CN114805446B - 金属铂(ii)和钯(ii)配合物、有机发光器件及显示或照明装置 - Google Patents

金属铂(ii)和钯(ii)配合物、有机发光器件及显示或照明装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属铂(II)和钯(II)配合物、有机发光器件及显示或照明装置，其中该金属铂(II)和钯(II)配合物结构如下式(I)所示：本发明的基于四齿配体的环金属铂(II)和钯(II)配合物分子有较强的刚性，可有效抑制由于分子振动而产生的非辐射跃迁，具有较高的量子效率与发光强度。同时本发明的四齿磷光金属配合物是一种新的母核结构，可发展一系列高效磷光金属铂配合物。在OLED显示和照明等领域尤其是发光层材料具有优秀的应用前景。

Description

金属铂(II)和钯(II)配合物、有机发光器件及显示或照明 装置
技术领域
本发明涉及一种金属铂(II)和钯(II)配合物，尤其涉及一种金属铂(II)和钯(II)配合物、有机发光器件及显示或照明装置，属于有机发光材料技术领域。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)是新一代的全彩显示和照明技术。相比于液晶显示响应速度慢、可视角小、需要背光源、能耗高等缺点，OLED作为一种自主发光器件无需背光源，节能；且其驱动电压低、响应速度快、分辨率和对比度高、视角广、低温性能出众；OLED的器件可以做的更薄，并且可以做成柔性结构。此外，还具有生产成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点。因此，OLED在高端电子产品、航空航天方面有着广泛而巨大的应用前景；随着投资的逐步加大、研发的进一步深入、及生产设备的升级改造，OLEDs在未来有着非常广泛的应用场景和发展前景。
OLED发展的核心是发光材料的设计和开发。早期OLED器件中其发光材料主要为有机小分子荧光材料。然而自旋统计量子学表明，在电致发光的情况下，产生的单线态激子和三线态激子(exciton)分别为25％和75％，由于传统荧光材料只能利用处于单线态的激子，因此其最大理论内部量子效率仅为25％。美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授于1998年发现了室温下重金属有机配合物分子的磷光电致发光现象。由于重金属原子的强自旋轨道耦合作用，可以使激子更容易由单线态向三线态发生系间蹿越(ISC)，从而使得OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激子，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)。开辟了磷光OLED材料研究的先河。
目前应用的重金属磷光有机配合物分子环金属铱(III)配合物分子，且数量有限。地壳中金属铂元素的含量和世界范围内的年产均为金属铱元素的约十倍，用于制备铱(III)配合物磷光材料的IrCl3 .H2O(1100人民币/克)价格也要远高于制备铂(II)配合物磷光材料的PtCl2(210人民币/克)；此外，制备铱(III)配合物磷光材料时涉及含铱(III)二聚体、铱(III)中间体配体交换、mer-铱(III)配合物的合成和mer-到fac-铱(III)配合物异构体转换四步反应，使总收率大为降低，大大降低了原料IrCl3 .H2O的利用率，提高了铱(III)配合物磷光材料的制备成本。相比之下，铂(II)配合物磷光材料的制备只有最后一步配体的金属化设计铂盐的反应，铂元素利用率高，可进一步降低铂(II)配合物磷光材料的制备成本。综上所述，铂(II)配合物磷光材料的制备成本要远低于铱(III)配合物磷光材料。
8-羟基喹啉铝配合物Alq3是较早发现的一类荧光OLED金属配合物，实现了最大波长550nm的绿光发射，为OLED的发展奠定了基础。但铝配合物荧光分子量子效率低，不能作为理想的发光层材料。而在2016年Ilya Taydakov等人设计的基于8-羟基喹啉的双齿铂配合物，实现了640nm的红橙光发射，但其在溶液中量子效率只能达到1.5％左右。
基于双齿配体的环金属铂(II)配合物分子刚性较低，两个双齿配体易扭曲、振动而导致非辐射衰减，使其磷光量子效率低下；而基于三齿配体的环金属铂(II)配合物分子需要第二个配阴离子(如炔负离子、Cl-、卡宾等)，亦会导致配合物的化学稳定性和热稳定性降低；上述原因均不利于其作为磷光材料在OLED器件中的应用。相比之下，基于四齿配体的环金属铂(II)配合物分子刚性强、辐射发光速率大、量子效率会大大提高，同时具有较高的化学稳定性和热稳定性，是发展新型OLED磷光材料的理想分子。而开发稳定而高效的新型磷光发光材料，对OLED产业的发展依然具有举足轻重的意义。
发明内容
本发明提供了一种含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物(磷光材料)，该配合物可用作OLED器件中发光材料。
本发明的基于四齿配体的环金属铂(II)和钯(II)配合物分子有较强的刚性，可有效抑制由于分子振动而产生的非辐射跃迁，具有较高的量子效率与发光强度。同时本发明的四齿磷光金属配合物是一种新的母核结构，可发展一系列高效磷光金属铂配合物。
本发明提供了一种含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物，所述含有喹啉结构单元及桥连结构金属铂(II)和钯(II)配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
M选自Pt或Pd；
X可以为O,S,CH2,CHD,CD2,CR7R8,C＝O,SiR9R10,NR11,PH,PD,PR12,R13P＝O,S＝O,
或SO2；
A选自O,S或NR6；
Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7,Y8,Y9,Y10,Y11,Y12,Y13,Y14和Y15各自独立地为N或CH；
所述R1、R2、R3、R4、和R5的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示为氢、氘、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、卤素、环烯基、杂环基、烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合，且两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4和R5可以选择性链接形成稠环。
优选地，所述的含有喹啉结构单元的金属铂(II)和钯(II)配合物具有如下之一的结构：
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本发明又提供了一种有机发光器件，在基板上具有包含上述含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物的发光层。
