层中的掺杂剂的良好选择，并且在学术和工业领域中已经获得了极大的关注。在过去十年中，已经取得了许多成果，从而导致了该技术的有利可图的商业化，例如，OLED已被用于智能手机，电视和数码相机的高级显示器。
然而，迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是其一大问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(T1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(T1)最低能量应该更高。这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。
本发明的金属配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用。可以通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本发明公开的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常可以表现出不同的光学性质。可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜色。
本发明的配合物的发射可以例如通过改变配体或荧光发光体结构来调节，例如从紫外线到近红外。荧光发光体是有机分子中的一组原子，其可以吸收能量以产生单重态激发态，单重激子迅速衰变以产生即时发光。一方面，本发明的配合物可提供大部分可见光谱的发射。在具体实例中，本发明的配合物可以在可见光或近红外光的波段范围内发光。另一方面，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。另外，本发明的配合物可用作例如生物应用，抗癌剂，有机发光二极管(OLED)中的发射体或其组合的发光标记。在另一方面，本发明的配合物可用于发光器件，例如紧凑型荧光灯(CFL)、发光二极管(LED)、白炽灯及其组合。
本文公开了包含钯的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。另外，本文公开的化合物具有中性电荷。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
本文公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于光吸收装置，例如太阳能和感光装置，有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件以及用作生物应用的标记物。
如上所述，所公开的化合物是钯配合物。同时，本文公开的化合物可用作OLED应用的主体材料，例如全色显示器。
本文公开的化合物可用于各种应用。作为发光材料，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)，发光装置和显示器以及其他发光器件。
另外，相对于传统材料，本发明中的化合物用于发光器件(如OLEDs)中，可以提高发光效率和器件的操作时间。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。
本文公开的化合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是延迟的荧光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是磷光发射体。另一方面，本文公开的化合物可以是延迟荧光发射体和磷光发射体。
本发明与有机发光材料相关，该专利中包括苯环-吡唑及其衍生物的四齿型金属钯配合物，该类型配合物可用作OLED器件中磷光发光材料，用于提高器件的效率和寿命。
本发明的实施例中公开的一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II) 配合物，所述四价金属钯(II)配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
链接基团X可以为CH2,CHD,CD2,CR100R101,SiH2,SiHD,SiD2,SiR102R103,GeH2,Ge HD,GeD2,GeR104R105；
A可以为O,S,CH2,CHD,CD2,CR200R201,C＝O,SiR202R203,GeH2,GeR204R205,NH,ND,NR206,PH,PD,PR207,R208P＝O,AsR209,R210As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR211,R212Bi＝O,BiH,BiD,或BiR213；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代，相邻的两个取代基可以形成稠环；
s表示0-5的整数，m、n各自独立的表示0-4的整数，o表示0-2的整数，p、r各自独立的表示0-3的整数，q表示0-1的整数；
所述R100、R101、R102、R103、R104、R105、R200、R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R211、R212、R213各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；其中相邻的两个取代基可以形成稠环。
可选的，通式(I)所示的配合物进一步具有通式(II)、(III)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；相邻的所述R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接形成稠环。
可选的，通式(I)所示的配合物进一步具有通式(IV)、(V)所示的结构：
本发明的实施方式所提供的上述含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物具有中性电荷。
本发明的实施方式还提供上述含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II) 配合物在电致发光器件中的应用。
此外，本发明的实施方式还提供一种器件，包括上文所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物。
可选地，所述器件为全彩显示器。
可选地，所述器件为光伏器件。
