CN102219393A - 介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃及其镀膜方法 - Google Patents
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Abstract
介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃及其镀膜方法属于建筑材料技术领域。现有技术在玻璃基片上依次镀制透明导电膜和多孔氧化硅膜，然而，该透明导电膜是未掺杂的氧化钛、氧化锌、氧化锆薄膜，膜层的表面电阻较高，阻隔红外辐射的作用远不如掺杂宽禁带半导体膜；再有，其多孔氧化硅膜是以微小颗粒的随机堆积及随后填充其间的易挥发性填充剂的挥发而形成，孔隙率远低于介孔膜。本发明之镀膜玻璃在掺杂宽禁带半导体膜上再镀制介孔SiO2膜；镀膜方法其特征在于，在镀制两层膜之后对该镀膜玻璃进行一级热处理，热处理温度60～200℃，热处理时间为1～100min；再进行二级热处理，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～5h。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃及其镀膜方法，所制造的镀膜玻璃具有较好的透可见光反红外光性能，适宜用作建筑玻璃，具有良好的透光隔热效果，属于建筑材料技术领域。
背景技术
Low-E玻璃具有较高的可见光透过率如80％、较低的红外光透过率如？％，作为建筑镀膜玻璃，能够取得节能环保的效果。与这一技术主题相关的现有技术包括：
一、掺杂宽禁带半导体膜。宽禁带半导体膜为锌、锡、铟、钛、锆等之一的氧化物膜，掺杂物质为Al、Ag、Ga、B、In、F、Sn、Zr、Ce、Sc等之一，所制备的掺杂宽禁带半导体膜如ZnO:Al、ZnO:In、ZnO:Ga、In2O3:Sn等，这种膜是一种高折射导电膜。然而，其可见光透过率只有80％，见附图中的曲线1所示；另外，其导电率较低，表面电阻高达760Ω/□，因而红外透过率较高。
申请号为200910090248.0的一件名称为“溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的制备方法”的中国专利申请公开了一种铝掺杂氧化锌(ZAO)透明导电膜的制备方法。该方法将二水合乙酸锌、无机铝盐、以及由乙二醇甲醚与乙醇胺构成的混合溶剂混合得到前驱溶液，在反应釜中，将玻璃基片放入所述前驱溶液中，经一段时间的热反应后，在玻璃基片上形成铝掺杂氧化锌透明导电膜。
二、多孔薄膜如介孔SiO2薄膜具有降低可见光反射率从而提高透过率的作用，另外，介孔SiO2薄膜具还具有耐磨性好、化学性质稳定、膜层牢固、结构精细等特点，非常适合建筑镀膜玻璃。
申请号为200510066426.8的一件名称为“一种介孔二氧化硅膜的制备方法”的中国专利申请公开了一种制备方法。该方法以氨水(NH4OH)为催化剂，将正硅酸乙酯、水和氨水混合搅拌，采用两相水解法制备SiO2溶胶，过滤后加入硝酸溶液调节其pH值在2.8～3.2范围内，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.30mol/L，加入成膜助剂CMC 0.10～0.14mol/L，搅拌均匀后涂膜于玻璃基片上，自然干燥后焙烧，得到完整均匀的孔径在2～50nm范围内的介孔SiO2薄膜。该方法需要用酸调节pH值，还需要使用成膜助剂防止膜层在干燥过程中的开裂，导致工艺措施繁琐。
三、申请号为201010150748.1的一件名称为“镀有双层减反射膜的光伏玻璃及其制备方法”的中国专利申请公开了一种薄膜玻璃。该方案在玻璃基片上依次镀制透明导电膜和多孔氧化硅膜，从而同时获得提高可见光透过率、降低红外透过率的效果。然而，该方案中的透明导电膜是未掺杂的氧化钛、氧化锌、氧化锆薄膜，膜层的表面电阻较高，阻隔红外辐射的作用远不如掺杂宽禁带半导体膜。再有，其多孔氧化硅膜是以微小颗粒的随机堆积及随后填充其间的易挥发性填充剂的挥发而形成，孔隙率远低于介孔膜。
发明内容