本发明又提供了一种器件，所述器件包含上述的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物。
优选地，所述器件为全彩显示器、光伏器件、发光显示器件或有机发光二极管。
优选地，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物。
更优选地，所述器件为有机发光二极管，其发光层中含有所述的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物和相应的主体材料，其中金属铂(II)或钯(II)配合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。
本发明又提供了一种显示或照明装置，所述的显示或照明装置含有上述器件。
本发明进一步提供了一种金属铂(II)和钯(II)配合物在制作有机发光器件中的应用。
本发明的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物用做发光材料，可用于电致发光器件。更进一步，可用于全彩显示器、发光显示器件或有机发光二极管。该器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括任一项所述的含有喹啉结构单元的金属铂(II)和钯(II)配合物。
本发明的有益效果在于：两个二齿配体容易振动、扭曲从而导致非辐射衰减，使得磷光效率较低。相较于二齿铂配合物，四齿铂配合物的刚性结构可以有效抑制因分子振动引起的非辐射衰减，不但可以实现高效率发光，并且具有良好的热稳定性，是较为理想的磷光材料本发明通过改变围绕金属中心的配体结构以及调控配体上的取代基结构来调节金属铂配合物的光物理学性质。本发明的金属铂(II)和钯(II)配合物在OLED显示和照明等诸多领域，尤其作为发光层材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为具体实施方式中的铂配合物Pt1在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；
图2为具体实施方式中的铂配合物Pt3在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；
图3为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt1、Pt2、Pt3和Pt4的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图4为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt5、Pt6、Pt7和Pt8的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图5为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt9、Pt10、Pt11和Pt12的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图6为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt13、Pt14、Pt15和Pt16的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图7为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt17、Pt18、Pt19和Pt20的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图8为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt21、Pt22、Pt23和Pt24的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图9为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt25、Pt26、Pt27和Pt28的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图10为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pd1、Pd2、Pd3和Pd4的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图11为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pd5、Pd6、Pd7和Pd8的HOMO及LUMO轨道分布及其能级比较；
图12为有机发光元件的结构示意图。
具体实施方式
需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。
在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
。/>
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
。
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
本发明所使用的术语“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况及它不发生的情况。
披露了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本发明中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本发明中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组A-E、B-F和C-E。这些观念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢、羟基、烷基、烷氧基、＝O、卤素、硝基、胺、酰胺、巯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基、卡宾和N-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代(Sulfo-oxo)或巯基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实践也用于本发明所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