可选地，所述器件为发光显示器件。
可选地，所述器件为有机发光二极管。
可选地，所述器件为纯磷光或磷光和延迟荧光有机发光二极管。
可选地，所述含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物经选择为在器件环境中具有100％内部量子效率。
可选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，发光层中的至少一层包括上文所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物。
对于本发明中描述的分子式I，它的群类可能在下文的描述中得到定义。
1)X基团
其中X可以从CH2,CHD,CD2,CR100R101,SiH2,SiHD,SiD2,SiR102R103,GeH2,Ge HD,GeD2或 GeR104R105中选择；所述R100、R101、R102、R103、R104、R105各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
另一方面，X为C(CH3)2；
另一方面，X为C(nBu)2；
另一方面，X为CH2；
另一方面，X为CR100R101；
另一方面，X为Si(CH3)2；
另一方面，X为Si(nBu)2；
另一方面，X为SiH2；
另一方面，X为SiPh2；
另一方面，X为SiR100R101。
2)A基团
其中A可以是O,S,CH2,CHD,CD2,CR200R201,C＝O,SiR202R203,GeH2,GeR204R205,NH,ND,NR206,PH,PD,PR207,R208P＝O,AsR209,R210As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR211,R212Bi＝O,BiH,BiD,或BiR213；所述R200、R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、 R209、R210、R211、R212、R213各自独立地表示为芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合；
一方面，A为O；
另一方面，A为S；
另一方面，A为CR100R101；
另一方面，A为NR106；
另一方面，A为R108P＝O；
另一方面，A为PR107；
另一方面，A为BR111；
再者，A为SiR102R103。
3)R基团
其中，Ra存在，另一方面Ra不存在。
一方面，Ra是单取代，另一方面，Ra是双取代；另一方面，Ra是三取代；再者，Ra是四取代；
同时Ra从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rb存在，另一方面Rb不存在。
一方面，Rb是单取代，另一方面，Rb是双取代；另一方面，Rb是三取代；再者，Rb是四取代；
同时Rb从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rc存在，另一方面Rc不存在。
一方面，Rc是单取代，另一方面，Rc是双取代；另一方面，Rc是三取代；再者，Rc是四取代；
同时Rc从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rd存在，另一方面Rd不存在。
一方面，Rd是单取代，另一方面，Rd是双取代；
同时Rd从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Re存在，另一方面Re不存在。.
一方面，Re是单取代，另一方面，Re是双取代；
同时Re从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rf存在，另一方面Rf不存在。.
一方面，Rf是单取代，另一方面，Rf是双取代；
同时Rf从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，Rg存在，另一方面Rg不存在。.
一方面，Rg是单取代，另一方面，Rg是双取代；
同时Rg从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R1存在，另一方面R1不存在。.
一方面，R1是单取代，另一方面，R1是双取代；
同时R1从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R2存在，另一方面R2不存在。.
一方面，R2是单取代，另一方面，R2是双取代；
同时R2从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R3存在，另一方面R3不存在。.
一方面，R3是单取代，另一方面，R3是双取代；
同时R3从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R4存在，另一方面R4不存在。.
一方面，R4是单取代，另一方面，R4是双取代；
同时R4从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R5存在，另一方面R5不存在。.
一方面，R5是单取代，另一方面，R5是双取代；
同时R5从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R6存在，另一方面R6不存在。.
一方面，R6是单取代，另一方面，R6是双取代；
同时R6从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R7存在，另一方面R7不存在。.
一方面，R7是单取代，另一方面，R7是双取代；
同时R7从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R8存在，另一方面R8不存在。.
一方面，R8是单取代，另一方面，R8是双取代；
同时R8从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R9存在，另一方面R9不存在。.
一方面，R9是单取代，另一方面，R9是双取代；
同时R9从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R10存在，另一方面R10不存在。.
一方面，R10是单取代，另一方面，R10是双取代；
同时R10从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
其中，R11存在，另一方面R11不存在。.
