CN113735912B - 基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料及其应用 - Google Patents

基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于芳香胺类给体取代苯的给‑受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料及其应用，将芳香胺类给体引入到环金属四齿铂钯磷光分子中，构建一个给‑受体骨架，利于实现较小的HOMO和LUMO重叠，减小ΔES1‑T1，利于提高系间窜越的速率和量子效率。所述磷光材料的化学式如通式(1)所示：

Description

基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配 合物磷光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种磷光材料及其应用，尤其涉及一种基于芳香胺类给体取代苯的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物磷光材料及其在有机发光元件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)近些年取得了突飞猛进地发展，OLED在平板显示、固体照明、军事和航空航天领域得到了广泛的应用，并且有望在未来取代液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)。相比于LCD显示技术，OLED具有如下优势：可折叠或弯曲、自发光、对比度高、工作温度范围宽、材料成本低、发光效率高、功耗小等。在OLED发展初期，主要采用传统荧光材料，该材料具有很好的器件稳定性。但是荧光材料理论上最多只能利用25％的单重态激子，剩余75％的三重态激子因跃迁禁阻只能通过非辐射跃迁失活。而环金属配合物磷光材料由于其重金属的自旋轨道耦合效应(SOC)，可以打破三线态跃迁禁阻，充分利用电致激发产生的所有单线态和三线态激子，使其最大理论量子效率可达100％。而后日本九州大学Adachi教授合成了一系列给-受体骨架的热激活延迟荧光(TADF)材料，这种给体-受体分子设计能实现HOMO和LUMO的空间分离，达到较小的HOMO和LUMO重叠，具有较小的单线态和三线态能级差ΔES1-T1，能够实现从最低三重激发态(T1)态到最低单重激发态(S1)的反向系间窜越(RISC)，从而有效利用三线态激子产生延迟荧光，其理论内量子效率也可达到100％。基于以上，构建一个HOMO和LUMO空间分离的给-受体骨架的四齿环金属铂钯磷光材料，缩小单线态和三线态能级差ΔES1-T1，可以增加系间窜越的途径，提高系间窜越的速率，使磷光和荧光同时以高辐射速率发射，进一步减小三线态激子的聚集，实现宏观上发光材料的效率和寿命提升。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的磷光材料，本发明的目的在于提供一种基于芳香胺类给体取代苯的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物磷光材料及有机发光元件。
本发明提供的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物磷光材料包含下述通式(1)所表示的化合物，
其中，M表示为金属Pt或Pd；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10和Y11各自独立地为C或N；
A1表示单键或者二价连接基团；所述二价连接基团独立地选自由以下组成的基团：-CR1aR2a-、-CR1aR2a-CR3aR4a-、-CR1aR2a-CR3aR4a-CR5aR6a-、-CR1aR2a-NR3a-、-CR1a＝CR2a-CR3aR4a-、-O-SiR1aR2a-、-CRlaR2a-S-、-CR1aR2a-O-和-C-SiR1aR2a-，其中每个R1a到R6a相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或其组合；任何相邻的R1a到R6a任选地连接以形成饱和五元环或饱和六元环；
R1、R2、R3、R4和R7各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、卤代烷基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、炔氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰基胺基、磷酰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、甲硅烷基、烷基胺基、双烷基胺基、单芳基胺基、双芳基胺基、亚脲基、亚胺基或其组合；
R5和R6各自独立地为氢、氘、烷基和苯基或其组合；
D为如下D1～D6中的任意一个芳胺给体取代基；其中，X1和X2各自独立地为氢、氘、烷基、烷氧基、环烷基、杂环基、烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、卤代烷基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、磺基、肼基、脲基、炔氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰基胺基、磷酰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、甲硅烷基、烷基胺基、双烷基胺基、单芳基胺基、双芳基胺基、亚脲基、亚胺基或其组合；R8、R9和R10各自独立地为氢、氘、烷基和苯基或其组合；B3为氢、氘、烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基或其组合；
优选的，所述四齿环金属铂钯配合物磷光材料结构式为以下任意一种：
优选的，基于芳香胺类给体取代苯的四齿环金属铂钯配合物磷光材料在有机发光元件中的应用。所述有机发光元件为有机发光二极管、发光二极管或发光电化学电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：构建具有给-受体骨架的四齿环金属铂(II)或钯(II)磷光材料，通过给体结构及供电子能力调节可对磷光材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)的轨道能级和空间分布进行有效调控。给体-受体分子设计能实现HOMO和LUMO的空间分离，利于达到较小的HOMO和LUMO重叠，从而减小最低激发单线态和最低激发三线态的能级差ΔES1-T1，利于提高系间窜越的速率和磷光莲子效率。此外，该发明还实现了磷光和荧光同时发射，进一步提高辐射速率，减小三线态激子聚集。
附图说明
图1为实施例1-6中金属铂(II)磷光发光材料室温下在二氯甲烷溶液中除氧与未除氧状态下的发射光谱图比较；
图2为实施例1-4中金属铂(II)磷光发光材料在各种环境下的发射光谱图比较；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；DCM为二氯甲烷；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；RT代表室温；
图3为实施例1-4中金属铂(II)磷光发光材料在各种环境下的瞬态衰减谱图比较；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；DCM为二氯甲烷；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；RT代表室温；
图4为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt(bp-3-Cz)、Pt(bp-3-PhCz)和Pt(bp-3-tBuCz)的HOMO、LUMO能级和轨道分布比较；