术语“聚烯烃基团”其用在本发明中用来指代含有两个或更多的CH2基团且连接着其他相同部分。“聚烯烃基团”可以表示为-(CH2)a-，其中“a”是整数2至500。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本发明中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为-OR1，其中R1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如-OR1-OR2或者-OR1-(OR2)a-OR3，其中“a”是整数1至200，而R1、R2和R3各自独立地为烷基、环烷基或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(R1R2)C＝C(R3R4)意图包含E和Z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫、或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
本发明使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“醛”通过式-C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)”是羰基(即，C＝O)的简写形式。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式-NR1R2表示，其中R1和R2可以独立的从氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式-NH(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式-N(烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本发明使用的术语“羧酸”通过式-C(O)OH表示。
本发明使用的术语“酯”通过式-OC(O)R1或者-C(O)OR1表示，其中R1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式-(R1O(O)C-R2-C(O)O)a-或者-(R1O(O)C-R2-OC(O))a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本发明使用的术语“醚”通过式R1OR2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式-(R1O-R2O)a-表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指3至30个碳原子单环的和多环的非芳族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1，2，3-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基和1，3，4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基的三唑基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式-OH表示。
本发明使用的术语“酮”通过式R1C(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式-N3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式-NO2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式-CN表示。
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式-S(O)R1、-S(O)2R1、-OS(O)2R1或者-OS(O)2OR1表示，其中R1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式-S(O)2R1表示的硫-氧代基团，其中R1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式R1S(O)2R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式R1S(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式-SH表示
本发明使用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂即连接至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
本发明使用的术语“稠环”是指相邻的两个取代基可以稠合成六元芳环、杂芳环，例如苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、间二氮杂环等，以及饱和的六元或七元碳环或碳杂环等。
化合物的结构可通过下式表示：
其被理解为等同于下式：
其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Ra(1)、Ra(2)、Ra(3)、Ra(4)、Ra (5)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Ra(m)为卤素，那么在这种情况下Ra(n)不一定是卤素。
在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。
由于多种原因，使用有机材料的光电子器件变得越来越迫切。用于制造这种装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有无机装置成本优势的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使它们非常适合于诸如在柔性基底上的制造等特殊应用。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLED，有机材料可能具有优于常规材料的性能优点。例如，有机发光层发光的波长通常可以用适当的掺杂剂调谐。
激子从单重激发态衰减到基态以产生即时发光，其是荧光。如果激子从三重激发态衰减到基态以产生发光，这是磷光。由于重金属原子在单线态和三线态激发态之间的强自旋轨道耦合，有效地增强了系间穿越(ISC)，所以磷光金属配合物(如铂配合物)已经表现出其同时利用单线态和三线态激子的潜力，实现100％内部量子效率。因此，磷光金属配合物是有机发光器件(OLED)的发射层中的掺杂剂的良好选择，并且在学术和工业领域中已经获得了极大的关注。在过去十年中，已经取得了许多成果，从而导致了该技术的有利可图的应用，例如，OLED已被用于智能手机，电视和数码相机的高级显示器。
然而，迄今为止，蓝色电致发光器件仍然是该技术中最具挑战性的领域，蓝色器件的稳定性是其一大问题。已经证明，主体材料的选择对蓝色器件的稳定性非常重要。但是，蓝色发光材料的三重激发态(T1)最低能量非常高，这意味着蓝色器件的主体材料的三重激发态(T1)最低能量应该更高。这导致蓝色设备的主体材料的开发困难加大。
