KR20140049991A - 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용에 관한 것이다. 상기 유로퓸 착물 구조식은 Eu(ND)xAyLm이다. 그 중, ND는 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 음이온 리간드이고, A는 기타 음이온 리간드며, L은 중성 리간드이고, x=1, 2 또는 3이고, y=0, 1 또는 2이며, x+y=3; m=1, 2 또는 3이다. 이러한 유로퓸 착물은 고효율 광발광 양자수율을 가지고, 열안정성이 우수하며, 캐리어 전송효과가 우수하고, 광 발광 및 전계 발광 재료로 사용할 수 있다.

Description

희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용{RARE EARTH EUROPIUM COORDINATION COMPLEX AND APPLICATION USING SAME AS LIGHT EMITTING MATERIAL}
본 발명은 희토류 착물 발광 재료 분야에 관한 것으로, 특히, 고효율 광발광 및 전계발광 성능을 가지는 새로운 희토 유로퓸 착물에 관한 것이다.
주지하는 바와 같이, 에너지는 21세기 인류사회 발전을 위해 반드시 해결해야 할 과제이다. 사람들은 새로운 에너지를 개발함과 동시에 에너지를 절약하는 것도 중요한 조치이다. 일상생활 중 에너지 소모에 있어서, 조명 사용량만해도 총 에너지량의 약 20%를 차지한다. 그러나, 현재 조명광원의 에너지에 대한 이용율은 여전히 만족스러운 효과를 얻지 못하고 있다. LED(Light-emitting Diode)광원은 고효율적인 에너지 전환율로 큰 주목을 받고 있다. 특히, OLED(Organic Light-emitting Diode, 유기발광다이오드)는 대면적, 박형화 등 잠재적인 장점이 있으며, 이론상 발광 효율이 높아 연구해야 할 과제로 되고 있다.
풀 컬러 디스플레이에 있어서, OLED의 사용 전망도 주목할 만하다. 현재, 사람들이 사용하고 있는 컬러 디스플레이는 대부분 음극선관 또는 액정 디스플레이이다. 음극선관은 체적이 크고, 응답속도가 느리며, 효율이 낮아, 현재 거의 사용되지 않고 있다. 현재 많이 사용되고 있는 액정 디스플레이는 체적이 작고, 성능도 향상되었으나, 수동광원이고, 시야각이 좁으며, 응답속도가 느린 단점이 있다. 유기전계발광은 매우 큰 흡인력이 있으며, 하기 특징이 있다. 1. 풀 컬러 능동 발광하고, 색채가 선명하다(액정 스크린이 배경 조명을 필요로 한다). 2. 초박형화 디스플레이 가능하고, 유연하게 완곡할 수 있다. 3. 응답속도가 빠르고(액정의 100배), 시야각 범위가 180°(액정 스크린은 겨우 45°)로 넓다. 4. 구동전압이 낮아 3 내지 10볼트의 직류전압만 필요하며, 발광 효율이 높다. 5. 제조가 간단하고, 비용이 적게 든다.
그리하여, 조명이나 디스플레이에 있어서, 유기분자 발광 재료는 그 응용 발전성이 매우 크다. 그 중에서, 희토류 발광 재료는 그 독특한 성질로 인해 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 희토류 착물 발광 재료의 장점은 주로 다음과 같은 면에서 구현된다.
1. 협대역 발사, 단색성 양호. 이는 색순도가 높은 디스플레이 기기에 매우 유리하다. 희토원소는 독특한 전자 배열과 에너지 레벨 구조를 갖는다. 특히, 4f전자층은 에너지 레벨이 풍부하여, 희토원소는 이 4f층 에너지 레벨 사이에서 발광한다. 희토류 착물 발광 재료는 에너지 레벨이 높고, 내층 전자, 외층 전자가 차단작용을 하기 때문에 발광 시 외부요소의 간섭을 적게 받는다. 이에 의해 협대역 발사가 가능하다. 컬러 디스플레이에 유기 소분자 전계발광을 이용함에 있어서, 적색, 녹색, 청색(RGB)의 기본색을 필터 또는 기타 방법으로 얻어야 하기 때문에 일부 에너지가 낭비된다. 희토류 화합물은 색좌표가 10nm보다 작은 협대역 발사가 가능하기 때문에 이를 유기전계 발광 재료에 사용하는 것은 중요한 의미가 있다.