图5为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt(bp-3-AD)、Pt(bp-3-PXZ)和Pt(bp-3-PTZ)的HOMO、LUMO能级和轨道分布比较；
图6为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pd(bp-3-Cz)、Pd(bp-3-PhCz)和Pd(bp-3-DPA)的HOMO、LUMO能级和轨道分布比较；
图7为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pd(bp-3-AD)、Pd(bp-3-PXZ)和Pd(bp-3-PTZ)的HOMO、LUMO能级和轨道分布比较；
图8为有机发光元件的结构示意图，其中1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
本发明的基于芳香胺类给体取代苯构建的给-受体型四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物磷光材料中所包含的化合物具有下述通式(1)所表示的结构。
在本发明的一个具体实施中，所述的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物磷光材料优选的结构式为：
下面举例说明下述通式(1)代表的本发明的磷光发光材料的具体实例，然而，不解释为限制本发明。
除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液中测得，氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪，化学位移以残留溶剂为基准。如果用CDCl3作溶剂，则氢谱以CDCl3(δ＝7.26ppm)作为内标。如果用DMSO-d6作溶剂，则氢谱DMSO-d6(δ＝2.50ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。
实施例1：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-Cz)合成路线如下：
中间体(1a)的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入1,3-二溴-5-氟苯(911mg，3.59mmol，1.20当量)、咔唑(500mg，2.99mmol，1.00当量)和叔丁醇钾(502mg，4.47mmol，1.50当量)，注入二甲基亚砜(7mL)。再放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温140℃反应15小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝100:1，得到白色固体1.01g，收率84％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.34(m,2H),7.40-7.47(m,4H),7.70(d,J＝2.0Hz,2H),7.77(t,J＝2.0Hz,1H),8.13(dt,J＝8.0,1.0Hz,2H)。
中间体(1b)的合成:向带有磁力搅拌子的50mL干燥三口瓶中加入1a(1.00g，2.49mmol，1.00当量)、9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(420mg，2.49mmol，1.00当量)、碘化亚铜(96mg，0.5mmol，20mol％)和磷酸钾(1.32g，6.23mmol，2.5当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入反式-1,2-环己二胺(57mg，0.5mmol，20mol％)和1，4-二氧六环(20mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温105℃反应3天。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-20:1，得到白色固体253mg，收率21％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28-7.35(m,3H),7.37-7.40(m,1H),7.46-7.49(m,2H),7.52-7.55(m,1H),7.67(dt,J＝8.5,1.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.86(t,J＝2.0Hz,1H),7.97(d,J＝2.0Hz,2H),8.13-8.15(m,3H),8.40(d,J＝7.5Hz,1H),8.53(d,J＝4.5Hz,1H)。
配体L(bp-3-Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入1-B(381mg，0.93mmol，1.05当量)、1b(430mg，0.88mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(31mg，0.027mmol，3mol％)和碳酸钾(304mg，2.20mmol，2.5当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(10mL)和水(2mL)。再将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应48小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-10:1，得到灰黄色固体555mg，收率91％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.66(s,6H),6.45(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.90(d,J＝2.0Hz,1H),7.01(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.06(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.39-7.43(m,2H),7.47-7.59(m,7H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(t,J＝1.5Hz,1H),7.85(t,J＝1.5Hz,1H),7.97(t,J＝2.0Hz,1H),8.07(td,J＝7.5,2.0Hz,1H),8.28(d,J＝7.5Hz,2H),8.34(d,J＝8.0Hz,1H),8.51(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.68(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.73(ddd,J＝4.5,2.0,0.5Hz,1H)。
Pt(bp-3-Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)和二氯化铂(40mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应58小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(323mg，2.88mmol，20.00当量)，升温76℃反应12小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体101mg，收率79％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.32(s,3H),1.86(s,3H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.20-7.32(m,6H),7.39(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.40-7.58(m,9H),7.67(dd,J＝7.5,5.5Hz,1H),7.82(d,J＝2.0Hz,1H),7.97-8.00(m,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),8.28(d,J＝7.5Hz,2H),8.46(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.55(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),8.95(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),9.09(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H)。