本发明的金属配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用。可以通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本发明公开的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常可以表现出不同的光学性质。可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜色。
本发明的配合物的发射可以例如通过改变配体或荧光发光体结构来调节，例如从紫外线到近红外。荧光发光体是有机分子中的一组原子，其可以吸收能量以产生单重态激发态，单重激子迅速衰变以产生即时发光。一方面，本发明的配合物可提供大部分可见光谱的发射。在具体实例中，本发明的配合物可以在可见光或近红外光的波段范围内发光。另一方面，本发明的配合物相对于传统的发射配合物具有改进的稳定性和效率。另外，本发明的配合物可用作例如生物应用，抗癌剂，有机发光二极管(OLED)中的发射体或其组合的发光标记。在另一方面，本发明的配合物可用于发光器件，例如紧凑型荧光灯(CFL)、发光二极管(LED)、白炽灯及其组合。
本文公开了包含铂的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。另外，本文公开的化合物具有中性电荷。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
本文公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于光吸收装置，例如太阳能和感光装置，有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件以及用作生物应用的标记物。
如上所述，所公开的化合物是铂配合物。同时，本文公开的化合物可用作OLED应用的主体材料，例如全色显示器。
本文公开的化合物可用于各种应用。作为发光材料，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)，发光装置和显示器以及其他发光器件。
另外，相对于传统材料，本发明中的化合物用于发光器件(如OLEDs)中，可以提高发光效率和器件的操作时间。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。
本文公开的化合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是延迟的荧光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是磷光发射体。另一方面，本文公开的化合物可以是延迟荧光发射体和磷光发射体。
本发明的实施方式所公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于太阳能和光敏感器件这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLEDs)，光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用作生物应用的标记物。
本发明的实施方式所提供的化合物可用在一种诸如OLED之类的发光器件中，器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括上述的基于苯基咔唑的四齿环金属铂配合物。具体来说，发光器件可以包括依次沉积形成的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中空穴传输层、发光层、电子传输层均为有机层，阳极和阴极与电连接。
合成实施例
以下关于化合物合成、成分、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
1H NMR(500MHz)、1H NMR(400MHz)、13C NMR(126MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用DMSO-d6或者含0.1％ TMS的CDCl3做溶剂，其中1H NMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；以DMSO-d6作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)或残留DMSO峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝3.33ppm)做内标。13C NMR谱中，以CDCl3(δ＝77.00ppm)或者DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。HPLC-MS Agilent 6210TOFLC/MS型质谱仪上测定；HRMS谱在Agilent6210TOF LC/MS型液相色谱-飞行时间质谱仪上测定。1H NMR谱图数据中：s＝singlet，d＝doublet，t＝triplet，q＝quartet，p＝quintet，m＝multiplet，br＝broad。
合成路线
实施例1：铂配合物Pt1可按如下路线合成：
中间体8-甲氧基喹啉的合成：向带有磁力转子的100mL三口瓶中，加入8-羟基喹啉(5.00g,34.5mmol,1.00当量)，N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，然后将其置于低温浴中搅拌，待温度降低后缓慢加入质量分数为60％的钠氢(1.38g,34.5mmol,1.00当量)，置于常温后加入碘甲烷(5.14g,36.3mmol,1.05当量)，反应8h。反应混合物加乙醇淬灭，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，加无水硫酸钠干燥后，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/丙酮)＝2:1，减压蒸馏除去溶剂，得黑红色固体4.76g，收率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.10(s,3H),7.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.38–7.49(m,3H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H)，8.94(dd,J＝3.6Hz,0.8Hz,1H)。
中间体1-NO的合成：向带有磁力转子的500mL三口瓶中加入8-甲氧基喹啉(5.4g,34.2mmol,1.00当量)，二氯甲烷(170mL)，将三口瓶固定在低温反应浴中降温后缓慢加入间氯过氧苯甲酸(8.84g,51.3mmol,1.50当量)，取出三口瓶，在室温下反应24小时。将反应混合物加硫代硫酸钠淬灭，加水稀释，后用二氯甲烷萃取4-5次，减压蒸馏除去溶剂，得粗品黑红色固体4.15g。收率69％。直接用于下一步。