2. 이론상 높은 양자 효율. 순수 유기형광 발광 재료는 회전통계의 제한을 받아, 그 최대 내부양자 효율에 이론극한이 존재한다(25% 이하). 이에 대해, 희토류 착물 발광 과정은 유기 리간드의 단일항의 여기 상태(excited singlet states)로부터 3중항의 여기 상태로 계간 교차(intersystem crossing)하고, 다시 에너지를 희토류 이온에 전달하여 4f전자가 여기되도록 한 후, 바닥상태(ground state)로 돌아가 발광한다. 단일항의 상태와 3중항의 상태가 모두 에너지를 전달할 수 있기 때문에, 이론상 내부양자 효율이 100%에 달할 수 있다.
3. 리간드 수식(modification)이 발광 파장에 영향을 주지 않는다. 양호한 에너지 레벨 매칭과 캐리어 전도성을 달성하기 위해, 일반적으로 리간드에 대해 각종 수식을 진행한다. 희토류 착물의 발광기가 중심희토류 이온이기 때문에, 리간드 수식은 스펙트럼 피크의 변위를 초래하지 않는다. 따라서, 재료 설계 개질면에서, 희토류 착물 발광 재료는 독특한 장점을 가지고 있다.
이로부터 알 수 있는 바, 희토류 착물은 발광 성능이 우수하고, 광발광 및 전계발광 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 발광분야에서, 일반적으로, 적색광 유로퓸과 녹색광 테르븀의 다운 컨버젼 발광 재료는 형광 분말로 사용할 수 있다. 현재, 조명 형광등에서 가장 보편적으로 사용되는 3가지 기본색 형광 분말은 바로 희토류 녹색분말(Ce，Tb)MgAl11O19, 청색분말(Ba，Mg，Eu)3Al16027 및 적색분말Y2O3：Eu3+이다. 이들은 모두 희토를 함유한 무기 고체 발광 재료다. 희토류 유기 착물은 발광 효율이 더 높지만 화학적 안정성 및 형광 열안정성이 무기재료보다 떨어진다. 따라서, 열 및 자외선 방사에 대해 안정적인 유기 착물 형광재료를 개발함으로써 희토 사용량을 줄일 수 있고, 비용을 낮출 수 있다. 3가 유로퓸 착물은 자외선을 효과적으로 흡수할 수 있고, 선명한 적색광을 발광할 수 있으며, 유기 적색광 다운 컨버젼 재료로 사용할 수 있다. 중국 중산대학교 꿍멍랜(
Figure pct00001
孟濂) 등은 카바졸을 함유한 β-디케톤 리간드의 희토류 Eu착물을 합성하였으며, 이러한 착물을 다운 컨버젼 발광 형광 분말로서 근자외선광을 발사하는 InGaN기질에 도포하여 적색광을 발사하는 LED소자(M.L.Gong et al, Appl. Phys. B, 2010，99, 757)를 제조하였다. 그러나, 이러한 Eu착물 발광을 이용한 LED소자에서 퀸칭 및 전압의 변화에 따라 혼색이 나타나는 불안정한 문제가 발생하였다.
전계발광 분야에서, 희토류 Eu착물의 OLED에 대한 응용은 이미 많은 사람들이 관련 연구를 진행하였다. 현재, 사용하고 있는 유로퓸 리간드 기질은 모두 β-디케톤계 화합물이다. 1991년, 일본 Kido 등은 처음으로 희토 유로퓸 착물Eu(TTA)3·2H2O를 발광 재료로 하여 유기 전계발광소자를 제조하여 협대역 적색광 발광을 실현하였다. 얼마 전, 본 발명가들은 옥사디아졸을 함유한 페난트롤린 유도체를 중성 제2리간드로 하여 Eu(TTA)3PhO를 합성하였으며, 나아가서 OLED소자를 제조하였다. 이러한 OLED소자는 최대 휘도가 1086cd/m2인 순수 유로퓸 적색광을 발사할 수 있으며, 최대 전력효율이 5.5LPW에 달할 수 있어, Eu(TTA)3계 발광 재료를 OLED소자에 사용한 연구에서 높은 수준에 달한다(ZhuqiChen et al, New J. Chem., 2010，34, 487).