实施例2：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-tBuCz)合成路线如下：
中间体(2a)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(1.00g，5.95mmol，1.0当量)、碘化亚铜(1.13g，5.95mmol，1.0当量)和磷酸钾(3.79g，17.85mmol，3.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,3-二溴-5-氟苯(3.02g，11.89mmol，2.0当量)、反式-1,2-环己二胺(679mg，5.95mmol，1.0当量)和甲苯(30mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应55小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1，得到白色固体539mg，收率27％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29(dd,J＝7.5,4.5Hz,1H),7.35-7.39(m,2H),7.43(dt,J＝9.5,2.0Hz,1H),7.50-7.55(m,2H),7.68(s,1H),8.12(d,J＝7.5Hz,1H),8.40(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.49(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H)。
中间体(2b)的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入2a(500mg，1.47mmol，1.0当量)、3,6-二叔丁基咔唑(532mg，1.90mmol，1.3当量)和碳酸钾(405mg，2.93mmol，2.0当量)，注入二甲基亚砜(30mL)。再放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温145℃反应50小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1，得到白色固体400mg，收率45％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.47(s,18H),7.31(dd,J＝7.5,4.5Hz,1H),7.37-7.40(m,1H),7.50-7.55(m,3H),7.61-7.66(m,3H),7.86(t,J＝2.0Hz,1H),7.92(t,J＝2.0Hz,1H),7.94(t,J＝2.0Hz,1H),8.13-8.15(m,3H),8.41(d,J＝7.0Hz,1H),8.54(d,J＝4.0Hz,1H)。
配体L(bp-3-tBuCz)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入1-B(288mg，0.70mmol，1.05当量)、2b(400mg，0.67mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(31mg，0.027mmol，4mol％)和碳酸钾(232mg，1.68mmol，2.5当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(10mL)和水(2mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应82小时。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-5:1，得到黄色固体418mg，收率77％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.44(s,18H),1.65(s,6H),6.44(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.91(d,J＝1.5Hz,1H),7.00(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.05(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.39-7.42(m,2H),7.46(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.51-7.59(m,6H),7.62-7.64(m,3H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.73(t,J＝2.0Hz,1H),7.81(t,J＝2.0Hz,1H),7.94(t,J＝2.0Hz,1H),8.07(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.31-8.34(m,3H),8.53(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.67(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.73(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H)。
Pt(bp-3-tBuCz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-tBuCz)(150mg，0.186mmol，1.00当量)和二氯化铂(52mg，0.195mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(14mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应72小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(11mL)和叔丁醇钾(417mg，3.72mmol，20.00当量)，升温80℃反应12小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体148mg，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.31(s,3H),1.42(s,18H),1.85(s,3H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.19-7.28(m,4H),7.37-7.57(m,10H),7.66(dd,J＝7.5,6.0Hz,1H),7.81(d,J＝1.5Hz,1H),7.96-7.99(m,1H),8.20(d,J＝8.5Hz,1H),8.31(d,J＝2.0Hz,2H),8.45(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),8.54(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),8.94(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),9.08(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H)。