为了提高建筑镀膜玻璃的可见光透过率、降低红外光的透过率，同时简化制造工序，我们发明了一种介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃及其镀膜方法。
本发明之介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃是这样实现的，在玻璃基片一侧或者两侧镀有透明导电膜，在透明导电膜上镀有减反膜，其特征在于，所述透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所述减反膜为介孔SiO2膜。
本发明之介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃镀膜方法是这样实现的，在玻璃基片上依次镀制透明导电膜和减反膜，获得具有复合膜层的镀膜玻璃，其特征在于，所镀制的透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所镀制的减反膜为介孔SiO2膜；之后对该镀膜玻璃进行一级热处理，热处理温度60～200℃，热处理时间为1～100min；再进行二级热处理，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～5h。
本发明其效果在于，相对于现有单一镀膜玻璃而言，本发明之镀膜玻璃是一种具有减反膜与透明导电膜复合膜层的镀膜玻璃，同时具有透明导电膜的高可见光透过率和低红外光透过率以及介孔减反膜的减反可见光的特点。相对于现有具有双层膜的镀膜玻璃而言，本发明采用了掺杂宽禁带半导体膜，其表面电阻小，因此，红外光透过率低，阻隔红外辐射的效果好；本发明采用的介孔SiO2膜与现有多孔氧化硅膜相比，孔隙率要高得多，如其比表面积大于1250m2/g，减反效果大幅提高。更为突出的是，本发明在依次镀制两层膜之后一并进行热处理，简化了制造工序。一级热处理脱除了膜层中的物理吸附水，防止在二级热处理的高温下，发生水份的快速脱离进而引起膜层龟裂。二级热处理同时兼顾了介孔SiO2膜孔道中模板剂的脱除和掺杂宽禁带半导体膜颗粒的生长。如果镀制掺杂宽禁带半导体膜后即对其进行高温热处理，使其膜层颗粒生长，然后再镀制介孔SiO2膜，再进行高温热处理以脱除模板剂，这样不仅工艺复杂，而且，因掺杂宽禁带半导体膜实际经过两次高温过程，会导致膜层应力和膜厚不均。而继镀制掺杂宽禁带半导体膜之后即镀制介孔SiO2膜，能够使SiO2在相对微小的掺杂宽禁带半导体膜颗粒上和相对平整的界面上生长，两层膜的结合力更强。经过二级热处理的掺杂宽禁带半导体膜，其表面电阻只有15Ω/□。最终获得的镀膜玻璃相比现有技术，可见光波段的增透率大于13％，尽管因介孔SiO2膜的增透作用，近红外波段也有所增透，但由于掺杂宽禁带半导体膜因表面电阻的大幅下降而带来的红外透过率的大幅降低，本发明之镀膜玻璃最终红外波段的增透率小于3.5％，见附图所示，图中曲线2为本发明之镀膜玻璃透过率测试曲线。
附图说明
附图是本发明之具有“介孔SiO2/ZnO:Al/玻璃基片/ZnO:Al/介孔SiO2”结构的镀膜玻璃与现有具有“ZnO:Al/玻璃基片/ZnO:Al”结构的镀膜玻璃在300～3000nm波段的透过率对比曲线图。
具体实施方式
本发明之介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃具体方案如下。在玻璃基片一侧或者两侧镀有透明导电膜，在透明导电膜上镀有减反膜，所述透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所述减反膜为介孔SiO2膜。
所述掺杂宽禁带半导体膜为在ZnO、SnO2、In2O3中的一种中掺入Al、Ag、Ga、B、In、F、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种所形成的膜，例如ZnO:Al。所述掺杂宽禁带半导体膜的膜厚为10～600nm，优选120～150nm。
所述介孔SiO2膜的膜厚为10～250nm，优选80～110nm。