현재, 연구에 이용하고 있는 희토 유로퓸 착물은 기본적으로 β-디케톤계 화합물을 안테나 리간드(Antenna ligand)로 사용하고 있으며, 그 중, 광발광 양자수율이 매우 높은 화합물은 부족하지 않으나, 다운 컨버젼 LED재료 또는 전계발광 OLED에의 응용이 순조롭게 이루어지지 않고 있다. 그 주요 원인으로, 1. β-디케톤 구조 착물이 발광 시 퀸칭이 발생하기 쉽고, 2. β-디케톤 구조 착물이 전계발광 시 캐리어 수송성능이 비교적 떨어지기 때문이다. 이러한 결함은 β-디케톤계 유로퓸 착물의 전계발광 효율 및 이들의 소자 동작 중 온도 상승에 대한 안정성에 심각한 영향을 준다.
본 발명의 목적은 광발광 및 전계발광 등 면에 사용되는 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 리간드에 의한 희토 유로퓸 착물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유로퓸 착물의 구조식은 Eu(ND)xAyLm이다.
구조식에서, ND는 화학식 I로 나타내는 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 음이온 리간드이고，A는 ND이외의 기타 음이온 리간드이며, L은 중성 리간드이고; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2，또한, x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다. m은 서로 다른 중성 리간드에 의해 결정된다.
Figure pct00002
화학식 I
화학식 I에서，R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이다.
여기서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl 등을 나타낸다.
상기 알킬기는, 바람직하게는 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 2차 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실 등이다. 특히 바람직하게는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
상기 할로겐 치환 알킬기는, 바람직하게는 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 할로겐 치환 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 할로겐 치환 알킬기이며, 예를 들어 할로겐화 메틸, 할로겐화 에틸, 할로겐화 프로필, 할로겐화 이소프로필, 할로겐화 부틸, 할로겐화 이소부틸, 할로겐화 3차 부틸, 할로겐화 2차 부틸이다. 특히 바람직하게는 C1-C3의 직쇄 또는 측쇄 할로겐화 알킬기이며, 예를 들어, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸이다.
상기 알켄닐기 또는 알키닐기는 바람직하게는 C2-C24의 직쇄 또는 측쇄 알켄닐기 또는 알키닐기이고, 더 바람직하게는 C2-C6의 직쇄 또는 측쇄 알켄닐기 또는 알키닐기이며, 특히 바람직하게는 C2-C4의 직쇄 또는 측쇄 알켄닐기 또는 알키닐기이다. 예를 들어, 에틸렌, 에티닐, 1-프로필렌, 1-프로파길, 1-부틸렌, 1-부틴, 부타디엔 등이다.
상기 N-치환 아미노기는 바람직하게는 C1-C6알킬기 치환된 아미노기이며, 예를 들어, 디메틸아미노기이다.
상기 알콕시기는 바람직하게는 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기이다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등이다.
상기 에스테르는 구조가 -COOR의 카복실레이트이다. 여기서, R은 바람직하게 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기이고, 더 바람직하게 R은 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 특히 바람직하게 R은 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기이다. 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 카복실레이트, 에틸 카복실레이트, 프로필 카복실레이트, 이소 프로필 카복실레이트, 부틸 카복실레이트, 메틸 트리플루오로 카복실레이트, 에틸 퍼플루오로 카복실레이트 등이다.
상기 아실기 구조는 -COR기이며, 여기서, R은 바람직하게는 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, 특히 바람직하게는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 상기 아실기는 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기, 부티릴기 등이다.
상기 N-치환 아실아미노기는, 바람직하게는 N상의 치환기가 바람직하게 C1-C24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 아실아미노기이고, 더 바람직하게는 N상의 치환기가 C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 아실아미노기이며, 특히 바람직하게는 N상의 치환기가 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 아실아미노기이이다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등이다.
상기 아릴기 또는 헤레로 아릴기는 바람직하게는 C5-C10의 비치환 아릴기, 헤테로 아릴기 또는 치환기를 함유한 아릴기, 헤테로 아릴기이다. 예를 들어, 페닐, 푸란, 피라졸릴, 피리딜, 옥사디아졸 등이다.
R5가 질소 또는 산소 배위점 함유기가 아닐 경우, 본 발명의 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 유로퓸 착물 구조는 하기와 같이 나타낼 수 있다(화학식 Ⅱ)
Figure pct00003
화학식 Ⅱ
화학식 Ⅱ에서， R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이고，R5은 질소 또는 산소 불함유 배위점이며; A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이고; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다. m은 서로 다른 중성 리간드에 의해 결정되며, 각 기의 바람직한 범위는 위에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 예를 들어, R1, R3이 메틸기이고, R2, R4, R5가 수소원자일 경우, 착물 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00004
R1이 시아노겐이고, R3이 메틸기이며, R2, R4, R5가 수소원자일 경우, 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00005
R1이 트리플루오로메틸이고, R3이 불소원자이며, R2, R4, R5가 수소원자일 경우, 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00006
음이온 리간드 A가 β-디케톤계 리간드일 경우, 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00007
상기 화학식에서, Ra, Rb은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 등 방향기, 또는 티에닐, 푸란, 피리딜 등 헤테로 아릴기, 또는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 등 함불소 알킬기이다. 바람직하게, β-디케톤 음이온 리간드는 디벤조일메탄(DBM), 테노일트리플루오로아세톤(TTA), 디나프틸메탄포밀기(DNM), 메탄트리플르오르아세틸나프토일기(NTA) 등이 있다. x=1 또는 2，y=1 또는 2， x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다.