实施例3：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-PhCz)合成路线如下：
中间体(3b)的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入2a(380mg，1.11mmol，1.00当量)、3,6-二苯基-9H-咔唑(462mg，1.45mmol，1.30当量)和碳酸钾(460mg，3.33mmol，3.00当量)，注入二甲基亚砜(18mL)。再放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温150℃反应64小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝30:1，得到白色固体360mg，收率51％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32(dd,J＝7.5,4.5Hz,1H),7.35-7.41(m,3H),7.47-7.51(m,4H),7.54-7.58(m,1H),7.70-7.81(m,9H),7.92(t,J＝1.5Hz,1H),8.00(t,J＝2.0Hz,1H),8.03(t,J＝2.0Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),8.39(d,J＝1.5Hz,2H),8.42(d,J＝7.5Hz,1H),8.55(d,J＝5.0Hz,1H)。
配体L(bp-3-PhCz)的合成：向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入1-B(331mg，0.80mmol，1.05当量)、3b(490mg，0.77mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(35mg，0.031mmol，4mol％)和碳酸钾(264mg，1.91mmol，2.50当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(15mL)和水(3mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应96小时。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-5:1，得到黄色固体503mg，收率78％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.70(s,6H),6.87(d,J＝3.0Hz,1H),7.08-7.16(m,2H),7.24-7.26(m,1H),7.31-7.44(m,7H),7.47-7.56(m,6H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.68-7.75(m,7H),7.79(s,1H),7.80(s,1H),7.85-7.88(m,2H),7.93(s,1H),7.95(s,1H),8.17(d,J＝7.5Hz,1H),8.40(d,J＝1.5Hz,2H),8.46(d,J＝7.0Hz,1H),8.55(d,J＝3.5Hz,1H),8.72(d,J＝5.0Hz,1H)。
Pt(bp-3-PhCz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-PhCz)(150mg，0.18mmol，1.00当量)和二氯化铂(50mg，0.19mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(13mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应70小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(11mL)和叔丁醇钾(397mg，3.54mmol，20.00当量)，升温76℃反应7小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体147mg，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.32(s,3H),1.87(s,3H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.21-7.29(m,4H),7.34-7.40(m,3H),7.45-7.69(m,12H),7.81-7.90(m,7H),7.97-8.01(m,1H),8.27(d,J＝8.5Hz,1H),8.47(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.56(dd,J＝5.5,1.0Hz,1H),8.76(d,J＝1.0Hz,2H),8.96(dd,J＝6.0,1.0Hz,1H),9.10(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H)。
实施例4：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-AD)合成路线如下：
中间体(4a)的合成：向带有磁力搅拌子的封管中加入9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(1.00g，5.95mmol，1.00当量)、1-溴-3-氯-5-氟苯(2.49g，11.90mmol，2.00当量)和碳酸钾(1.64g，11.90mmol，2.00当量)，注入N,N-二甲基甲酰胺(25mL)。再放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温150℃反应46小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝20:1，得到白色固体1.16g，收率55％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝7.5,4.5Hz,1H),7.36-7.39(m,1H),7.51-7.52(m,2H),7.61(t,J＝2.0Hz,1H),7.67(t,J＝2.0Hz,1H),7.77(t,J＝2.0Hz,1H),8.12(dt,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.39(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),8.49(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H)。
