CN113416337A - 一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法。该聚光器组成由下至上依次为基体、发光薄膜和二氧化硅抗反射减反涂层；所述的发光薄膜包括含有发光稀土配合物Eu(2mCND)4Na和聚甲基丙烯酸甲酯；制备方法中，将Eu(2mCND)4Na、聚甲基丙烯酸甲酯溶解在DMF中，涂覆在亚克力玻璃上，再将减反液涂覆在太阳能聚光器表面，得到具有抗反射、高透过率的的太阳能聚光器。本发明制备的稀土配合物荧光强度肉眼可见，光稳定性好，溶于DMF溶液后红光没有猝灭，在聚光器表面涂覆有酸碱混合的减反液后，红光依旧稳定。

Description

一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法
技术领域
本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种发光透明薄膜和抗反射薄膜，具体为一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备。
背景技术
随着人类节能减排意识的增强，建筑集成光伏发电(BIPV)已广泛应用于屋面。然而，当集中在高层建筑时，集成的屋顶系统并不适合提供屋顶区域的总能耗。因此，探索一种兼具节能和节省空间功能的BIPV系统是非常需要的。荧光太阳能聚光器(LSC)是一种具有产生是一种将具有产生荧光效应的光活性物质分散于透明基质而构成的光学器件，其中透明基质可以是有机玻璃、塑料或玻璃，荧光活性物质可以是有机荧光染料、稀土元素或量子点等发光物质。LSCs可以将各个方向的太阳光聚集到安装在侧面的太阳能电池表面，使太阳光密度提高，减小太阳能电池的面积。LSCs是一种非跟踪型集光装置，可以吸收直接照射或是漫反射的光而使整个系统对光源的要求降低，并且LSCs对强度较弱的光也具有很好的响应，因此与传统的追踪式太阳能聚光器相比提高了装置对光的利用率；再者荧光太阳能集光器显著减少了太阳能电池的使用数量和面积，利用较少面积的光伏材料可以获得与较大面积太阳能电池所获得的相同的光电转换效率，因此也进一步降低了整个光电转换装置的成本，是极具性价比的太阳能利用方式。另外LSCs可以和光伏建筑一体化紧密地结合在一起，具有非常好的应用前景。
在荧光太阳能聚光器中表面或者嵌入的发光材料的浓度和发光薄膜的厚度会对太阳能聚光器的透过率产生一定的影响，另外发光材料被暴露在空气中的时候容易发生降解，同时聚光器表面会发生菲涅尔反射，造成太阳能聚光器的透过率下降，限制了太阳能聚光器的使用。因此，制备一种抗反射、高透过太阳能聚光器是非常有必要的。我们拟在太阳能聚光器表面涂覆一层抗反射纳米涂层，这样就可有效地解决因菲涅耳反射而造成的光透射损耗问题，它们能够大幅度降低电池表面太阳光的反射,增加进入到电池内部的光通量,提高太阳能聚光器对光的利用率，从而增强光电转换效率。
近年来，有关稀土配合物作为发光物质去制备太阳能聚光器的研究逐渐增多，在发光材料领域的研究成果也有见诸报端，但是将发光太阳能聚光器和抗反射薄膜相结合的研究还相对较少，所做的聚光器的研究更侧重的是提高它的光电转换效率，所涉及的成本和测试方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法。该聚光器侧重的是把荧光效果高、热稳定性好的稀土配合物Eu(2mCND)4Na和抗反射薄膜应用到太阳能聚光器上，使聚光器更好的应用到光伏发电一体化和太阳能窗户。制备方法中首先利用离子交换的方法制备出荧光强度高，热稳定性好的Eu(2mCND)4Na，然后将Eu(2mCND)4Na、聚甲基丙烯酸甲酯溶解在DMF中，涂覆在亚克力玻璃上，得到太阳能聚光器。其次利用利用
Figure BDA0003124030580000021
法制备了二氧化硅碱性减反液，与传统的
Figure BDA0003124030580000022
法不同的是，为了提高抗反射薄膜的机械稳定性，引入了一定量的酸催化的减反液，并探究了最合适的碱性减反液与酸性减反液的比例(创新点)。将其制备的机械稳定性好的减反液涂覆在太阳能聚光器表面，得到具有抗反射、高透过率的的太阳能聚光器。
本发明的技术方案为：
一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器，其组成由下至上依次为基体、发光薄膜和二氧化硅抗反射减反涂层；所述的发光薄膜包括含有发光稀土配合物Eu(2mCND)4Na和聚甲基丙烯酸甲酯，稀土配合物和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为＝0.5％～5％：1；
所述的基体为玻璃，优选亚克力玻璃；
所述的稀土元素具体为：Eu；
所述的发光薄膜的厚度为100nm～2000nm，二氧化硅抗反射减反涂层的厚度为10nm～200nm。
