CN102674705A

CN102674705A - 高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法

Info

Publication number: CN102674705A
Application number: CN2012101492485A
Authority: CN
Inventors: 陈若愚; 俞科
Original assignee: Changzhou Longteng Solar Energy Heating Equipment Co Ltd
Current assignee: ROYAL TECH CSP LIMITED
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102674705B

Abstract

本发明公开了高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法，属于膜制备技术领域。该法以无水乙醇为溶剂，酸催化硅酸乙酯水解，加入不同比例的十六烷基三甲基溴化胺后得到的两种不同组成的硅溶胶，利用上述两种溶胶在标准高温真空集热管内外壁提拉法镀制的双层氧化硅膜，经350~500℃煅烧2小时后，再用10%三甲基氯氧硅烷乙醇溶液浸泡修饰，得到与玻璃管基体结合紧密，耐磨强度高，疏水角达120°实用性减反膜。本发明玻璃管表面的减反膜除了保持有较高的太阳光透射率外，减反膜与玻璃基体结合牢固，耐磨性能良好。减反膜经三甲基氯氧硅烷处理后，减反膜表面具有120°疏水角，具备自洁功能。

Description

高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法

技术领域

本发明涉及槽式太阳能热发电用高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜的制备方法，属于膜制备技术领域。

背景技术

在太阳能的光热利用中，目前只有槽式聚光太阳能热发电系统和技术在美国、欧洲和中东等地区实现了商业化运行，持续运行时间已有20多年，槽式聚光太阳能热发电的核心部件是高温真空集热管，研究表明，用表面镀制减反膜的玻璃管代替普通玻璃管使玻璃表面反射减少4%，当集热管中流体温度为100℃时，太阳能集热器的年平均热力效能将会提高20%，因此。在用于槽式太阳能热发电的高温真空集热管的表面镀制减反膜，可以大幅提高集热管的效率和整个太阳能热力系统的热力性能，考虑到实际应用，减反膜除了具有较高的太阳光透过率，为能够在恶劣的野外工作环境下工作，还应具备良好耐磨性能和一定的疏水自洁功能。

溶胶-凝胶法凭借其操作简易，成本低廉的优点已成应用最广的镀膜方法，尤其在像高温真空集热管表面这样的非平面器件上双面制膜的应用上占据独特的优势。利用酸或碱催化硅酸乙酯制得的硅溶胶在玻璃表面提拉多孔SiO₂薄膜是获得表面减反效果的常用方法，利用碱催化得到的硅溶胶，溶胶中氧化硅主要以粒子形式存在，利用提拉法在折射率约为1.52的玻璃表面双层镀膜后，粒子在玻璃表面堆积形成孔隙，薄膜折光率在1.23左右，可以达到透光率最高99%以上的优异的减反效果。专利 98106504.X就是利用该法制备了适用于激光领域的减反膜。然而，溶胶中的氧化硅粒子与玻璃基底很难形成较强的化学键，机械强度差，无法在室外环境下使用。酸催化硅酸乙酯硅溶胶中的氧化硅呈线性链状结构，镀膜后在玻璃表面进一步交联缩合形成网状结构，膜层致密，与玻璃基底结合强，具有良好的耐磨性能，但其折光率较高，减反效果较差，专利ZL200920005801.1就是利用酸催化对硅酸乙脂水解旋转镀膜，其透光率仅能达到94%。在溶胶中加入诸如P123，pF127，CTAB、吐温等模版剂，高温煅烧除去模版剂后可以在薄膜形成2~8 nm孔，使薄膜的折射率下降到1.23附近，获得较佳的减反效果（Haiping Ye, Bo Jiang, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95 (2011)，2347-2351.）。由于兼顾了减反效果、与基体结合紧密和较好耐磨性的优点，使基于酸催化硅酸乙酯，通过模版剂造孔，制备的多孔氧化硅薄膜的方法已经成为适合于实际应用的玻璃表面减反膜的重要制备技术。

