CN103420619A - 一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，涉及减反膜技术领域。该方法以商品化二氧化硅水溶胶为硅源，将其与磷酸，双氧水，十六烷基三甲基溴化铵以及乙醇按一定比例混合配制成氧化硅溶胶浸渍液，利用提拉法在洁净的玻璃表面镀制一层薄膜，80°C固化30分钟，再经500°C热处理1小时后，得到可见光范围平均透光率达98%以上，硬度为6H的减反膜。本发明与现有技术相比具有制备工艺简单易行，原料廉价易得，且所制薄膜同时具有优异减反及耐磨性能的优点。

Description

一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法

技术领域

本发明涉及减反膜技术领域，尤其涉及一种自二氧化硅水溶胶制备具有优异减反及耐磨性能减反膜的方法。

背景技术

减反膜作为一种表面光学处理技术已在显示屏幕、光学镜头、高能激光视窗、汽车和建筑物玻璃等领域得到了广泛的应用。近年来，随着光伏发电和太阳能热电技术的蓬勃发展，减反膜技术得到了空前的重视。在太阳能光电、光热转化设备中，减反膜的主要作用是减少或消除玻璃盖板表面的反射光增加这些元件对于太阳光的透过率，减少或消除系统的杂散光，从而提高太阳能光电，光热转换效率。在目前工艺条件下制备的玻璃其透过率仅有90%，仍有10%左右的太阳光不能进入光电或光热转换部件，通过在光伏太阳能电池表面和光热发电真空集热管表面增涂一层或多层减反膜，可以有效地消除或减少元件表面的反射损失，进而提高太阳能利用率。

实现玻璃表面减反膜的镀制可以通过多种方法，如物理气相沉积、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积、离子束辅助沉积、分子束外延、真空蒸发、磁控制溅射法和溶胶-凝胶法。同时制备减反膜的材料也种类繁多，包括纳米金属和非金属氧化物，例如SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、MgF₂、Ta₂O₅等。其中溶胶-凝胶法具有不需要复杂昂贵的设备，工艺简单、成本低廉、结构可控、适合大面积镀膜，并能从分子水平上设计和裁剪等特点，已成为近三十年中发展最快的镀膜方法，并在光、电、磁功能材料上实现了工业化应用。而SiO₂是一种在350-1060 nm光谱内无吸收的氧化物，其价格便宜，折射率适中，表面强度高，也因此成为玻璃表面镀制减反膜的首选膜材料。目前，采用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO₂薄膜因为其具有微观结构可控、折射率可调等优点，工艺上可以应对不同尺寸和形状的镀件，已成为最适合实际应用的减反膜技术。对于碱催化水解TEOS制备的SiO₂减反膜，可以轻易在可见光范围内获得高达99%的透光率，但由于碱催化TEOS的水解产物SiO₂呈球状，与玻璃基底结合力弱，机械强度低，几乎不具备在室外自然条件下应用的价值。专利98106504.X就是以碱催化正硅酸乙酯来制备一种高抗激光损伤减反膜，但薄膜与基底十分微弱的结合力必然会限制该薄膜的实际应用。通过将有机聚合物掺入到SiO₂溶胶中的方法，可以有效的提高薄膜的机械强度，但对透光率也产生了不可预知的影响。专利02140488.7中就是通过在碱催化的SiO₂溶胶中掺入聚合物PVP及PEG，制备了一种抗激光损伤宽谱带减反膜。而利用盐酸等酸催化TEOS得到的硅溶胶，其特点是形成的溶胶颗粒度小，与玻璃表面结合牢固，但折射率偏高，导致形成的减反膜透光率偏低，专利ZL200920005801.1中利用酸催化水解TEOS，旋转镀膜，经热处理后所得薄膜透光率仅能达到94%。通过在溶胶中加入如聚乙二醇、吐温80、P123、PF127和CTAB等模板剂，在薄膜表面产生多孔结构，增加膜层孔隙率，可以实现在较宽的波段范围内获得较高的透光率，在可见光波段的透光率一般可以提高5%以上。专利201110100511.7就是以盐酸为催化剂，催化水解TEOS，并加入CTAB等模板剂制备了一种免烧结玻璃表面的减反膜，但由于模板剂的加入使所得薄膜变得多孔疏松，从而影响其耐磨性能。也有将酸催化溶胶和碱催化溶胶按一定比例混合的办法来制备SiO₂减反膜，兼顾两者的优点，既保持了较高的透光率，同时，又保证了薄膜与玻璃基底的结合力。专利200910048696.4和专利200910127056.2就是将分别由碱催化和酸催化TEOS得到的硅溶胶按一定比例混合制备一种混合溶胶，并利用旋涂或浸渍提拉法在玻璃表面镀制减反膜，虽然该类薄膜同时具备了较好的减反性和耐磨性，但制备工艺过于复杂。最近，Hiromitsu Kozuka等利用商品化的二氧化硅水溶胶为硅源，并加入PVP作为粘结剂，使用浸渍提拉法制备了SiO₂薄膜。在1100°C热处理后，所得薄膜硬度可达9H，但如此高的热处理温度甚至超过了玻璃的软化温度，使其减反膜性能大幅下降。氧化硅水溶胶已经商品化多年，原料价廉而易得，而且其产品形貌类似于碱催化TEOS得到的氧化硅颗粒，直接利用氧化硅水溶胶或水溶胶和有机溶剂（异丙醇，乙醇等）混合体系在玻璃表面镀制减反膜会产生与碱胶镀膜同样的效果，即在可见光波段有较高的透射率，但耐摩擦性能和机械强度差，若能改善氧化硅水溶胶与玻璃基底的结合力，在减反膜的工业应用上无疑有强大的竞争力。