一方面，R11是单取代，另一方面，R11是双取代；
同时R11从氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合中选择。
示例性化合物
一方面，对于本发明所报道的任何含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物可以包括一个或者多个下述结构。另外，金属钯(II)配合物也可以包括其他结构或者部分，在此不再具体专门列举，同时，当前发明的保护范围并不仅限于此专利中所列举的结构和部分。
在本发明的实施例中，所提供的含有四齿配体的环金属钯(IV)配合物具有中性电荷。
在本发明的实施例中，还提供了含有四齿配体的环金属钯(IV)配合物在电致发光器件中的应用。本发明的实施例中还公开了包括本文所公开化合物中的一或多种的器件，包括全彩显示器、光伏器件、发光显示器件、有机发光二极管、磷光有机发光二极管等。在器件环境中，含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物具有100％内部量子效率。
本发明的实施方式所公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于太阳能和光敏感器件这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用作生物应用的标记物。
本发明的实施方式所提供的化合物可用在一种诸如OLED之类的发光器件中，器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括上述的基于苯基吡唑的四齿环金属钯配合物。具体来说，发光器件可以包括依次沉积形成的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中空穴传输层、发光层、电子传输层均为有机层，阳极和阴极与电连接。
合成实施例以下关于化合物合成、成分、文章、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
1H NMR(500MHz)、13C NMR(126MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用DMSO-d6或者含0.1％TMS的CDCl3做溶剂，其中1H NMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；以DMSO-d6作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)或残留DMSO峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝ 3.33ppm)做内标。13C NMR谱中，以CDCl3(δ＝77.00ppm)或者DMSO-d6(δ＝39.52 ppm)作为内标。HPLC-MS Agilent 6210TOF LC/MS型质谱仪上测定；HRMS谱在Agilent 6210 TOF LC/MS型液相色谱-飞行时间质谱仪上测定。1HNMR谱图数据中：s＝singlet，单重峰；d＝doublet，二重峰；t＝triplet，三重峰；q＝quartet，四重峰；p＝quintet，五重峰；m＝multiplet，多重峰；br＝broad，宽峰。
合成路线
通用合成方法如下：
其中，当配体中链接基团A是O时，其可按以下路线合成：
其中，当配体中链接基团A是NR时，其可按以下路线合成：
其中，上述路线中所使用的B-Br、B-OH和B-NR可以按以下路线合成：
另一方面，对于通式(II)中A-OH之A-II-OH片段可以按以下路线合成：
另一方面，对于通式(IV)中A-OH之A-IV-OH片段可以按以下路线合成：
此外，若把以上结构中的吡唑单元换为其它杂环亦可参照以上路线进行四价钯配合物的合成制备。
实施例1：钯配合物Pd3可按如下路线合成：
中间体2的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入4-溴吡唑(3.67g,25.0mmol,1.0当量)，碘化亚铜(476.1mg,2.5mmol,0.1当量)，L-脯氨酸(575.6mg,5.0mmol,0.2当量)，碳酸钾(K2CO3)(10.36g,90.0mmol,3.0当量)。抽换氮气三次,然后用针筒加入，间碘苯甲醚(7.02g,30mmol,1.2当量)，溶剂DMSO(30mL)，油浴温度升至110℃反应2天。冷却至室温，采用乙酸乙酯和水进行萃取三次，合并有机相，用Na2SO4干燥有机相，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到油状液体5.66g,收率89％。直接用于下一步反应。
中间体3的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入联硼酸频那醇酯(5.37g,23.3mmol,1.1当量)，[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(PdCl2(dppf)﹒CH2Cl2)(519.4mg,0.64mmol,0.03当量)、醋酸钾(6.30g,63.6mmol, 3.0当量)。抽换氮气三次,然后用针筒加入中间体2(5.37g,21.2mmol,1.0当量),溶剂 DMSO(30mL)，油浴温度升至80℃反应3天。冷却至室温，并用乙酸乙酯稀释后用布氏漏斗进行过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。并用乙酸乙酯和水进行萃取三次，合并有机相，用无水 Na2SO4干燥有机，过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到白色固体3.59g,收率57％。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6):δ1.29(s,12H),3.83(s,3H),6.88(ddd,J＝8.5,2.5,1.0Hz,1H),7.37(t,J＝ 8.0Hz,1H),7.47-7.50(m,2H),7.85(s,1H),8.78(s,1H)。
中间体4的合成：向带有磁力转子和冷凝管的500mL干燥三口瓶中依次加入2-氨基-4-溴-苯甲酸(21.60g,100mmol)、甲醇(300mL)、98％H2SO4(80mL)，油浴温度升至 70℃反应2天。冷却至室温，并用NaOH中和至6-7，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水 Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，然后加入不良溶剂己烷，重结晶2 次，然后使用布氏漏斗过滤混合物，得到产物4，为白色固体17.98g,收率为78％。直接用于下一步反应。
中间体5的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体4(6.90g,30mmol,1.0当量),苯硼酸(3.84g,31.5mmol,1.05当量),四(三苯基膦)钯 (Pd(PPh3)4)(1.04g,0.9mmol,0.03当量),K2CO3(8.29g,60mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(30mL)和H2O(15mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应 6.0小时,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到白色固体4.81g,收率76％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.92(s, 3H),5.80(s,2H),6.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.27–7.33(m,1H),7.40–7.45(m,2H),7.55–7.59(m, 3H),8.15(d,J＝2.5Hz,1H)。