Figure pct00008
중성 리간드L은 물분자, 알코올 분자, 아세톤 등 배위 소분자 및 페난트롤린(phen), 비피리딘(bpy), 아릴산인(aryl oxygen phosphorus)(ArPO)계 구조분자 및 그 유도체일 수 있다.
Figure pct00009
특히, R5가 질소 또는 산소배위점 함유기일 경우, 상기 4-히드록시-1,5-나프티리딘 리간드(ND)는 세자리의 음이온 리간드가 되어, 형성된 착물 구조식은 Eu(ND)xAyLm이다. 여기서, A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이며; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1 또는 2이고, m은 서로 다른 중성 리간드에 의해 결정된다. 이 유형의 세자리 음이온 리간드는 새로운 리간드로서, 배위가 안정적이고, 착물 승화 성막성이 양호하고, 3개의 세자리 음이온 리간드가 하나의 3가 유로퓸 이온과 배위한 후 다시는 중성 리간드가 필요없는 등 장점이 있다. 따라서, 이러한 새로운 세자리 음이온 리간드 및 합성된 유로퓸 착물은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
상기 질소 배위점 함유기에서 예를 들어, 피롤릴, 이미다졸, 피리딜, 옥사졸릴 등 아자 5원환 아릴기(aza five-membered ring aromatic group) 및 아자 6원환 아릴기가 가장 통상적인 것이다. R5가 피리딜기일 경우, 상기 세자리 리간드와 Eu로 형성된 착물의 구조식은 다음과 같다(화학식 Ⅲ).
Figure pct00010
화학식 Ⅲ
Figure pct00011
상술한 바와 같이, 상기 세자리 리간드는 엔올형과 케토형의 공진구조를 가진다. 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 상술한 바와 같다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기에서 선택된다. 각 기의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다. A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이다. x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1 또는 2, m은 서로 다른 중성 리간드에 의해 결정된다.
상기 산소배위점 함유기는 주로 카르보닐 함유기이며, R5가 카르보닐기 함유기일 경우, 상기 세자리 리간드와 Eu로 형성된 착물의 구조식은 다음과 같다(화학식 Ⅳ).
Figure pct00012
화학식 Ⅳ
Figure pct00013
상술한 바와 같이, 상기 세자리 리간드는 엔올형과 케토형의 공진구조를 가진다. 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 상술한 바와 같다. R10은 히드록실기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기에서 선택된다. 각 기의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다. A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이다. x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1 또는 2, m은 서로 다른 중성 리간드에 의해 결정된다.
화학식 Ⅲ의 착물에 대해, R1이 시아노겐이고, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9가 수소원자일 경우, 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00014
더욱이, x=3일 경우, y=0이고, m=0, 이때 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00015
화학식 Ⅳ의 착물에 대해, R1이 시아노겐이고, R2, R3, R4가 수소원자이고, R10이 메틸기일 경우, 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00016
더욱이, x=3일 경우, y=0이고, m=0, 이때 착물의 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00017
본 발명의 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 리간드는 통상의 전계발광 재료 중의 성상체 분자(star molecule)Alq3 중의 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline) 구조와 유사하며, Alq3는 가장 우수한 전자수송능력을 가진다. 8-하이드록시퀴놀린에 비해, 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 리간드의 HOMO에너지 레벨이 낮고, LUMO에너지 레벨은 거의 변하지 않고 유지되기 때문에, LUMO에너지 레벨에서 전자가 양호하게 주입 및 전도됨과 함께 정공이 HOMO에너지 레벨에서의 전도 능력도 대대적으로 증강할 수 있다. 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 리간드의 양호한 전자 및 정공수송능력에 의해 3가 유로퓸 이온과 상기 리간드로 형성된 착물을 이용하여 적색광 유로퓸의 전계발광소자를 제조할 수 있다.