中间体(Cl-AD)的合成:向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(555mg，2.66mmol，1.00当量)、4a(950mg，2.66mmol，1.00当量)、三二亚苄基丙酮二钯(73mg，0.08mmol，3mol％)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(66mg，0.16mmol，6mol％)和叔丁醇钠(511mg，5.32mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温75℃反应61小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，萃取两次后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到白色固体1.25g，收率97％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.70(s,6H),6.58(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.99(td,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.08-7.11(m,2H),7.29(dd,J＝8.0,5.0Hz,1H),7.36(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.46-7.51(m,4H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(t,J＝2.0Hz,1H),7.98(t,J＝2.0Hz,1H),8.12(dt,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.39(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.52(dd,J＝4.5,1.5Hz,1H)。
配体L(bp-3-AD)的合成：向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入Cl-AD(321mg，0.66mmol，1.00当量)、1-B(300mg，0.73mmol，1.10当量)、三二亚苄基丙酮二钯(24mg，0.026mmol，4mol％)、三环己基膦(15mg，0.053mmol，8mol％)和磷酸钾(280mg，1.32mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(6mL)和水(1mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温100℃反应48小时。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到白色固体379mg，收率78％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.62(s,12H),6.47(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.50(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.90(d,J＝2.0Hz,1H),6.95(td,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.00(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.03-7.08(m,3H),7.36-7.40(m,2H),7.42-7.48(m,3H),7.50-7.55(m,6H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(t,J＝2.0Hz,1H),7.91(t,J＝2.0Hz,1H),7.99(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.31(dt,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.44(dd,J＝5.0,2.0Hz,1H),8.64-8.66(m,2H)。
Pt(bp-3-AD)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-AD)(150mg，0.20mmol，1.0当量)、二氯化铂(57mg，0.21mmol，1.05当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(13mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应68小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(449mg，4.00mmol，20.00当量)，升温76℃反应5小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体137mg，收率74％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.30(s,3H),1.67(s,6H),1.85(s,3H),6.52(dd,J＝8.0,1.0Hz,2H),6.88-6.92(m,2H),6.97-7.01(m,3H),7.20-7.28(m,5H),7.38(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.48-7.52(m,3H),7.54-7.59(m,3H),7.66(dd,J＝8.0,6.0Hz,1H),7.96-8.03(m,2H),8.46(d,J＝8.0Hz,1H),8.55(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H),8.94(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),9.10(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H)。
实施例5：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-PXZ)合成路线如下：
中间体(Cl-PXZ)的合成:向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入10H-吩恶嗪(256mg，1.40mmol，1.00当量)、4a(500mg，1.40mmol，1.00当量)、三二亚苄基丙酮二钯(38mg，0.042mmol，3mol％)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(34mg，0.084mmol，6mol％)和叔丁醇钠(269mg，2.80mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(7mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温70℃反应72小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，萃取两次后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝40:1，得到白色固体557mg，收率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.25(t,J＝4.4Hz,2H),6.69-6.73(m,6H),7.30(dd,J＝8.0,4.8Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.56(m,3H),7.65(s,1H),7.92(s,1H),8.12(d,J＝7.6Hz,1H),8.40(d,J＝7.6Hz,1H),8.50(d,J＝4.8Hz,1H)。
配体L(bp-3-PXZ)的合成：向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入Cl-PXZ(500mg，1.09mmol，1.00当量)、1-B(493mg，1.20mmol，1.10当量)、三二亚苄基丙酮二钯(40mg，0.044mmol，4mol％)、三环己基膦(25mg，0.087mmol，8mol％)和磷酸钾(463mg，2.18mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(8mL)和水(1mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温100℃反应72小时。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到白色固体730mg，收率94％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.63(s,6H),6.21-6.24(m,2H),6.48(d,J＝8.0Hz,1H),6.70-6.78(m,6H),6.88(s,1H),6.99-7.08(m,2H),7.37-7.54(m,8H),7.61-7.63(m,2H),7.72(s,1H),7.86(s,1H),8.01(t,J＝8.0Hz,1H),8.31(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(d,J＝4.8Hz,1H),8.65-8.67(m,2H)。