中间体6的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体5(4.46g,19.7mmol,1.0当量)、H2O(20mL)、HCl(8mL)，并在室温下搅拌2小时。然后将亚硝酸钠(NaNO2)(1.49g,21.6mmol,1.1当量)溶解到3mL水中缓慢滴加到反应体系中0℃搅拌1.0小时，最后将碘化钾(KI)(3.91g,23.6mmol,1.2当量)溶解到3mL水中，在0℃下缓慢滴加到反应体系，并缓慢恢复至室温反应5.0小时。反应结束，加入硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚，得到红色油状物质2.35g,收率35％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.98 (s,3H),7.38–7.42(m,2H),7.46-7.49(m,2H),7.59(s,1H),7.597-7.603(m,1H),8.04(d,J＝2.5 Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H)。
中间体7的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体6(4.06g,12.0mmol,1.0当量)、中间体3(3.64g,12mmol,1.0当量)、Pd(PPh3)4(694.5mg,0.6mmol,0.05当量),K2CO3(3.32g,24.4mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入 1,4-二氧六环(25mL)和H2O(10mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应12小时,冷却至室温，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，采用漏斗进行过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到浅黄色油状物1.65g,收率36％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ3.83(s, 3H),3.86(s,3H),6.91–6.93(m,1H),7.42–7.478(m,2H),7.481–7.53(m,4H),7.73(d,J＝8.0 Hz,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,2H),7.85(s,1H),7.92(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.00(d,J＝2.0Hz, 1H),8.79(s,1H)。
中间体8的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体7(1.68g,4.3mmol,1.0当量)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入甲基溴化镁 (MeMgBr)(26.6mL,26.6mmol,6.2当量)，在40℃反应搅拌3天。加入NH4Cl淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1，得到淡黄色油状物1.41g,收率85％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.43(s,6H),3.85(s,3H), 5.14(s,1H),6.91–6.87(m,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,1H),7.37–7.44(m,2H),7.46–7.48(m,2H), 7.48–7.52(m,2H),7.54(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.70(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),8.03(d,J＝2.0 Hz,1H),7.84(s,1H),8.61(s,1H)。
中间体9的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中加入中间体 8(1.42g,3.7mmol,1.0当量)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入HBr(48％)(10mL), 醋酸(5mL)，在120℃反应搅拌3天,冷却至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，再加入20mL 水，并用NaOH水溶液中和至PH为6-7，然后用乙酸乙酯进行萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到白色固体628.1mg,收率47％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.52(s,6H),6.88(ddd,J＝8.5,2.5,1.0Hz,1H),7.02–7.08(m, 2H),7.33–7.40(m,2H),7.47(t,J＝8.0Hz,2H),7.70–7.73(m,2H),7.54–7.60(m,2H),7.78(d, J＝1.5Hz,1H),7.87(s,1H),9.99(s,1H)。
配体3的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体9(628.1mg,1.8mmol,1.0当量),中间体1(743.5mg,1.9mmol,1.1当量),碘化亚铜(33.9mg,0.17mmol,0.01当量),2-吡啶甲酸(44mg,0.36mmol,0.02当量),磷酸钾(K3PO4)(755.7 mg,3.56mmol,2.0当量)。抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入溶剂DMSO(10mL),在 120℃反应搅拌24小时,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯和水萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到白色固体694.0mg,收率60％。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ1.31(s,9H),1.34(s,6H),7.19(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.23(t,J＝2.0Hz, 1H),7.27(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.32–7.37(m,2H),7.44–7.49(m,6H),7.52(d,J＝8.0Hz, 1H),7.55(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.62(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(dd,J＝7.0,1.5Hz,4H),7.76(d, J＝8.5Hz,1H),7.86(s,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.33(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz, 1H)。