광발광 양자수율은 광발광 및 전계발광 재료의 또 하나의 중요한 매개변수이다. 본 발명의 유로퓸 착물Eu(8mCND)3L는 승화를 거치면 Eu(8mCND)3을 얻을 수 있다. 디피리딜 루테튬 수용액을 기준비로 하여, 측정하여 얻은 광발광 양자 수율은 약 40%이고(아세토닐트릴 용액 중에서 산소를 제거하지 않음), 유로퓸 착물 중에서 높은 레벨에 처해있다.
본 발명의 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 유로퓸 착물은 통상의 리간드의 β-디케톤계 유로퓸 착물에 비해, 구조 강성이 컴팩트하고, 열안정성이 좋고, 캐리어 수송능력이 강한 등 장점이 있으며, 전계발광 재료 및 광발광 재료로서 매우 적합하다.
Figure pct00018
도 1은 본 발명의 실시예 5에서 측정한 Eu(8mCND)3의 광발광 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 전계 발광소자의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 전계발광소자의 전압 변화에 따른 전계발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시에 5의 전계발광소자의 전력효율-전류효율-전압도이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 제품 및 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 보호범위가 이러한 구체적인 실시방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에 따른 합성법은 다음과 같다.
(1) 8mCND(3-시아노-4-히드록시-8-메틸-1,5나프티리딘, 4-hydroxy-8-methyl-1,5-naphthyridine-3-carbonitrile)의 합성:
100mL의 라운드 버텀 플라스크(round-bottomed flask)에서 3.24g(30mmol)의 4-메틸-3아미노피리딘과 5.07g(30mmol)의 2-시아노-에틸3-에톡시아크릴레이트(Ethyl 3-ethoxyacrylate)를 혼합하고 30mL의 톨루엔을 첨가하고, 아르곤 보호하에 15분간 역류한다. 대부분의 톨루엔을 증발 건조한 후 석유에테르를 첨가하면 바로 생성물이 석출된다. 여과 후, 디클로로메탄/석유에테르(체적비 1:3)를 재결정하여 6.51g의 담황색의 중간체pre-8mCND 결정을 얻으며, 수율은 95%이다. 1H NMR(400MHz,CDCI3，δ):10.84(br，d,J=12.8Hz，1H),8.48(s，1H)，8.36(d，J=5.2Hz,1H)，7.91(d，J=12.8Hz,1H)，7.19(d,J=5.2Hz,1H)，4.32(q,J=7.2Hz,2H),2.39(s，3H)，1.38(t，J=7.2Hz,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C12H13N302 231，found232(+H+).
중간체는 진공 건조 후, 250mL의 디페닐에테르에 3.25g넣고, 아르곤 보호하에 4시간 역류한다. 냉각하면 생성물이 석출되고, 소량의 디클로로메탄으로 세정한 다음 진공 건조한다. 조생성물은 승화 정제하여(10-1Pa, 220℃), 1.66g의 담황색의 생성물8mCND 을 얻으며, 수율은 65%이다. 1H NMR(300MHz,D2O，Na2C03，δ):8.11(dJ=4.5Hz,1H)，7.93(s,1H)，7.04(d,J=4.5Hz,1H)，2.10(s,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C10H7N3O 185, found186(+H+).EAforC10H7N3O:C，64.86; H，3.81; N，22.69FoundC，64.86; H，3.89; N，22.60.
(2) 유로퓸 착물Eu(8mCND)3phen의 합성
366mg(1mmol)의 염화유로퓸6수화물을 20mL의 메탄올에 용해시키고, 페난트롤린(198mg.lmmol)의 메탄올 용액(30mL)을 떨구어 넣고, 30분간 교반한다. 그 다음, 8mCND의 나트륨염의 메탄올 용액(8mCND 555mg，3mmol，NaOH 3mmol，메탄올100mL)을 천천히 떨구어 넣고, 50℃에서 2시간 반응시킨다. 반응액을 30mL까지 농축시키고, 석출된 백색 고체를 여과한다. 소량의 물과 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 724mg의 유로퓸 착물 목표생성물을 얻는다. 수율은 82%이다. MS(m/z,ESI):calcd for C42H26EuN11O3 885，found 886(+H+).
실시예 2
본 실시예에 따른 합성방법은 다음과 같다.