中间体2-溴-8-甲氧基喹啉的合成：向带有磁力转子的1000mL三口瓶中依次加入中间体1-NO(6.90g,39.4mmol,1.00当量)，正丁基溴化铵(19.05g,59mmol,1.50当量)，分子筛，加入二氯甲烷700mL，在室温下搅拌10min后，加入对甲苯磺酸酐(19.28g,59mmol,1.50当量)，在室温反应24h。将反应混合物过滤，用二氯甲烷洗涤滤渣，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)，减压蒸馏除去溶剂，得到白色固体4.3g，收率46％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.06(s,3H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.51(m,1H),7.55(d,J＝8.8Hz,1H)，7.96(d,J＝8.8Hz,1H)。
中间体L1-Me的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入2-溴-8-甲氧基喹啉(480mg，2.02mmol，1.05当量)，M-1(500mg，1.9mmol，1.00当量)，CuI(36.6mg，0.19mmol，0.1当量)，2-吡啶甲酸(47.3mg，0.38mmol，0.2当量)，K3CO4(856mg，3.99mmol，2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜15mL,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:2:1)，减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体630mg，收率78％。产品直接用于下一步反应。
中间体L1的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入L1-Me(610mg,1.46mmol,1.00当量)，溴化氢5mL，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)，减压蒸馏除去溶剂，得白色泡沫状固体315mg。收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.10(dd,J＝7.2,2.0Hz,1H),7.16(d,J＝8.8Hz,1H),7.20(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.27–7.31(m,5H),7.43–7.47(m,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.81–7.83(m,2H),7.92(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.12–8.14(m,2H),8.15(d,J＝2.0Hz,1H),8.04(dd,J＝4.8,1.2Hz,1H)。
Pt1的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入L1(250mg,0.62mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(270mg,0.65mmol,1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(二氯甲烷/乙酸乙酯＝30:1)，减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体330mg，收率89％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.11(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.39(d,J＝8.5Hz,1H),7.41–7.50(m,4H),7.56(ddd,J＝8.5,7.0,1.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.5Hz,1H),8.25(d,J＝8.5Hz,1H),8.27–8.32(m,2H),8.40(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(d,J＝9.0Hz,1H),10.14(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H)。
实施例2：铂配合物Pt3可按如下路线合成：
5-溴-8-甲氧基喹啉的合成：向带有磁力转子的500mL三口瓶中加入8-甲氧基喹啉(4.76g,29.9mmol,1.00当量)，加入乙腈230mL，后缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(5.32g,31.3mmol,1.05当量)，反应8小时。反应混合物加入亚硫酸钠水溶液淬灭反应，加入二氯甲烷稀释，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加无水硫酸钠干燥。将粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1)，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色固体5.8g，收率82％。直接用于下一步反应。
中间体3-A的合成：向带有磁力转子的反应管中依次加入5-溴-8-甲氧基喹啉(500mg,2.1mmol,1.00当量)，对叔丁基苯硼酸(374mg,2.1mmol,1.00当量)，Pd(PPh3)4(73mg,0.06mmol,0.03当量)，K2CO3(726mg,5.25mmol,2.5当量)，抽换氮气三次，注射加入二氧六环/H2O＝8:2ml，升温85℃，反应24小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，将粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝3:2),减压蒸馏除去溶剂，得白色固体580mg，收率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.40(s,9H),4.14(s,3H),7.11(d,J＝8.0Hz 1H),7.37–7.40(m,3H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.49–7.52(m,2H),8.28(dd,J＝8.4,1.6Hz 1H),8.94(dd,J＝8.4Hz,2.0Hz 1H)。
中间体3-NO的合成：向带有磁力转子的500mL三口瓶中加入3-A(5.00g,17.2mmol,1.00当量)，二氯甲烷(100mL)，将三口瓶固定在低温反应浴中降温后缓慢加入间氯过氧苯甲酸(5.9g,34.4mmol,2.00当量)，取出三口瓶，在室温下进行反应24小时。将反应混合物加硫代硫酸钠淬灭，加水稀释，后用二氯甲烷萃取4-5次，减压蒸馏除去溶剂，将粗品用硅胶柱色谱分离纯化得黑红色固体2.1g，减压蒸馏除去溶剂。收率40％。直接用于下一步。