尽管多孔氧化硅薄膜具备上述优点，但多孔SiO₂减反膜比表面积大，具有丰富的亲水基团Si-OH，在实际使用中，易于吸附空气中的水分和周围环境中的悬浮物，堵塞孔结构，致使折射率上升，使用一段时间，减反膜的减反性能下降甚至丧失，为了进一步提高减反膜的实用性，减反膜表面应具备一定的疏水能力。薄膜表面的疏水性能一般与两个因素有关，一是薄膜表面具有较低的表面能，通常可以通过在表面镀制低表面能的硅氧烷类物质实现另一个因素是薄膜表面的粗糙度。当薄膜表面的粗糙度增加，尤其是形成类荷叶的微纳双突结构时并镀制氟硅氧烷时，薄膜表现出良好的疏水性甚至达到疏水角大于150°的超疏水状态但是，为改善疏水处理性能，在减反膜上进行粗糙化处理将会增加薄膜的光散射，会严重影响透射效果，因此，从实际应用的角度，减反膜不仅需要在与玻璃基体的牢固结合程度上，耐磨性上有较高的要求，还需要在粗糙度和透光率上需要找到一个平衡点，达到既保证有较佳的与玻璃基体结合力，又有较好的耐磨性能，还需要有一定的疏水性能。

本发明就是从减反膜与玻璃基体结合力，耐磨性能和一定的疏水性能三方面考虑，利用酸催化得到的溶胶具有良好的基体结合力和耐磨性能，加入十六烷基三甲基溴化胺模版剂保证减反膜有良好的减反性能，而通过调整溶胶浓度和模版剂用量可以控制膜厚，双层镀膜后在减反膜的表面构造一定的粗糙度，使减反膜表面的疏水性能得到了大幅提高。

发明内容

本发明目的是提供一种槽式太阳能热发电用高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种槽式太阳能热发电用高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）采取酸催化硅酸乙酯水解并加入了不同浓度的模版剂十六烷基三甲基溴化胺得到的两层膜的镀膜溶胶，按上述两层镀膜胶在室温下水解3~5天后，放入到溶胶槽中，分别记为镀膜胶A, 镀膜胶B，备用。

（2）将标准集热玻璃管经清洗干燥后，将玻璃管浸泡到的镀膜胶A槽中停留10分钟，然后以提拉速度为5~8mm/min在玻璃管内外壁镀制胶A，常温干燥30 分钟后，再将镀制胶A的玻璃管浸泡到的镀膜胶B槽中停留10分钟，以提拉速度为5~8mm/min继续镀制胶B。

（3）常温干燥30 分钟后，转入到马弗炉中以1~5℃升温到350~500℃，保温2小时，冷却取出，用水洗涤干燥后再在质量浓度为10%的三甲基氯氧硅烷或的无水乙醇溶液浸泡12~24小时，75℃下干燥2小时，得到与玻璃基体结合紧密，耐磨强度高，疏水角达120°实用性减反膜。

其中所述镀膜胶A的各组份摩尔比组成是比例为硅酸乙酯（TEOS）:水（H₂O）:无水乙醇（EtOH）:盐酸（HCl）：十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）=1：1~4：20~25：0.03：0.12，

其中所述镀膜胶B的各组份摩尔比组成是：TEOS:H₂O:EtOH:HCl:CTAB=1：1~4：60~100：：0.03：1.3。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、玻璃管表面的减反膜除了保持有较高的太阳光透射率外，减反膜与玻璃基体结合牢固，耐磨性能良好。

2、减反膜经三甲基氯氧硅烷处理后，减反膜表面具有120°疏水角，具备自洁功能。

附图说明

图1为本发明实施例一的减反膜在400~800nm的吸收光谱（纵坐标为光透过率，横坐标为波长）a，为涂有减反膜玻璃管在400~800 nm波长的透光率,b，为玻璃管在400~800 nm波长的透光率。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：在500 L的反应釜中，先加入250 L无水乙醇，再加入527 mL的浓盐酸，3.8 L去离子水，搅拌15分钟后，缓慢加入47.9 L硅酸乙酯，搅拌2小时后，再加入9586 g的十六烷基三甲基溴化胺，继续搅拌2小时，放出料液至的溶胶A槽中，重复上述过程3~4次，至A槽溶胶加满，室温放置3~5天备用。在500 L的反应釜中，先加入285 L无水乙醇，再加入50 mL的浓盐酸，0.36 L去离子水，搅拌15分钟后，缓慢加入4.5 L硅酸乙酯，搅拌2小时后，再加入9355 g的十六烷基三甲基溴化胺，继续搅拌2小时，放出料液至的溶胶B槽中，重复上述过程3~4次，至B槽溶胶加满，室温放置3~5天备用。