(1) 3m8mND(3-메틸-4-히드록실-8-메틸-1,5나프티리딘, 3,8-dimethyl-1,5-naphthyridin-4-ol)의 합성
3m8mND의 합성은 8mCND와 유사하며, 원료 2-시아노-에틸3-에톡시아크릴레이트를 2-메틸-3-메톡시아크릴레이트로 바꾸었을 뿐이다. 100mL의 라운드 버텀 플라스크에서 5.16g(46mmol)의 4-메틸-3아미노피리딘과 6.5g(50mmol)의 2-메틸-메틸3-메톡시아크릴레이트를 혼합하고, 20mL의 톨루엔을 첨가한 후, 아르곤 보호하에서 36시간 역류한다. 톨루엔을 증발 건조한 후 석출된 미반응 원료4-메틸-3아미노피리딘을 여과하여 회수한다(3.5g). 여과액은 칼럼크로마토그래피(용리제:디클로로메탄/석유에테르=1:1, 체적비)로 중간체pre-3m8mND를 분리해낼 수 있으며, 동시에, 4.5g의 원료2-메틸-3-메톡시아크릴레이트를 회수한다.
488mg의 백색고체 중간체pre-3m8mND를 얻고, 수율은 5%이다. 1H NMR(400MHz,CDCI3，δ):9.82(br，d,J=12.8Hz，1H)，8.36(s，1H)，8.12(d，J=4.8Hz,1H)，7.24(d，J=12.8Hz,1H)，7.07(d,J=4.8Hz,1H)，3.79(s,3H),2.31(s,3H)，1.88(s,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C11H14N2O2 206，found 207(+H+).
중간체pre-3m8mND로부터 3m8mND를 얻는 방법은 실시예 1과 동일하며, 생성물 3m8mND은 담황색 고체(300mg)이고, 수율은 77%이다. 1H NMR(300MHz,D2O，Na2CO3,δ):8.61(d,J=4.5Hz,1H)，8.00(s,1H)，7.60(d,J=4.5Hz,1H)，2.67(s,3H)，2.24(s,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C10H10N2O 174，found 175(+H+).EA for C10H10N2O:N:16.1; C:68.95; H:5.8 Found N:16.0; C:68.8; H:5.8.
(2) 유로퓸 착물 Eu(3m8mND)3phen의 합성
착물 Eu(3m8mND)3phen의 합성과 마찬가지로, 3m8mND착물로 8mCND를 대체하여 유로퓸 착물Eu(3m8mND)3phen을 얻고, 수율은 95%이다. MS(m/z,ESI):calcd for C42H35EuN803 852,found 853(+H+).
실시예 3
본 실시예에 따른 합성방법은 다음과 같다.
(1) Ac-CND(3-시아노-4히드록실-6-아세틸-1，5나프티리딘，6-acetyl-4-hydroxy-1，5-naphthyridine-3-carbonitrile)의 합성:
Ac-CND의 합성은 8Mcnd와 유사하며, 4-메틸-3-아미노피리딘을 2-아세틸-5-아미노피리딘으로 바꾸었을 뿐이다. 2-아세틸-5-아미노피리딘은 2-시아노-5-아미노피리딘과 메틸 그리나드 시약을 반응시켜 얻는다.
중간체 pre-AcCND의 수율은 63%이다. 1H NMR(300MHz,CDCI3，δ):10.96(br，d，J=12.8Hz，1H)，8.47(d，J=2.7Hz,1H)，8.12(d,J=8.7Hz,1H)，7.93(d,J=13.2Hz,1H)，7.54(dd，J=8.7,2.7Hz,1H)，4.34(q,J=7.2Hz,2H)，2.71(s,3H)，1.39(t，J=7.2Hz,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C13H13N3O3 259，found 260(+H+).
생성물 Ac-CND의 수율은 40%이다. 1H NMR(300MHz,DMSO-d6,δ):13.13(br，s，1H),8.88(s1H)，8.27(d,J=8.7Hz,1H)，8.19(d,J=8.7Hz,1H)，2.71(s,3H).MS(m/z,ESI):calcd for C11H7N3O2 213,found 214(+H+).
3.2 유로퓸 착물Eu(Ac-CND)3의 합성
366mg(1mmol)의 염화유로퓸6수화물을 10mL의 메탄올에 용해시키고, Ac-CND의 나트륨염의 메탄올 용액(Ac-CND 642mg，3mmol，NaOH 3mmol，메탄올100mL)을 천천히 떨구어 넣고, 50℃에서 2시간 반응시키고, 용매는 증발 건조시킨다. 소량의 물로 염류를 제거하고, 소량의 메탄올로 세정한 다음 진공 건조하여 유로퓸 착물 목표생성물을 얻는다. 수율은 90%이다. MS(m/z,ESI):calcd for C33H18EuN9O6 789，found 790(+H+).