中间体3-Br的合成：向带有磁力转子的500mL三口瓶中依次加入中间体3-NO(2.1g,7.2mmol,1.00当量)，正丁基溴化铵(3.48g,10.81mmol,1.50当量)，分子筛，加入二氯甲烷(180ml)，在室温下搅拌10min后，加入对甲苯磺酸酐(3.53g,10.81mmol,1.50当量)，在室温下搅拌过夜，反应24小时。将反应混合物过滤，用二氯甲烷洗涤滤渣，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体800mg，收率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.40(s,9H),4.10(s,3H),7.13(d,J＝8.0Hz 1H),7.33–7.35(m,2H),7.44–7.52(m,4H),8.10(d,J＝8.8Hz 1H)。
中间体L3-Me的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入3-Br(200mg，0.54mmol，1.00当量)，M-1(148mg，0.56mmol，1.05当量)，CuI(15mg，0.05mmol，0.1当量)，2-吡啶甲酸(18mg，0.1mmol，0.2当量)，K3CO4(223mg，1.13mmol，2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜8mL,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)，减压蒸馏除去溶剂，得白色固体250mg，收率84％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.38(s,9H),4.00(s,3H),6.98(d,J＝9.0Hz,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.26–7.28(m,2H),7.31–7.37(m,4H),7.43(ddd,J＝8.0,7.5,1.5Hz,1H),7.47–7.50(m,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝7.0Hz,1H),7.87–7.90(m,2H),8.09–8.11(m,2H),8.22(d,J＝9.0Hz,1H),8.68(ddd,J＝5.0,2.0,0.5Hz,1H)。
中间体L3的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入L3-Me(250mg,0.45mmol,1.00当量)，溴化氢5mL和醋酸2mL，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)，减压蒸馏除去溶剂，得白色泡沫状固体60mg。收率25％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.40(s,9H),7.11(d,J＝9.5Hz,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.21(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.27–7.30(m,3H),7.34–7.38(m,3H),7.43–7.44(m,1H),7.45–7.47(m,1H),7.49–7.51(m,2H),7.66(d,J＝8.0,1H),7.82–7.84(m,2H),7.92(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.14(t,J＝16.0Hz,2H),8.30(d,J＝9.0Hz,1H),8.71–8.72(m,1H)。
Pt3的合成：向带有磁力转子的50mL三口瓶中依次加入L3(60mg,0.11mmol,1.00当量)，氯亚铂酸钾(49mg,0.12mmol,1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，淋洗剂(二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1)，减压蒸馏除去溶剂，得红色固体70mg，收率86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.38(s,9H),7.17(d,J＝8.5Hz,1H),7.41–7.46(m,6H),7.50(t,J＝15.0Hz,1H),7.54–7.58(m,3H),8.07(d,J＝8.5,1H),8.26(d,J＝8.5Hz,1H),8.29–8.33(m,2H),8.40(d,J＝9.5Hz,1H),8.46(d,J＝9.5Hz,1H),10.16–10.18(m,1H)。
实施例3：铂配合物Pt10可按如下路线合成：
中间体L10-Me的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入2-溴-8-甲氧基喹啉(1.00当量)，M-10(1.05当量)，CuI(0.1当量)，2-吡啶甲酸(0.2当量)，K3CO4(2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，可得产物L10-Me。
中间体L10的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L10-Me(1.00当量)，溴化氢和醋酸的混合体系，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，得产物L10。
Pt10的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L10(1.00当量)，氯亚铂酸钾(1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，得固体产物Pt10。
实施例4：铂配合物Pt16可按如下路线合成：
中间体L16-Me的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入Br-16(1.00当量)，M-16(1.05当量)，CuI(0.1当量)，2-吡啶甲酸(0.2当量)，K3CO4(2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，可得产物L16-Me。
中间体L16的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L16-Me(1.00当量)，溴化氢和醋酸的混合体系，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，得产物L16。
Pt16的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L16(1.00当量)，氯亚铂酸钾(1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，得固体产物Pt16。