所述的发光稀土配合物所用的配体为4-羟基-2-甲基-3-甲腈-1,5-萘啶(简称2mCND)的结构式如下：
Figure BDA0003124030580000023
所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液涂覆在基体上，80～95℃下加热40～120分钟后，得到覆盖有发光薄膜的基体；
其中，每12.5平方厘米基体滴涂0.5～5mL溶液；
(2)将上步得到的覆盖有薄膜一侧的基体浸没到抗反射减反液中，以50～70mm/min的速度提拉镀膜，在聚光器表面镀上一层抗反射薄膜，最终得到具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器。
所述的Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配体4-羟基-2-甲基-3-甲腈-1,5-萘啶(2mCND)于反应器中，加入无水乙醇后超声分散，再加入NaOH的乙醇溶液，继续超声20～40min，得到透明液体；
其中，每20mL无水乙醇加入2～6mmol配体、2～6mmol NaOH；NaOH的乙醇溶液的浓度为0.05～0.20mol/L；
(b)将上述得到的溶液油浴加热20～40分钟后，加入EuCl3乙醇溶液，搅拌10～14小时，得到白色沉淀；
其中，EuCl3乙醇溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，EuCl3与配体2mCND的物质的量比为1:4；
(c)将上述得到的含有白色沉淀的溶液，超声，离心，洗涤，烘干后,得到发光稀土配合物Eu(2mCND)4Na；
(d)将聚甲基丙烯酸甲酯粉末放入反应器中，加入DMF溶液，进行65～75℃油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯的DMF溶液；
其中，每10mL DMF加入0.5～2.0g聚甲基丙烯酸甲酯；
(e)将发光稀土配合物的DMF溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的DMF溶液混合，得到Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液；
其中稀土配合物：聚甲基丙烯酸甲酯的质量比＝0.5％～5％:1；每1mL的DMF溶有0.5～5mg发光稀土配合物。
所述的二氧化硅抗反射减反液的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用
Figure BDA0003124030580000031
法在室温下合成了二氧化硅纳米颗粒；
将原硅酸四乙酯、乙醇和氨水混合搅拌5～10h，在密封玻璃容器中陈化5～10天，得到二氧化硅颗粒溶胶；
其中，正硅酸四乙酯、乙醇和氨水的质量比为10:60～100:2.5～3.0；
所述的二氧化硅纳米的平均粒径为10nm～50nm。
(b)搅拌下将PVP加入到纳米二氧化硅溶胶中，然后继续搅拌5～10小时，得到碱性减反液；
其中，每100g的二氧化硅纳米颗粒溶胶中加入0.1～0.5g的PVP；
同时，将B组溶液缓慢滴入A组溶液中，静置老化3～7天，得到酸性减反液；
其中，A组溶液的组成为：原硅酸四乙酯(TEOS)5ml和无水乙醇10ml混合而得；B组溶液的组成为无水乙醇10ml、蒸馏水2ml、盐酸0.02ml混合而得；体积比为A组溶液：B组溶液＝10:10～15；
(c)按照1：4～6的体积比把酸性减反液与碱性减反液进行混合，得到抗反射减反液。
本发明的实质性特点为：
本发明利用
Figure BDA0003124030580000032
法制备抗反射二氧化硅纳米涂层，为了提高薄膜的机械稳定性，加入了一定量的酸催化的减反液，使制备出来的减反液涂覆在聚光器表面既增加了它的透过率同时也提高了聚光器的机械稳定性。本发明中利用的稀土配合物采用离子交换的方法，制备出荧光强度高，热稳定性好的稀土配合物，将稀土配合物溶解在DMF中，同时将聚甲基丙烯酸基质也溶解在DMF中，两者混合均匀后，均匀的涂覆在亚克力玻璃上，在其表面上在镀一层减反薄膜，制得的太阳能聚光器可以减少光的反射。
本发明的有益效果是：
(1)本发明是利用离子交换的方法制备出荧光强度高，热稳定性好的稀土配合物，然后将稀土配合物溶解在DMF中，同时将聚甲基丙烯酸甲酯也溶解在DMF中，两者混合均匀后，均匀的涂覆在亚克力玻璃上。其次利用利用
Figure BDA0003124030580000033
法制备抗反射二氧化硅减反涂层，与传统的
Figure BDA0003124030580000041