실시예 4
본 실시예에 따른 합성방법은 다음과 같다.
(1) pyND(6-(피리딘-2-일)-4히드록실-1,5나프티리딘, 6-(pyridin-2-yl)-1,5-naphthyridin-4-ol)의 합성:
2g(11.7mmol)의 5-아미노-2,2'-디피리딜, 2.52g(17.5mmol, 1.5gq)의 이소프로필리덴 말로네이트(ISOPROPYLIDENE MALONATE), 8.65g(58.4mmol,5eq)의 트리에톡시 메탄을 혼합하고, 아르곤 가스 보호 하에 100℃까지 가열하면, 즉시 백색 슬러리 형상의 물질이 나타난다. 5분 후 가열을 중지하고, 냉각시킨 후 50ml의 메탄올을 추가한다. 백색의 고체 분말을 여과한 다음 메탄올로 수차례 세정한다. 건조하여 중간체 생성물pre-pyND가 얻어지며, 수율은 92%이다. 1H NMR(400MHz,CDCI3，δ):11.34(br，d，J=14.0Hz，1H)，8.71~8.67(m，2H)，8.63(d,J=2.7Hz,1H)，8.54(d,J=8.6Hz,1H)，8.40(d,J=7.9Hz,1H)，7.87~7.83(m,1H)，7.74(dd,J=8.9,2.7Hz,1H)，7.36~7.34(m，1H)，1.78(s，6H).MS(m/z,ESI):calcd for C17H15N3O4 325，found 326(+H+).
중간체로부터 생성물pyND의 합성방법은 8mCND와 동일하며, 수율은 84%이다. 1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):11.98(br，1H)，8.70~8.67(m，2H)，8.60(d,J=7.9Hz,1H)，8.12(d,J=9.1Hz,1H)，7.94~7.88(m,2H)，7.42~7.40(m,1H)，6.36(d,J=7.2Hz,1H).MS(m/z,ESI):calcd for C13H9N30 223，found 224(+H+).EA for C13H9N3O:N:18.82; C:69.95; H:4.06 Found N:18.86; C:70.12; H:4.10.
(2) 유로퓸 착물Eu(pyND)3 의 합성:
(Ac-CND)3 와 마찬가지로 리간드 pyND로 Ac-CND를 대체하고, 수율은 90%이다. MS(m/z,ESI):calcd for C39H24EuN9O3 819，found 820(+H+).EA for C39H24EuN9O3·2H2O:N:14.75; C:54.81; H:3.30 Found N:14.74; C:55.45; H:3.40.
실시예 5
(1) 광발광 성질
유로퓸 착물 Eu(8mCND)3을 예로 들고, 디피리딜 루테튬 수용액을 기준비로 하여, 측정하여 얻은 광발광 양자 수율은 약 40%이고(아세토닐트릴 용액 중에서 산소를 제거하지 않음), 유로퓸 착물 중에서 높은 레벨에 처해있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 착물의 여기 스펙트럼(EuL3-ex) 및 발광스펙트럼(EuL3-em)으로부터 볼 때, 이 유형의 유로퓸 착물은 자외선을 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 적색광을 하향 변환(down conversion)하여 발광할 수 있으며, LED 중의 적색 형광 분말로 사용할 수 있다. 현재 통상적으로 사용되는 무기 적색 형광 분말에 비해(예를 들어, Y2O3:Eu3+), 형광 양자수율이 더 높다. 또한, 상기 착물 분자 구조는 비교적 컴팩트하여 퀸칭이 발생하기 어려우며, 발광 열 안정성이 양호하다. 이러한 유로퓸 착물을 LED형광 분말에 사용하면 희토류 Eu의 용량을 효과적으로 줄일 수 있어 비용을 대폭 저감할 수 있다.
(2) 전계발광소자의 제조
본 실시예의 희토 유로퓸 착물 전계발광소자에 사용되는 재료는 도전유리(ITO) 기재층을 포함하며, 정공수송층은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(NPB)을 사용하고, 발광층은 Eu(8mCND)3을 사용하며, 정공 차단층은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 사용하며, 전자수송층은 8-hydroxyquinolinate aluminum(AIQ)이며, 음극층은 마그네슘 은합금이다. ITO/NPB(30nm)/Eu:BCPO(1:1, 20nm)/BCP(10nm)/AIQ(30nm)/Mg0.9Ag0.1로 표시할 수 있다(소자구조는 도 2 참조).