Pt(bp-3-PXZ)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-PXZ)(200mg，0.28mmol，1.00当量)、二氯化铂(79mg，0.30mmol，1.05当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(15mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应47小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(314mg，2.80mmol，10.00当量)，升温76℃反应8小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体189mg，收率75％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.29(s,3H),1.85(s,3H),6.16-6.18(m,2H),6.65-6.76(m,6H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.19-7.28(m,5H),7.37(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.50(m,2H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.60-7.67(m,3H),7.97(t,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.47(d,J＝7.6Hz,1H),8.52(d,J＝6.0Hz,1H),8.92(d,J＝6.0Hz,1H),9.09(d,J＝7.6Hz,1H)。
实施例6：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-PTZ)合成路线如下：
中间体(Cl-PTZ)的合成:向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入10H-吩噻嗪(279mg，1.40mmol，1.00当量)、4a(500mg，1.40mmol，1.00当量)、三二亚苄基丙酮二钯(38mg，0.04mmol，3mol％)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(34mg，0.08mmol，6mol％)和叔丁醇钠(269mg，2.80mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(7mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温75℃反应93小时。将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，萃取两次后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到白色固体562mg，收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99-7.16(m,6H),7.23(d,J＝7.6Hz,2H),7.37-7.55(m,7H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),8.51(d,J＝7.6Hz,1H),8.55(d,J＝4.8Hz,1H)。
配体L(bp-3-PTZ)的合成：向带有磁力搅拌子的三口瓶中加入Cl-PTZ(400mg，0.84mmol，1.00当量)、1-B(381mg，0.92mmol，1.10当量)、三二亚苄基丙酮二钯(31mg，0.034mmol，4mol％)、三环己基膦(20mg，0.067mmol，8mol％)和磷酸钾(357mg，1.68mmol，2.00当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(6mL)和水(1mL)，将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温100℃反应86小时。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到白色固体581mg，收率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.63(s,6H),6.44(d,J＝8.0Hz,1H),6.77(s,2H),6.79(s,1H),6.98-7.07(m,4H),7.13(t,J＝7.6Hz,2H),7.24(d,J＝7.6Hz,2H),7.35-7.41(m,3H),7.44(s,1H),7.47-7.62(m,7H),7.74(s,1H),8.02-8.06(m,1H),8.31(d,J＝7.6Hz,1H),8.43(d,J＝4.4Hz,1H),8.65(d,J＝8.0Hz,1H),8.69(dd,J＝4.4,0.4Hz,1H)。
Pt(bp-3-PTZ)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-PXZ)(200mg，0.28mmol，1.00当量)、二氯化铂(77mg，0.29mmol，1.05当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(15mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应70小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(314mg，2.80mmol，10.00当量)，升温76℃反应10小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体182mg，收率71％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.30(s,3H),1.86(s,3H),6.47(d,J＝8.0Hz,2H),6.84(t,J＝7.2Hz,2H),6.93(t,J＝7.6Hz,2H),6.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.06(d,J＝7.6Hz,2H),7.19-7.28(m,5H),7.38(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.50(m,2H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.61-7.68(m,3H),7.98(t,J＝8.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,1H),8.47(d,J＝7.6Hz,1H),8.53(d,J＝6.0Hz,1H),8.93(d,J＝5.6Hz,1H),9.10(d,J＝7.6Hz,1H)。
实施例7：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-1Cz)合成路线如下：