实施例5：铂配合物Pt5可按如下路线合成：
中间体L5-Me的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入Br-5(1.00当量)，M-5(1.05当量)，CuI(0.1当量)，2-吡啶甲酸(0.2当量)，K3CO4(2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，可得产物L5-Me。
中间体L5的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L5-Me(1.00当量)，溴化氢和醋酸的混合体系，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，得产物L5。
Pt5的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L5(1.00当量)，氯亚铂酸钾(1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，得固体产物Pt5。
实施例6：铂配合物Pt17可按如下路线合成：
中间体L17-Me的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入Br-17(1.00当量)，M-5(1.05当量)，CuI(0.1当量)，2-吡啶甲酸(0.2当量)，K3CO4(2.1当量)，抽换氮气三次后注射加入二甲基亚砜,升温120℃，反应48小时。反应混合物加水淬灭，加乙酸乙酯稀释，用乙酸乙酯萃取三次后加无水硫酸钠干燥，将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，可得产物L17-Me。
中间体L17的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L17-Me(1.00当量)，溴化氢和醋酸的混合体系，升温120℃回流反应。反应12小时。反应混合物加乙酸乙酯稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液中和PH至碱性，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相并将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将所得粗品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，得产物L17。
Pt17的合成：向带有磁力转子的三口瓶中依次加入L17(1.00当量)，氯亚铂酸钾(1.05当量)，抽换氮气三次，注射加入醋酸。用氮气鼓泡30分钟，室温搅拌8小时后升温120℃，反应24小时。反应混合物减压蒸馏除去醋酸，后将反应混合物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，减压蒸馏除去溶剂，得固体产物Pt17。
光物理测试和理论计算说明
使用Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量。Pt(II)配合物使用Titan软件包进行理论计算。利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构。使用B3LYP泛函进行DFT计算，其中C、H、O和N原子使用6-31G(d)基组，Pt原子使用LANL2DZ基组。
由图1和图2可知，铂配合物Pt1和Pt3在二氯甲烷溶液中可强烈发光，其最大发射波长分别为487nm和510nm，其溶液量子效率均大于50％。而基于双齿配体的对比铂配合物PtQ2的溶液量子效率则仅为1.5％左右(I.Taydakov,K.Lyssenko,R.Saifutyarov,A.Akkuzina,R.Avetisov,A.Mozhevitina,I.Avetissov.Dyes and Pigments,2016,135,80-85)。由此可知本申请基于四齿配体的铂配合物相比双齿配体铂配合物的量子效率可大大提高。
表1：部分金属配合物的前线轨道能级
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由图3可知，Pt2对比于Pt1，在吡啶上引入甲基，对于最高占据分子轨道(LUMO)，最低未占分子轨道(HOMO)影响不大，△E变化很小，但可以增加分子稳定性。Pt3对比于Pt1，在喹啉部分引入对叔丁基苯基，会使HOMO分布离域明显，对LUMO的分布并无太大影响，△E降低，发射光谱蓝移。同时引入对叔丁基苯可有效抑制分子间π-π堆积，利于升华纯化。Pt4对比于Pt1，在喹啉部分引入三甲基苯基，对HOMO、LUMO影响不大，△E变化很小，因此预计光谱变化不大。可能是因为二面角较大，打断其共轭体系。
由图4可知，Pt5对比于Pt1，在喹啉部分引入叔丁基，引入给电子基团但对LUMO影响不大，因此可见才喹啉部分引入吸电子基对分子电子云分布影响不大，可以通过在此区域引入大位阻给电子基团叔丁基同样抑制分子间π-π堆积。Pt6对比于Pt1，可以明显观察到LUMO显著降低，因其LUMO主要分布在喹啉部分，在喹啉部分引入吸电子基团三氟甲基可使其LUMO分布显著降低，因此可在此位置引用吸电子基团可高效调控其LUMO，进而对分子的光物理性质进行调控。Pt7对比于Pt1，在喹啉右侧引入了苯基，增大了共轭体系，可明显观察到其部分HOMO在苯基上发生离域，△E增大，预计使发射光谱蓝移。Pt8对比于Pt1，通过苯基将吖啶基和喹啉基相连，使得HOMO主要分布在喹啉部分，LUMO向苯基并喹啉部分离域，降低了△E，可使发射光谱红移。
由图5可知，Pt9对比于Pt1，由于其LUMO部分分布在吡啶环上，通过在吡啶上引入吸电子基团三氟甲基，LUMO分布向吡啶环方向离域，使LUMO主要分布在吡啶部分，显著降低了LUMO，对HOMO的分布影响不大降低了△E，预计使发射光谱红移。Pt10对比于Pt1，由于氮原子与三氟甲基类似，都为吸电子基，因此可观察到其LUMO类似于Pt9向吡啶部分离域，降低△E，预计可使其发射光谱红移。Pt11对比于Pt1，将氮原子引入在喹啉部分，可观察到其LUMO向喹啉部分离域，降低了LUMO，预计使发射光谱红移。Pt12将氮原子引入咔唑基团，可观察到其HOMO、LUMO能级无较大变化，推测出咔唑部分对HOMO、LUMO贡献很小。。
由图6可知，Pt13对比于Pt1，在不改变能带情况下，同时升高了LUMO、HOMO能级，可以在器件中匹配更合适的主体材料，同时大量的大位阻取代基异丙基、叔丁基可以提高激子的利用效率。Pt14对比于Pt2，由于引入了苯基，增大了共轭体系，使其HOMO发生离域，△E变化不大。Pt15对比于Pt3，在喹啉部分引入了一个苯基，在吡啶部分引入了叔丁基，可观察到除了苯基对HOMO带来一定的共轭离域效应外，对HOMO、HOMO分布影响较小，因此吡啶环引入叔丁基可以有效增加其空间位阻，且对电子云分布密度影响甚小，可以提高其激子利用效率。而在喹啉区域引入共轭体系则可以增强分子刚性且对电子云分布影响较小。Pt16对比于Pt4，在喹啉部分及吡啶部分各引入一个叔丁基，吡啶环上的叔丁基对电子云分布密度影响不大，且增加了空间位阻，有利于提高激子利用效率。通过观察电子云密度分布，喹啉侧的叔丁基对其分布影响也不大，因此光谱性质变化不大，而两个叔丁基的结构可以抑制分子间π-π堆积，更加有利于提高激子的利用效率。