的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加配体3(192mg,0.3mmol,1.0当量),正丁基溴化铵(nBu4NBr)(9.5mg,0.03mmol,0.01当量),醋酸钯 (Pd(OAc)2)(73mg,0.33mmol,1.1当量),，抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(30mL)，氮气鼓泡30分钟后，反应混合物于室温先先搅拌15小时，然后在110℃下搅拌2天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，得黄色固体191mg，收率86％。Pd3的热分解温度为336℃。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.40(s,9H),1.88(s,6H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.37–7.43(m,3H),7.48-7.52(m,3H),7.57-7.60(m,2H),7.67(dd,J＝8.0, 1.5Hz,1H),7.74(d,J＝7.5Hz,1H),7.77–7.80(m,2H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝1.5 Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝1.5Hz,1H),8.18(d,J＝7.0Hz,1H),8.47(s,1H), 9.07(d,J＝6.0Hz,1H)。
附图1为具体实施方式中的钯配合物Pd3在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和2-甲基四氢呋喃中的低温(77K)发射光谱。由此配合物Pd3在室温和77K的对比图可知，其 77K的T1→S0的辐射峰在约472nm处，三线态能级约为2.63eV；而其室温光谱约430nm处的发射峰为S1→S0的辐射峰，为延迟荧光发射峰。本发明实施例，通过低三线态能级的Pd3 分子，实现了天蓝光发光。
附图8为Pd3和对照物的归一化光谱图，可以看到，相比对照物，引入桥联结构后，Pd3的光谱明显红移，配合物的三线态下降明显。随着三线态能级下降，磷光材料的稳定性提升，Pd3相比对照物的稳定性增加。
实施例2：钯配合物Pd14可按如下路线合成：
中间体10的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体4 (6.90g,30mmol,1.0当量),2,5-二甲基苯硼酸(3.84g,31.5mmol,1.05当量),Pd(PPh3)4(1.04 g,0.9mmol,0.03当量),K2CO3(8.29g,60mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(30mL)和H2O(15mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应6.0小时,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝ 20:1，得到白色固体5.29g,收率69％。直接用于下一步反应。
中间体11的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体10(4.96g,19.6mmol,1.0当量)、H2O(20mL)、HCl(8mL)，并在室温下搅拌2h。然后将NaNO2(1.47g,21.6mmol,1.1当量)溶解到3mL水中缓慢滴加到反应体系中0℃搅拌 1.0小时，最后将KI(3.87g,23.6mmol,1.2当量)溶解到3mL水中，在0℃下缓慢滴加到反应体系，并缓慢恢复至室温反应5.0小时。反应结束，加入硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为纯石油醚，得到红色油状物质4.95g,收率69％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.04(s,6H),3.94(s,3H),6.99(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.13(t,J＝3.5Hz,2H),7.20(t,J＝8.0Hz 1H),7.65(d,J＝2.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H)。
中间体12的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体11(2.13g,5.8mmol,1.0当量)、中间体3(1.74g,5.8mmol,1.0当量)、Pd(PPh3)4(335.7 mg,0.3mmol,0.05当量),K2CO3(1.61g,11.6mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(20mL)和H2O(10mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应12小时,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝ 20:1，得到浅黄色油状物2.19g,收率40％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ2.03(s,6H),3.78(s,3H),3.86(s,3H),6.89–6.94(m,1H),7.14–7.18(m,2H),7.19–7.23(m,1H),7.40–7.46(m,2H),7.47–7.51(m,3H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.87–7.88(m,1H),8.79(d,J＝0.5Hz,1H)。
中间体13的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体12(1.74g,4.1mmol,1.0当量)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入MeMgBr(25.4mL,25.4mmol,6.2当量)，在40℃反应搅拌3天。加入NH4Cl淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1，得到淡黄色油状物1.35g,收率80％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.41(s,6H),2.04(s,6H),3.85(s,3H),5.03(s,1H), 6.86–6.91(m,1H),7.04(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.12–7.20(m,3H),7.26(d,J＝7.5Hz,1H), 7.38–7.44(m,1H),7.46–7.50(m,3H),7.88(s,1H),8.68(s,1H)。
中间体14的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中加入中间体13(1.20g,2.9mmol,1.0当量)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入48％的HBr(10mL),HAOc(5mL)，在120℃反应搅拌3天,冷却至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，再加入20mL 水，并用NaOH水溶液中和至pH为6-7，然后用乙酸乙酯进行萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝：5:1，得到白色固体938.2mg,收率84％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.47(s,6H),2.02(s,6H),6.84–6.90(m,1H),6.99–7.08(m,3H),7.10–7.19(m,3H),7.26(t,J＝4.0Hz,1H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.59(m, 1H),7.86(d,J＝5.5Hz,1H),9.96(s,1H)。