전계발광소자는 본 기술분야에서 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어, 참고문헌(Appl.Phys.Lett.1987，51,913)에 공개된 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 고진공(8×10-5Pa보다 낮다) 조건하에 세정을 거친 도전유리(ITO) 기재상에 정공수송재료, 발광 재료, 전자수송재료 및 음극재료를 차례로 증착한다.
ITO유리시트(유효면적3×3mm2)는 유기용매로 깨끗하게 초음세척한 다음 건조하고, 오존으로 세척 후 진공 필름 코팅기에 넣고, 8×10-5Pa보다 낮은 고진공 조건하에서 수정발진기를 이용하여 각 층의 두께를 제어하고, 정공수송재료, 유기 소분자, 전자수송재료 및 금속 음극마그네슘은합금(Mg0.9Ag0.1)을 차례로 도전유리상에 증착한다. 각 유기층의 두께는 변경할 수 있다.
소자 성능 및 전계발광 스펙트럼을 측정할 때, ITO전극은 항상 양극에 연결된다. 전계발광 스펙트럼의 측정은 PR650분광기 또는 Hitachi F4500형광 분광기에서 소자에 정압(통상 3-30볼트 사이)을 가하는 동시에 발광 스펙트럼을 기록한다(도 3 참조).
전압-전류(I-V) 곡선과 전압-휘도(L-V)곡선은 컴퓨터에 의해 제어되는 Keithley2400 소스미터 유닛으로 측정된 것이고, 휘도는 규소 포토 다이오드에 의해 조절된다(도 4 참조).
상기 유로퓸 착물 전계발광소자는 9V에서 점등하기 시작하여, 15.5V에서는 100 cd m-2로 밝아진다. 이때의 전력효율은 0.34 lm W-1이고, 전류효율은 1.67 cd A-1이며, 최대휘도는 868 cd m-2이다. 이 소자는 최적화를 거치지 않은 결과로서 유로퓸 착물 전계발광에서 중등레벨이다. 최적화 처리를 거치면 발광성능이 더 한층 높아질 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 구조식이 Eu(ND)xAyLm인 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물:
    구조식에서, ND는 화학식 I로 나타내는 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 음이온 리간드이고，A는 ND이외의 기타 음이온 리간드이며, L은 중성 리간드이고; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다.
    Figure pct00019

    화학식 I
    화학식 I에서，R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 Ⅱ로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물:
    Figure pct00020

    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅱ에서， R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이고，R5은 질소 또는 산소 배위점을 함유하지 않으며; A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이며; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2，x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 구조 중의 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물:
    Figure pct00021

    식에서, A, L, x, y 및 m은 청구항 2에 기재한 바와 같다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 A가 β-디케톤계 리간드이고, 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유로퓸:
    Figure pct00022

    상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이고，또한, R5는 질소 또는 산소 배위점을 함유하지 않으며; Ra, Rb은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로 아릴기 또는 함불소알킬기이고; L은 중성 리간드이며; x=1 또는 2，y=1 또는 2， x+y=3; m=0, 1, 2 또는 3이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 R5가 질소 또는 산소 배위점 함유기이고, 상기 4-히드록시-1,5-나프티리딘계 리간드가 세자리 음이온 리간드이며, 형성된 착물 Eu(ND)xAyLm에서 A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이며; x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R5가 아자 5원환 아릴기(aza five-membered ring aromatic group), 아자 6원환 아릴기 또는 카르보닐함유기인 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ로 나타내는 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물:
    Figure pct00023

    화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이고; R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기이며; R10은 히드록실기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기이고; A는 ND 이외의 기타 음이온 리간드이고, L은 중성 리간드이며, x=1, 2 또는 3，y=0, 1 또는 2， x+y=3; m=0, 1 또는 2이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 착물 중의 하나인 것을 특징으로 하는 유로퓸 착물:
    Figure pct00024

    Figure pct00025
  9. 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세자리 리간드:
    Figure pct00026

    화학식 la 및 화학식 lb로 나타내는 세자리 리간드는 모두 엔올형과 케토형의 공진구조를 가진다. 화학식에서：R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알켄닐기, 알키닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 알콕시기, 카복시기, 에스테르기, 아실기, 아실아미노기, N-치환 아실아미노기, 아릴기 또는 헤레로 아릴기이고; R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기이고; R10은 히드록실기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 알콕시기이다.
  10. 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항 기재의 유로퓸 착물의 발광 재료로서의 응용.
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