4060×125 mm的标准高温真空集热管经清洗，干燥后，首先将玻璃管浸泡到的溶胶A槽中停留10分钟，以提拉速度为5mm/min在在真空集热管内外壁提拉镀膜，常温干燥15 min后，再将真空集热管浸泡到的溶胶B槽中停留10分钟，以提拉速度为8mm/min继续镀制胶B，常温干燥30 分钟后，转入到马弗炉中以5℃升温到350℃，保温2小时，待马弗炉冷却到室温取出，用水洗涤干燥后再在浓度10%的三甲基氯氧硅烷或的无水乙醇溶液浸泡24小时。得到与玻璃基体结合紧密，耐磨强度高，疏水角达120°实用性减反膜。

附图1为本发明实施例一的减反膜在400~800nm的吸收光谱（纵坐标为光透过率，横坐标为波长）。

实施例二：在500 L的反应釜中，先加入250 L无水乙醇，再加入422 mL的浓盐酸，12.3 L去离子水，搅拌15分钟后，缓慢加入38.3 L硅酸乙酯，搅拌2小时后，再加入7668g的十六烷基三甲基溴化胺，继续搅拌2小时，放出料液至的溶胶A槽中，重复上述过程3~4次，至A槽溶胶加满，室温放置3~5天备用。在500 L的反应釜中，先加入285 L无水乙醇，再加入120 mL的浓盐酸，3.5 L去离子水，搅拌15分钟后，缓慢加入10.9 L硅酸乙酯，搅拌2小时后，再加入22554 g的十六烷基三甲基溴化胺，继续搅拌2小时，放出料液至的溶胶B槽中，重复上述过程3~4次，至B槽溶胶加满，室温放置3~5天备用。

4060×125 mm的标准高温真空集热管经清洗，干燥后，首先将玻璃管浸泡到的溶胶A槽中停留10分钟，以提拉速度为8mm/min在在真空集热管内外壁提拉镀膜，常温干燥15 min后，再将真空集热管浸泡到的溶胶B槽中停留10分钟，以提拉速度为5 mm/min继续镀制胶B，常温干燥30 分钟后，转入到马弗炉中以5℃升温到550℃，保温2小时，待马弗炉冷却到室温取出，用水洗涤干燥后再在浓度10%的三甲基氯氧硅烷或的无水乙醇溶液浸泡24小时。得到与玻璃基体结合紧密，耐磨强度高，疏水角达120°实用性减反膜。

Claims

1.高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）采取酸催化硅酸乙酯水解并加入了不同浓度的模版剂十六烷基三甲基溴化胺得到的两层膜的镀膜溶胶，按上述两层镀膜胶在室温下水解3~5天后，放入到溶胶槽中，分别记为镀膜胶A, 镀膜胶B，备用;

（2）将标准集热玻璃管经清洗干燥后，将玻璃管浸泡到的镀膜胶A槽中停留10分钟，然后以提拉速度为5~8mm/min在玻璃管内外壁镀制胶A，常温干燥30 分钟后，再将镀制胶A的玻璃管浸泡到的镀膜胶B槽中停留10分钟，以提拉速度为5~8mm/min继续镀制胶B;

2.根据权利要求1所述的高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法，其特征在于其中所述镀膜胶A的各组份摩尔比组成是比例为硅酸乙酯（TEOS）:水（H₂O）:无水乙醇（EtOH）:盐酸（HCl）：十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）=1：1~4：20~25：0.03：0.12。

3.根据权利要求1所述的高温真空集热管表面耐磨、自洁减反膜制备方法，其特征在于其中所述镀膜胶B的各组份摩尔比组成是：TEOS:H₂O:EtOH:HCl:CTAB=1：1~4：60~100：：0.03：1.3。