本发明之介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃镀膜方法具体方案如下。在玻璃基片上依次镀制透明导电膜和减反膜，获得具有复合膜层的镀膜玻璃，所镀制的透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所镀制的减反膜为介孔SiO2膜；之后对该镀膜玻璃进行一级热处理，热处理温度60～200℃，热处理时间为1～100min；再进行二级热处理，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～5h。
以ZnO:Al为例，掺杂宽禁带半导体膜镀制方法如下：
1、在水浴加热条件下，将锌源物质、溶剂、稳定剂混合均匀，反应后加入铝源物质，搅拌，陈化，得掺杂宽禁带半导体膜镀液；
2、将玻璃基片放入掺杂宽禁带半导体膜镀液后提拉，在玻璃基片两侧附着膜层，对膜层进行低温热处理。
步骤1水浴温度为20～95℃，优选85℃；反应时间为10min～12h，优选2h；铝源物质加入后的搅拌时间为1min～12h，优选1.5h；陈化时间为1～12天，优选3天；陈化温度为10～90℃，优选65℃。
步骤1中的锌源物质为可溶性无机锌盐或者有机锌盐，前者如硝酸锌、氯化锌，后者如乙酸锌，优选乙酸锌；溶剂为醇醚类或/和低级脂肪族醇类，前者如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚，后者如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，优选丙二醇甲醚和乙醇的混合溶剂；稳定剂为甲酰胺、2-羟基乙胺、氨水中的一种或几种，优选2-羟基乙胺，稳定剂的作用在于使镀液化学状态稳定；铝源物质为可溶性无机铝盐，如氯化铝、硝酸铝，优选硝酸铝。
所选乙酸锌、丙二醇甲醚和乙醇、2-羟基乙胺、硝酸铝的摩尔比为：
1∶(15～50)∶(0.5～6)∶(0.1～0.6)，
优选：
1∶25∶1.2∶0.21；
混合溶剂中的丙二醇甲醚和乙醇的摩尔比为1∶(0.5～10)，优选1∶1。
步骤2低温热处理温度为80～300℃，优选180℃；低温热处理时间为1min～5h，优选20min。低温热处理可使膜层的ZnO:Al颗粒初步生长，初步消除膜层应力，增加膜层的均匀性，为介孔SiO2膜的生长提供良好的反应界面。
介孔SiO2膜的镀制方法如下：
在水浴加热条件下，将模板剂、水和催化剂混合均匀，滴入硅源物质，搅拌，得介孔SiO2膜镀液，将已经镀制掺杂宽禁带半导体膜的玻璃基片放入该介孔SiO2膜镀液中，静置镀制。
水浴温度为10～60℃，优选30℃；镀液温度为70～98℃，优选95℃；静置时间为5min～50h，优选4h。
模板剂为阳离子型的烷基三甲基卤化铵、阴离子型的十六烷基磺酸类如十六烷基三甲基溴化铵、非离子型的伯胺之一，优选十六烷基三甲基溴化铵。
催化剂为碱性类溶剂，包括氢氧化钠溶液、氨水、有机弱碱，有机弱碱如乙二胺，优选乙二胺。乙二胺起到“缓冲溶液”的作用，为硅源物质的水解反应提供一个稳定的pH值，在乙二胺环境中合成的介孔SiO2膜，其硅骨架有序度高、结晶度高、稳定性好、孔径分布均匀，去除模板剂后的孔道比表面积大于1250m2/g。
硅源为有机硅化物，如正硅酸乙酯、四甲氧基硅、三甲氧基硅烷、硅酸钠，优选正硅酸乙酯。
所选正硅酸乙酯、水、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为：
1∶(350～700)∶(10～55)∶(0.07～0.25)，
优选：
1∶500∶25∶0.12。
对先后在玻璃基片两侧镀制的掺杂宽禁带半导体膜、介孔SiO2膜进行一级热处理，优选热处理温度120℃，优选热处理时间30min；再进行二级热处理，优选热处理温度550℃，优选热处理时间3h。
Claims (9)
1.一种介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃，在玻璃基片一侧或者两侧镀有透明导电膜，在透明导电膜上镀有减反膜，其特征在于，所述透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所述减反膜为介孔SiO2膜。