在图7内，Pt17可以观察出吡啶环上引入甲基对电子云分布影响不大，将配位氧原子替换为硫原子，由于硫原子更强的吸电子能力，HOMO向硫原子离域，△E降低，预计使发射光谱红移。Pt18更换为苯胺，由于其与喹啉平面的共轭平面二面角较大，打断共轭体系，可增强分子刚性，其给电子能力使HOMO显著提升，预计使发射光谱红移。Pt19、Pt20引入的大位阻基团由于与喹啉平面较大的二面角，因而其对电子云分布影响较小，但其空间位阻可以抑制分子间π-π堆积。
在图8内，计算了不同桥连基团的电子云分布，由Pt21可知，替换氧原子连接基团为硫原子并不会大幅改变其电子云分布，而配位的硫原子可以使HOMO大幅提高，降低ΔE，使发射光谱红移。替换为羰基后，可以观察出LUMO有较大幅度的降低，并向咔唑吡啶环方向离域，可能是由于羰基的强吸电子作用，减小了ΔE预计发射光谱红移。
在图9内，Pt25、Pt26分别在不同位置引入环己基，由于其与喹啉平面较大的二面角，因此其对电子云分布影响较小，但可增加分子稳定性并抑制分子间π-π堆积。Pt28中，由于羰基强吸电子作用，使LUMO显著向羰基部分离域，不利于分子内电荷转移。
图10、11替换了配位铂原子为钯原子，总体来看钯原子配位的四齿金属配合物较铂原子配位的ΔE更小，因而可以使其配合物发射光谱蓝移，可以通过改变其中心金属原子调控发光颜色。
综上所述，在喹啉环中氧对位引入强吸电子结构可显著降低其LUMO能级。在吡啶环中引入强吸电子结构能够降低其LUMO能级。在喹啉环中氧对位引入对叔丁基苯基或三甲基苯基可在对HOMO、LUMO影响不大的情况下抑制分子的π-π堆积，利于材料金属配合物的升华纯化。同时在喹啉环中适当增加共轭结构可增强其分子刚性并延伸共轭体系，可对其光物理性质进行调节。
本发明所述的含有喹啉结构单元的氧桥连接的金属铂(II)和钯(II)配合物发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的化合物可作为发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图7所示。在图7中，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
本发明的有机发光器件的各层可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法形成，所用的溶剂没有特别限制。
电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ)共同形成。将实施例1中所表示的化合物作为圆偏振光发光材料应用于OLED器件，结构表示为：在含有ITO的玻璃上，空穴注入层(HIL)为HT-1:P-3(95:5v/v％)，厚度为10纳米；空穴传输层(HTL)为HT-1，厚度为90纳米；电子阻挡层(EBL)为HT-10，厚度为10纳米，发光层(EML)为主体材料(H-1或H-2或H-3或H-4):本发明铂金属配合物(95:5v/v％)，厚度为35纳米，电子传输层(ETL)为ET-13：LiQ(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极Al为70纳米。
表2
从表2可以看出，上述实施例和对比例中的器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于PtQ2的器件性能为参考，包含本发明的二价铂金属配合物的器件，相比常规的有机发光器件，电流效率有了显著提高，同时其寿命也有显著提高。综上所述，本发明中新型的二价铂金属配合物在有机光电器件上具有较大的应用价值。
需要说明的是，所述结构为本发明圆偏振光发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示具体OLED器件结构的限定，发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (9)

1.一种含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物，其特征在于，所述含有喹啉结构单元的金属铂(II)和钯(II)配合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
M为Pt或Pd；
X为O,S,C＝O；
A为O,S；
Y1,Y2,Y3,Y5,Y6,Y8,Y9,Y10,Y11,Y12,Y14和Y15为CH；Y4,Y7,Y13各自独立地为N或CH；
R1、R2、R3、R4和R5的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示为氢、烷基、F代烷基、环烷基、烷氧基、芳基或其组合，且两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4和R5可以选择性链接形成稠环。
2.一种含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物，其特征在于，所述铂(II)和钯(II)配合物具有如下之一的结构：
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。
3.一种有机发光器件，其特征在于，在基板上具有包含权利要求1或2所述含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物的发光层。
4.一种有机发光器件，其特征在于，所述器件包含权利要求1或2所述的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于，所述器件为全彩显示器、光伏器件、发光显示器件或有机发光二极管。
6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其特征在于，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1或2所述的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件，其特征在于，所述器件为有机发光二极管，其发光层中含有所述的含有喹啉结构单元及桥连结构的金属铂(II)和钯(II)配合物和相应的主体材料，其中金属铂(II)或钯(II)配合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。
8.一种显示或照明装置，其特征在于，所述的显示或照明装置含有权利要求4至7所述的器件。
9.根据权利要求1或2所述的金属铂(II)和钯(II)配合物在制作有机发光器件中的应用。
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