法不同的是，为了提高抗反射薄膜的机械稳定性，引入了一定量的酸催化的减反液，并探究了最合适的碱性减反液与酸性减反液的比例。将其制备的机械稳定性好的减反液涂覆在荧光太阳能聚光器表面，得到具有抗反射二氧化硅减反涂层的太阳能聚光器。涂覆减反薄膜之后聚光器的透过率提高了大约7％，而且不会影响聚光器的荧光强度。制备方法简单，容易，环保，整个实验过程设计的操作比较实现，而且实验结果清晰，容易重复，制备的稀土配合物荧光强度肉眼可见，光稳定性好。溶于DMF溶液后红光没有猝灭，在聚光器表面涂覆具有酸性的减反液，红光依旧稳定。
(2)本发明中采用了直接滴加法制备了稀土发光薄膜，该薄膜是将稀土配合物溶解在DMF中，溶液为亮红色，此亮红色溶液与聚甲基丙烯酸甲酯/DMF溶液混合后滴涂到亚克力玻璃上，溶液与亚克力玻璃紧密结合，融为一体，得到的薄膜是红色透明的，从扫描电镜图可以看出稀土配合物之间比较紧密，配合物在载体表面上有较高的覆盖度。该产品可以用于光伏发电一体化和太阳能窗户。
附图说明
图1为实施例1中稀土配合物Eu(2mCND)4Na和配体2mCND的FT-IR对比谱图。
图2为实施例2中稀土配合物Eu(2mCND)4Na/PMMA薄膜的激发光谱图。
图3为实施例2中稀土配合物Eu(2mCND)4Na/PMMA薄膜的发射光谱图。
图4为实施例2中稀土配合物Eu(2mCND)4Na/PMMA薄膜的荧光寿命图。
图5为实施例2中稀土配合物Eu(2mCND)4Na/DMF溶液的紫外吸收谱图。
图6为实施例8中空白亚克力玻璃(blank PMMA)、稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)、减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)的紫外透过光谱图。
图7为实施例8中稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)、减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)反射率对比光谱图。
图8为实施例8中稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)、减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)折射指数对比光谱图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
本发明涉及的稀土配合物Eu(2mCND)4Na中的配体(2mCND)是从北京博达绿色科技有限公司购买的，合成的稀土配合物是一种白色粉末。它不溶解于水只溶解于DMF有机试剂中；本发明涉及的抗反射的减反液主要成分为SiO2，所得减反液中SiO2的粒径为20nm,涂层厚度为140nm；
所述的抗反射二氧化硅纳米涂层为公知材料，主要成分原硅酸四乙酯(TEOS)的结构式如下：
Figure BDA0003124030580000051
实施例1
(1)称量4mmol(740mg)的配体2mCND于反应器中，加入20ml的无水乙醇，超声，后往反应器中加入40ml的0.1mol/L的NaOH乙醇溶液，继续超声30min至大部分溶解，几乎变成透明液体。
(2)将上述得到的溶液油浴进行加热半个小时以后，加入10ml的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液，搅拌12小时后出现白色沉淀。
(3)将上述得到的含有白色沉淀的溶液，超声，离心，洗涤，放在烘箱中(70℃)烘干后得到发光稀土配合物(Eu(2mCND)4Na)。
图1为稀土配合物粉末红外吸收光谱。从图中可以看出，1个稀土离子和4个配体配位，证明了稀土配合物的结构。
实施例2
(1)取实施例1所制得的稀土配合物Eu(2mCND)4Na粉末25mg溶解在10mL DMF中，得到Eu(2mCND)4Na/DMF溶液。
(2)取1g聚甲基丙烯酸甲酯粉末放入反应器中，加入10mL DMF，进行70℃油浴加热30min，直至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解，制得PMMA/DMF溶液。
(3)取步骤(1)中Eu(2mCND)4Na/DMF溶液1mL，取步骤(2)得到的PMMA/DMF溶液1mL后，将两者混合均匀。混合之后的溶液在紫外灯下也呈亮红色。
将得到的2mL Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液均匀的涂覆在12.5平方厘米的亚克力玻璃上，90℃加热90min直到亚克力上的溶液固化成厚度为774nm的透明薄膜，薄膜在日光灯的作用下可以从侧面看到光波导的效果，呈红光。
图2～4为Eu(2mCND)4Na/PMMA薄膜的荧光激发-发射图谱和荧光寿命图，从图谱中可以看出，稀土配合物中Eu3+的发射峰的位置在617nm处，荧光强度为63759，发光寿命较好；图5为稀土配合物溶于有机溶剂DMF溶液后测定的紫外吸收光谱，从图中可以看出宽带的吸收范围在280nm～317nm，这取决于配体的吸收，与光谱中存在的π-π*跃迁重叠。从图4的荧光手命中看出稀土配合物的发光薄膜的寿命较长，拟合计算后大概为0.69ms。