配体14的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体14(938.2mg,2.5mmol,1.0当量),中间体1(1.10g,2.7mmol,1.1当量),碘化亚铜(47.0mg,0.25mmol,0.01当量),2-吡啶甲酸(60.9mg,0.50mmol,0.02当量),K3PO4(1.05g,4.9mmol,2.0当量)。抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入溶剂二甲基亚砜(10mL),在120℃反应搅拌24小时,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯和水萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到白色固体914.4mg,收率55％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.28(s,15H),1.98(s,6H),6.99(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.09–7.14(m,2H),7.14–7.17(m,2H),7.18(m,1H),7.22(t,J＝2.0Hz,1H),7.26(dd,J＝ 7.5,2.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.0Hz,1H),7.42–7.48(m,4H),7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.61(t,J＝ 8.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(s,1H),8.24(d,J＝7.5Hz, 1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝5.0Hz,1H)。
的合成:向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加配体L14(250mg,0.37mmol,1.0当量),正丁基溴化铵(nBu4NBr)(12mg,0.037mmol,0.01当量),醋酸钯 (Pd(OAc)2)(91mg,0.41mmol,1.1当量),，抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(35mL)，氮气鼓泡30分钟后，反应混合物于室温先先搅拌10小时，然后在110℃下搅拌2天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，得黄色固体244mg，收率84％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.40(s,9H),1.84(s,6H),2.05(s,6H),7.08(d,J＝7.5Hz,1H),7.12(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.14–7.21(m,3H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(t,J＝ 8.0Hz,2H),7.45(d,J＝1.0Hz,1H),7.49–7.54(m,1H),7.56(d,J＝7.75Hz,1H),7.59(dd,J＝ 6.5,2.0Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(dd,J＝9.5,1.5Hz,2H), 8.18(d,J＝7.0Hz,1H),8.45(s,1H),9.07(d,J＝6.0Hz,1H)。
附图2为钯配合物Pd14在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和2-甲基四氢呋喃中的低温(77K)发射光谱。其室温437nm处的主发射峰均为T1→S0的辐射，为深蓝光磷光。
实施示例3.钯配合物Pd31可按如下路线合成:
中间体15的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体4 (5.75g,25mmol,1.0equiv),2-甲基苯硼酸(3.60g,26.3mmol,1.05equiv),Pd(PPh3)4(866.7mg, 0.75mmol,0.03equiv),K2CO3(6.91g,50mmol,2.0equiv)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(25mL)和H2O(10mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应6.0h,冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到白色固体4.71g,收率78％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.28(s,3H),3.86(s,3H), 5.75(s,2H),6.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.14–7.33(m,5H),7.84(d,J＝2.0Hz,1H)。
中间体16的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL干燥三口瓶中依次加入中间体15(4.71g,19.5mmol,1.0equiv)、H2O(20mL)、HCl(8mL)，并在室温下搅拌2h。然后将NaNO2(1.48g,21.5mmol,1.1equiv)溶解到3mL水中缓慢滴加到反应体系中0℃搅拌 1.0h，最后将KI(3.89g,23.4mmol,1.2equiv)溶解到3mL水中，在0℃下缓慢滴加到反应体系，并缓慢恢复至室温反应5.0h。反应结束，加入Na2S2O3淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚，得到红色油状物质4.52g,收率65％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.25(s,3H),3.93(s,3H),7.12(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H), 7.19(d,J＝7.0Hz,1H),7.22–7.31(m,3H),7.77(d,J＝2.0Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H)。
中间体17的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体16(2.97g,8.4mmol,1.0equiv)、中间体3(2.78g,9.3mmol,1.0equiv)、Pd(PPh3)4(487.1mg, 0.42mmol,0.05equiv),K2CO3(2.33g,16.8mmol,2.0equiv)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(15mL)和H2O(5mL)。油浴温度升至100℃搅拌反应2天,冷却至室温，用乙酸乙酯(30mL X 3)萃取，用无水Na2SO4干燥有机相，采用漏斗进行过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝ 10:1，得到浅黄色油状物1.91g,收率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.32(s,3H),3.83(s,3H),3.89(s,3H),6.84-6.86(m,1H),7.23–7.32(m,5H),7.33–7.40(m,2H),7.46–7.54(m, 2H),7.76(d,J＝1.5Hz,1H),7.84(s,1H),8.14(d,J＝0.5Hz,1H).