2.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述掺杂宽禁带半导体膜为在ZnO、SnO2、In2O3中的一种中掺入Al、Ag、Ga、B、In、F、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种所形成的膜。
3.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述掺杂宽禁带半导体膜的膜厚为10～600nm，优选120～150nm；所述介孔SiO2膜的膜厚为10～250nm，优选80～110nm。
4.一种介孔减反膜与透明导电膜复合镀膜玻璃镀膜方法，在玻璃基片上依次镀制透明导电膜和减反膜，获得具有复合膜层的镀膜玻璃，其特征在于，所镀制的透明导电膜为掺杂宽禁带半导体膜，所镀制的减反膜为介孔SiO2膜；之后对该镀膜玻璃进行一级热处理，热处理温度60～200℃，热处理时间为1～100min；再进行二级热处理，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～5h。
5.根据权利要求4所述的镀膜方法，其特征在于，当所述掺杂宽禁带半导体膜为以ZnO:Al膜时，掺杂宽禁带半导体膜镀制方法如下：
(1)在水浴加热条件下，将锌源物质、溶剂、稳定剂混合均匀，反应后加入铝源物质，搅拌，陈化，得掺杂宽禁带半导体膜镀液；
(2)将玻璃基片放入掺杂宽禁带半导体膜镀液后提拉，在玻璃基片两侧附着膜层，对膜层进行低温热处理。
6.根据权利要求5所述的镀膜方法，其特征在于：
A.步骤(1)水浴温度为20～95℃，优选85℃；反应时间为10min～12h，优选2h；铝源物质加入后的搅拌时间为1min～12h，优选1.5h；陈化时间为1～12天，优选3天；陈化温度为10～90℃，优选65℃；
B.步骤(1)中的锌源物质为可溶性无机锌盐或者有机锌盐，前者如硝酸锌、氯化锌，后者如乙酸锌，优选乙酸锌；溶剂为醇醚类或/和低级脂肪族醇类，前者如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚，后者如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，优选丙二醇甲醚和乙醇的混合溶剂；稳定剂为甲酰胺、2-羟基乙胺、氨水中的一种或几种，优选2-羟基乙胺；铝源物质为可溶性无机铝盐，如氯化铝、硝酸铝，优选硝酸铝；所选乙酸锌、丙二醇甲醚和乙醇、2-羟基乙胺、硝酸铝的摩尔比为：
1∶(15～50)∶(0.5～6)∶(0.1～0.6)，
优选：
1∶25∶1.2∶0.21；
混合溶剂中的丙二醇甲醚和乙醇的摩尔比为1∶(0.5～10)，优选1∶1；
C.步骤(2)低温热处理温度为80～300℃，优选180℃；低温热处理时间为1min～5h，优选20min。
7.根据权利要求4所述的镀膜方法，其特征在于，介孔SiO2膜的镀制方法如下：在水浴加热条件下，将模板剂、水和催化剂混合均匀，滴入硅源物质，搅拌，得介孔SiO2膜镀液，将已经镀制掺杂宽禁带半导体膜的玻璃基片放入该介孔SiO2膜镀液中，静置镀制。
8.根据权利要求7所述的镀膜方法，其特征在于：
A.水浴温度为10～60℃，优选30℃；镀液温度为70～98℃，优选95℃；静置时间为5min～50h，优选4h；
B.模板剂为阳离子型的烷基三甲基卤化铵、阴离子型的十六烷基磺酸类如十六烷基三甲基溴化铵、非离子型的伯胺之一，优选十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为碱性类溶剂，包括氢氧化钠溶液、氨水、有机弱碱，有机弱碱如乙二胺，优选乙二胺；硅源为有机硅化物，如正硅酸乙酯、四甲氧基硅、三甲氧基硅烷、硅酸钠，优选正硅酸乙酯；所选正硅酸乙酯、水、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为：
1∶(350～700)∶(10～55)∶(0.07～0.25)，
优选：
1∶500∶25∶0.12。
9.根据权利要求4所述的镀膜方法，其特征在于，一级热处理优选热处理温度120℃，优选热处理时间30min；二级热处理优选热处理温度550℃，优选热处理时间3h。
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