实施例3
步骤(2)(3)同实施例2中步骤(2)(3)相同，步骤(1)与实施例2中步骤(1)不同在于取5mg实施例1所制得的稀土配合物Eu(2mCND)4Na粉末,其他条件均保持不变。
实施例4
步骤(2)(3)同实施例2中步骤(2)(3)相同，步骤(1)与实施例2中步骤(1)不同在于取10mg实施例1所制得的稀土配合物Eu(2mCND)4Na粉末,其他条件均保持不变。
实施例5
步骤(2)(3)同实施例2中步骤(2)(3)相同，步骤(1)与实施例2中步骤(1)不同在于取40mg实施例1所制得的稀土配合物Eu(2mCND)4Na粉末,其他条件均保持不变。
实施例6
步骤(2)(3)同实施例2中步骤(2)(3)相同，步骤(1)与实施例2中步骤(1)不同在于取50mg实施例1所制得的稀土配合物Eu(2mCND)4Na粉末,其他条件均保持不变。
实施例7
(1)采用
Figure BDA0003124030580000061
法在室温下合成了二氧化硅纳米颗粒。一般采用正硅酸四乙酯(9.27g)、乙醇(80.0g)和氨水(2.7g-25％)混合搅拌8h，在密封玻璃容器中陈化7天，得到蓝色的二氧化硅颗粒溶胶。
(2)为了获得聚合的纳米二氧化硅，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)100mg加入到100g的纳米二氧化硅溶胶中(PVP含量为0.1wt％)，再搅拌8小时，得到碱性减反液。
(3)为了获得机械稳定性好的减反液，又制备了酸催化减反液，A组：原硅酸四乙酯(TEOS)5ml、无水乙醇10ml。
混合后常温搅拌20分钟；B组：无水乙醇10ml、蒸馏水2ml、盐酸0.02ml混合后搅拌20分钟；将B组溶液缓慢滴入A组中，静置老化5天。
(4)把(c)组所获得的酸催化减反液与上述加入PVP的减反液进行以(1:5)的体积比混合，得到抗反射减反液。
实施例8
将实施例7中所得到的抗反射减反液放在烧杯中，把涂覆有发光薄膜的亚克力玻璃夹紧在提拉机上，以120mm/min的浸渍速度浸渍在减反液中10秒，然后以60mm/min的提拉速度提拉在发光薄膜上一层抗反射减反膜，在空气中等待3秒就完全成膜，膜厚为140nm。
图6为空白亚克力玻璃(blank PMMA)、稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)、减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)的紫外透过光谱图。从图中可以看出，减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)的透过率比稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)的透过率相比有了明显的提升,说明减反液提高了装置的透过率。图7为稀土配合物/空白亚克力玻璃(Eu-PMMA)和减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)反射率图谱的对比，结果证实了减反液/稀土配合物/空白亚克力玻璃(AR-Eu-PMMA)有反射特性。图8表明，Eu-PMMA涂层的折射指数约为1.48，而AR-Eu-PMMA涂层的折射指数较低，在波长550nm处折射率约为1.09。
图6的AR-Eu-PMMA的透过率比Eu-PMMA的透过率明显提高了7％，即减少了光的反射，增加了光的透过率，使薄膜的透明度大大增加，进而提高了光电转换效率，可以应用于太阳能窗户。
实施例9
步骤(1)(3)(4)同实施例7中步骤(1)(3)(4)相同，步骤(2)与实施例7中步骤(2)不同在于将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)300mg加入到纳米二氧化硅溶胶中。其他条件保持不变。
实施例10
步骤(1)(3)(4)同实施例7中步骤(1)(3)(4)相同，步骤(2)与实施例7中步骤(2)不同在于将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)500mg加入到纳米二氧化硅溶胶中。其他条件保持不变。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器，其特征为该聚光器的组成由下至上依次为基体、发光薄膜和二氧化硅抗反射减反涂层；所述的发光薄膜包括含有发光稀土配合物Eu(2mCND)4Na和聚甲基丙烯酸甲酯，稀土配合物和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为＝0.5％～5％：1；