配体L(bp-3-1Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入1-B(380mg，0.93mmol，1.05当量)、1b-1(430mg，0.88mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(31mg，0.027mmol，3mol％)和碳酸钾(304mg，2.20mmol，2.5当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(10mL)和水(2mL)。再将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应72小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-10:1，得到灰黄色固体501mg，收率82％。HRMS(ESI)：C49H36N5[M+H]+计算值694.2965，实测值694.2981。
Pt(bp-3-1Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-1Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)和二氯化铂(40mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应72小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(323mg，2.88mmol，20.00当量)，升温76℃反应6小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体97mg，收率76％。HRMS(ESI)：C49H34N5Pt[M+H]+计算值887.2456，实测值887.2462。
实施例8：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt(bp-3-2Cz)合成路线如下：
配体L(bp-3-2Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入1-B(382mg，0.93mmol，1.05当量)、1b-2(431mg，0.88mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(31mg，0.027mmol，3mol％)和碳酸钾(304mg，2.20mmol，2.5当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1，4-二氧六环(10mL)和水(2mL)。再将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温85℃反应65小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-10:1，得到灰黄色固体525mg，收率86％。HRMS(ESI)：C49H36N5[M+H]+计算值694.2965，实测值694.2979。
Pt(bp-3-2Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-2Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)和二氯化铂(40mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，升温180℃反应69小时，冷却至室温，再在氮气保护下加入四氢呋喃(10mL)和叔丁醇钾(323mg，2.88mmol，20.00当量)，升温76℃反应7小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄色固体101mg，收率79％。HRMS(ESI)：C49H34N5Pt[M+H]+计算值887.2456，实测值887.2471。
实施例9：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料Pd(bp-3-Cz)合成路线如下：
Pd(bp-3-Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)、四丁基溴化铵(5mg，0.015mmol，0.1当量)和醋酸钯(33mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌12小时后升温120℃反应72小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄白色固体52mg，收率45％。HRMS(ESI)：C49H34N5Pd[M+H]+计算值798.1844，实测值798.1861。
实施例10：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料Pd(bp-3-1Cz)合成路线如下：
Pd(bp-3-1Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-1Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)、四丁基溴化铵(5mg，0.015mmol，0.1当量)和醋酸钯(33mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌13小时后升温120℃反应70小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄白色固体47mg，收率41％。HRMS(ESI)：C49H34N5Pd[M+H]+计算值798.1844，实测值798.1859。
实施例11：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料Pd(bp-3-2Cz)合成路线如下：
Pd(bp-3-Cz)的合成:向带有磁力搅拌子的干燥三口瓶中加入L(bp-3-Cz)(100mg，0.144mmol，1.00当量)、四丁基溴化铵(5mg，0.015mmol，0.1当量)和醋酸钯(33mg，0.151mmol，1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(12mL)。将三口瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，室温搅拌16小时后升温120℃反应75小时。反应冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到黄白色固体46mg，收率40％。HRMS(ESI)：C49H34N5Pd[M+H]+计算值798.1844，实测值798.1857。光物理测试和理论计算说明：
使用Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量。低温(77K)发射光谱和寿命在用液氮冷却的2-甲基四氢呋喃溶液中测量。Pt(II)配合物使用Titan软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构，使用B3LYP泛函进行DFT计算，其中C、H、O、S和N原子使用6-31G(d)基组，Pt原子使用LANL2DZ基组。
实验数据及分析：