中间体18的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体 17(1.91g,5.0mmol,1.0equiv)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入MeMgBr(31.2mL,31.2mmol,6.2equiv)，在40℃反应搅拌3天。加入NH4Cl淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，用无水Na2SO4干燥有机相，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1，得到淡黄色油状物1.69g,收率84％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ2.30(s,3H),3.34(s,6H),3.85(s,3H),5.08(s,1H), 8.65(s,1H),6.87-6.89(m,1H),7.20–7.35(m,6H),7.38–7.44(m,1H),7.44–7.52(m,2H),7.70 (s,1H),7.87(s,1H)。
中间体19的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中加入中间体 8(1.68g,4.2mmol,1.0equiv)，抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入HBr(48％)(100mL),醋酸(5mL)，在120℃反应搅拌3天,冷却至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，再加入20mL 水，并用Na2CO3中和到没有气泡产生，然后用乙酸乙酯进行萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，然后过滤，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为乙酸乙酯/甲醇＝20:1，得到白色固体1.23g,收率79％。直接用于下一步反应。
配体L31的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加入中间体19(1.23g,3.4mmol,1.0equiv),中间体1(1.40g,3.7mmol,1.1equiv),碘化亚铜(63.9mg,0.34mmol,0.01equiv),2-吡啶甲酸(82.73mg,0.67mmol,0.02equiv),K3PO4(1.43mg,6.7mmol,2.0equiv)。抽换氮气三次,然后在氮气保护下加入溶剂DMSO(15mL),在115℃反应搅拌24h,冷却至室温，先用30mL乙酸乙酯稀释，然后采用布氏漏斗进行过滤，采用100 mL乙酸乙酯进行洗涤滤饼，有机相加入30mL水萃取三次，最后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤掉Na2SO4，减压蒸馏，除去溶剂，干法上样，采用硅胶柱层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到白色固体475.0mg,收率21％。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ1.28(s,9H),1.30(s,6H),2.24(s,3H),7.16–7.30(m,8H),7.34(dd,J＝ 10.5,1.5Hz,2H),7.41–7.50(m,5H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J ＝8..5Hz,1H),7.85(s,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.5Hz, 1H)。
的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL干燥三口瓶中依次加配体L31(50.0mg,0.075mmol,1.0equiv),nBu4NBr(2.4mg,0.0075mmol,0.01equiv),Pd(OAc)2(18.5mg,0.0825mmol,1.1equiv),，抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(5mL)，氮气鼓泡30分钟后，反应混合物于室温先先搅拌15小时，然后在110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，得黄色固体41.7mg，收率72％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.40(s,9H),1.85(s,6H), 2.32(s,3H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.28-7.29(m,3H),7.31–7.35(m, 2H),7.40(td,J＝7.5,3.5Hz,2H),7.51-7.50(m,1H),7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.60(dd,J＝6.0, 1.5Hz,1H),7.64(d,J＝1.5Hz,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(dd,J ＝8.5,1.5Hz,2H),8.18(d,J＝7.5Hz,1H),8.46(s,1H),9.06(d,J＝6.0Hz,1H)。
图3为钯配合物Pd31在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的77K发射光谱。
钯配合物Pd14和钯配合物Pd31具有相似的光谱，在苯基Ar2的邻位引入甲基这种非氢取代基，其位阻增大，使之与苯基Ar1共轭程度大为减小，可以实现深蓝色发光。
本发明的实施例化合物，无论苯基Ar2的邻位是否含有非氢取代基，均能够实现蓝色发光。
根据附图4-附图7，可以看到，几个钯配合物的能级分布没有显著性差别，这些配合物具有非常相似地HOMO、LUMO性能。本发明化合物中苯基Ar2的邻位是否有非氢取代基，其对于HOMO、LUMO性能的影响是不明显的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物，其特征在于，所述钯配合物具有通式(IV)、(V)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、烷基或其组合；
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、烷基或其组合；
m、n各自独立的表示0-4的整数，o表示0-2的整数，p表示0-3的整数。
2.权利要求1中所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物在电致发光器件中的应用。
3.一种器件，其特征在于，所述器件包含如权利要求1中所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物。
4.根据权利要求3所述的器件，其特征在于，所述器件为光伏器件、发光显示器件。
5.根据权利要求3所述的器件，其特征在于，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1中所述的含有桥连的苯基-苯基-吡唑结构单元的四齿环金属钯(II)配合物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20220121 |