所述的基体为玻璃。
2.如权利要求1所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器，其特征为所述的发光薄膜的厚度为100nm～2000nm，二氧化硅抗反射减反涂层的厚度为10nm～200nm。
3.如权利要求1所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器，其特征为所述的玻璃优选为亚克力玻璃。
4.如权利要求1所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器，其特征为所述的发光稀土配合物所用的配体为4-羟基-2-甲基-3-甲腈-1,5-萘啶(简称2mCND)的结构式如下：
Figure FDA0003124030570000011
5.如权利要求1所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液涂覆在基体上，80～95℃下加热40～120分钟后，得到覆盖有薄膜的基体；
其中，每12.5平方厘米基体滴涂0.5～5mL溶液；
(2)将上步得到的覆盖有薄膜一侧的基体浸没到抗反射减反液中，以50～70mm/min的速度提拉镀膜，在聚光器表面镀上一层抗反射薄膜，最终得到具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器。
6.如权利要求5所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备方法，其特征为所述的Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配体4-羟基-2-甲基-3-甲腈-1,5-萘啶(2mCND)于反应器中，加入无水乙醇后超声分散，再加入NaOH的乙醇溶液，继续超声20～40min，得到透明液体；
其中，每20mL无水乙醇加入2～6mmol配体、2～6mmol NaOH；NaOH的乙醇溶液的浓度为0.05～0.20mol/L；
(b)将上述得到的溶液油浴加热20～40分钟后，加入EuCl3乙醇溶液，搅拌10～14小时，得到白色沉淀；
其中，EuCl3乙醇溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，EuCl3与配体2mCND的物质的量比为1:4；
(c)将上述得到的含有白色沉淀的溶液，超声，离心，洗涤，烘干后,得到发光稀土配合物Eu(2mCND)4Na；
(d)将聚甲基丙烯酸甲酯粉末放入反应器中，加入DMF溶液，进行65～75℃油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯的DMF溶液；
其中，每10mL DMF加入0.5～2.0g聚甲基丙烯酸甲酯；
(e)将发光稀土配合物的DMF溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的DMF溶液混合，得到Eu(2mCND)4Na/PMMA溶液；
其中稀土配合物：聚甲基丙烯酸甲酯的质量比＝0.5％～5％:1；每1mL的DMF溶有0.5～5mg发光稀土配合物。
7.如权利要求5所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备方法，其特征为所述的二氧化硅抗反射减反液的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用
Figure FDA0003124030570000021
法在室温下合成了二氧化硅纳米颗粒；
将原硅酸四乙酯、乙醇和氨水混合搅拌5～10h，在密封玻璃容器中陈化5～10天，得到二氧化硅颗粒溶胶；
其中，正硅酸四乙酯、乙醇和氨水的质量比为10:60～100:2.5～3.0；
(b)搅拌下将PVP加入到纳米二氧化硅溶胶中，然后继续搅拌5～10小时，得到碱性减反液；
其中，每100g的二氧化硅纳米颗粒溶胶中加入0.1～0.5g的PVP；
同时，将B组溶液缓慢滴入A组溶液中，静置老化3～7天，得到酸性减反液；
其中，A组溶液的组成为：原硅酸四乙酯(TEOS)5ml和无水乙醇10ml混合而得；B组溶液的组成为无水乙醇10ml、蒸馏水2ml、盐酸0.02ml混合而得；体积比为A组溶液：B组溶液＝10:10～15；
(c)按照1：4～6的体积比把酸性减反液与碱性减反液进行混合，得到抗反射减反液。
8.如权利要求7所述的具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器的制备方法，其特征为所述的二氧化硅纳米的平均粒径为10nm～50nm。
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