由密度泛函理论(DFT)计算结果(附图4、附图5)可知，Pt(bp-3-Cz)、Pt(bp-3-tBuCz)、Pt(bp-3-PhCz)、Pt(bp-3-AD)、Pt(bp-3-PXZ)和Pt(bp-3-PTZ)具有几乎一样的LUMO轨道分布，且能级也很相似(-1.73eV至-1.67eV)，但是其HOMO轨道分布和能级差别较大(-4.33eV至-4.79eV)。LUMO轨道分布主要集中在氮杂咔唑上，给体的引入对其LUMO轨道分布影响不大。而随着给体构型和给电子能力强弱的改变，HOMO轨道分布和能级出现了较大的变化。咔唑及其衍生物给电子能力较吖啶弱，其HOMO能级低于吖啶，Pt(bp-3-Cz)、Pt(bp-3-tBuCz)和Pt(bp-3-PhCz)的HOMO能级为-4.70eV左右。吩噁嗪给电子能力比吖啶更强，致使Pt(bp-3-PXZ)的HOMO能级高达-4.33eV，而基于给电子能力稍弱于吖啶的酚噻嗪Pt(bp-3-PTZ)的HOMO能级为-4.63eV，基于吖啶Pt(bp-3-AD)则为-4.57eV。咔唑及其衍生物与苯环连接的是五元环结构，而吖啶、酚噻嗪和吩噁嗪则是六元环结构，这种差异导致与连接苯环之间的二面角差别较大，进而导致HOMO轨道分布存在不同。咔唑及其衍生物与连接苯环二面角较小，导致HOMO轨道离域到联苯基上，而六元环结构使吖啶、吩噁嗪和酚噻嗪与连接苯环之间的二面角几乎垂直，HOMO轨道几乎都定域在给体上。此数据说明通过给体给电子能力及结构的调节可以对HOMO和LUMO的轨道能级和空间分布进行有效调控，从而改变最低激发单线态和最低激发三线态的能级差ΔES1-T1。由附图6和附图7可以看出，将中心金属Pt换成Pd后，整个系列化合物的LUMO轨道分布未发生明显变化，但是能级稍微提高了0.5eV左右。与Pt同母核磷光分子相比，Pd(bp-3-Cz)和Pd(bp-3-PhCz)的中心金属对HOMO的贡献有所减少，且联苯基上的HOMO分布也相应减少，此外HOMO能级也有所降低，有意思的是Pd(bp-3-AD)、Pd(bp-3-PXZ)和Pd(bp-3-PTZ)的HOMO能级和分布几乎没有太大改变。可以看出中心金属Pt换成Pd后对HOMO和LUMO的空间分布影响有限，其改变主要体现在对能带上，换成Pd后能带ΔEH-L有所增大，从而会导致光谱蓝移。总的来说，密度泛函理论(DFT)计算结果说明了通过调节材料配体上的给体的结构和给电子能力以及中心金属可以对发光材料的光物理性质进行高效调控。
四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料物理性质数据如下表一所示：
表一：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料光物理性质数据列表
注：DCM为二氯甲烷；2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯。λ为波长；λmax为最大波长；τ为材料激发态寿命；ΦPL为磷光量子效率。
由表一、附图1和附图2的数据可知：其一，铂(II)配合物磷光发光材料在各种不同环境下的发射波长均处于绿光范围内，是很好的绿光发光材料，且荧光发光和磷光发光光谱几乎重合(附图2)。其二，发光材料均具有很短的激发态寿命(τ)，尤其是在室温下二氯甲烷溶液或聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的均在8μs以下，从附图3中也可以看到，金属铂(II)磷光发光材料Pt(bp-3-Cz)、Pt(bp-3-tBuCz)、Pt(bp-3-PhCz)和Pt(bp-3-AD)在低温(77K)下的2-甲基四氢呋喃、室温下的二氯甲烷和室温下的聚甲基丙烯酸甲酯中所得到的瞬态衰减谱图的对比，激发态寿命均较短。短的激发态寿命可以减少激子的聚集，提高发光效率和材料稳定性，此外还利于其作为发光材料之OLED器件响应速度的提高。其三，本申请中铂(II)配合物磷光发光材料室温下二氯甲烷溶液具有高的磷光量子效率，均可达40％以上，表明其可作为OLED器件之磷光发光材料；相比未带有给体结构的铂(II)配合物Pt(bp-3)，在相同的测试条件下，本申请中新发展的材料量子效率均有大幅提高。其四，此类铂(II)配合物磷光发光材料室温下在二氯甲烷溶液中除氧与未除氧状态下均表现出相同发射峰不同强度的荧光发光和磷光发光，能实现荧光和磷光同时发光(附图1)，提高激子利用率和发光效率。此外，从聚甲基丙烯酸甲酯中的瞬态衰减谱图可以看到此类铂(II)配合物磷光发光材料表现出双指数发射，存在一定程度的延迟发光，这归因于HOMO和LUMO空间分离造成较小ΔES1-T1，使部分三线态激子能够反系间窜越到S1态发光。
以上实验数据和理论计算结果充分表明，本发明申请中发展的基于芳香胺类给体取代苯的四齿环金属铂钯配合物磷光材料具有HOMO和LUMO轨道能级易调、激发态寿命短、磷光量子效率高以及荧光和磷光同时发光的特点，表明其在OLED领域有着巨大的应用前景。
本发明所述的四齿环金属铂(II)或钯(II)磷光发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的络合物可作为磷光发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等优异的有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图8所示。在图8中，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
将实施例1-11中所表示的化合物作为磷光发光材料应用于OLED器件，结构表示为：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/CBP:实施例1-11中所表示的化合物(10-20wt.％,20nm)/Bepp2(10nm)/Li2CO3:Bepp2(5％,30nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100nm)
其中，ITO为透明阳极；HATCN是空穴注入层，TCTA是空穴传输层，CBP是主体材料，实施例1-11中所表示的化合物(10-20wt.％是掺杂浓度,20nm是发光层的厚度)是客体材料，Bepp2为电子传输层，Li2CO3为电子注入层，Al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。
需要说明的是，所述结构为本发明发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定，磷光发光材料也不限于实施例1-11中所表示的化合物。
器件中应用材料的分子式如下：
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (7)

1.一种基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料，其特征在于，所述磷光材料为下述结构式中的任意一种，其中M为Pt或Pd:
。
2.一种有机发光元件，其特征在于，在基板上具有包含权利要求1所述的基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料的发光层。
3.一种器件，其特征在于，所述器件包含权利要求1所述的基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型金属铂或钯配合物磷光材料。
4.根据权利要求3所述的器件，其特征在于，所述器件为有机发光二极管。
5.根据权利要求4所述的器件，其特征在于，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1所述的基于芳香胺类给体取代苯的给-受体型四齿环金属铂或钯配合物磷光材料。
6.根据权利要求5所述的器件，其特征在于，所述器件为有机发光二极管，其发光层中含有所述的金属铂或钯配合物磷光材料和相应的主体材料，其中金属铂或钯配合物磷光材料的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。
7.一种显示或照明装置，其特征在于，所述的显示或照明装置含有权利要求3至6任意一项所述的器件。
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Highly E fficient Phosphorescent Tetradentate Platinum(II) Complexes Containing Fused 6/5/6 Metallocycles;Guijie Li et al;《Inorganic Chemistry》;Figure 2、Table 1-2 *

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