发明内容

本发明的目的是为了改善上述现有技术的不足，提供一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，按照下述步骤进行：以商品化二氧化硅水溶胶为硅源，磷酸为粘结剂，双氧水为活化剂，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂以及无水乙醇作为溶剂，常温下将上述混合溶液搅拌反应5小时并陈化24小时后，得到氧化硅溶胶；利用该溶胶在透光率为90%的玻璃表面提拉镀制一层减反膜。

其中所述的无水乙醇、二氧化硅、双氧水和磷酸的摩尔比为(20-40): 1.0: (0.2-0.8): (1.7-4.5)，十六烷基三甲基溴化铵在上述溶液中的含量是20-25 g/L。

其中所述的提拉速度是60-110 mm/min，80°C固化30分钟并经500°C热处理1小时后，得到可见光范围最大透光率达99%以上，平均透光率达98%以上且硬度为6H的玻璃表面减反膜。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、             制备工艺简单易行，原料廉价易得。

2、             玻璃表面的减反膜同时具备了优异的减反及耐摩擦性能。

附图说明

附图1为本发明实施例一自二氧化硅水溶胶制备玻璃表面减反膜的透光率图谱，其中纵坐标为透光率，横坐标为入射光波长，单位 nm。

具体实施方式

实施例1：在洁净干燥的100mL烧杯中，将29mL无水乙醇，0.5mL双氧水，0.8g磷酸， 5g二氧化硅水溶胶（30%）混合，其中无水乙醇：二氧化硅：双氧水：磷酸的摩尔比为20:1.0:0.2:1.7。在上述溶液中再加入0.7g十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在溶液中的浓度约为20g/L，室温下磁力搅拌5h，再陈化24h后，得到氧化硅溶胶浸渍液。把20mm×100mm的玻璃基片（透光率90%），分别依次放入到37%盐酸：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液和37%氨水：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液中浸泡2h，然后用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，烘干备用。在自制的恒速提拉机上采用浸渍提拉法，用上述溶胶以60 mm/min的提拉速度在洁净的玻璃基片上镀制一层SiO₂薄膜，镀制完成的薄膜在室温下晾置15min后放入80 °C的烘箱内固化30分钟，然后放入马弗炉中500°C下焙烧1小时，得到可见光谱范围最大透光率达99%以上，平均透光率达98%以上且硬度为6H的玻璃表面减反膜。附图1为本发明实施例一自二氧化硅水溶胶制备玻璃表面减反膜的透光率图谱，其中纵坐标为透光率，横坐标为入射光波长，单位 nm。

实施例2：在洁净干燥的100mL烧杯中，将58mL无水乙醇，2mL双氧水，2g磷酸， 5g二氧化硅水溶胶（30%）混合，其中无水乙醇：二氧化硅：双氧水：磷酸的摩尔比为40:1.0:0.8:4.5。在上述溶液中再加入1.7g十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在溶液中的浓度约为25g/L，室温下磁力搅拌5h，再陈化24h后，得到氧化硅溶胶浸渍液。把20mm×100mm的玻璃基片（透光率90%），分别依次放入到37%盐酸：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液和37%氨水：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液中浸泡2h，然后用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，烘干备用。在自制的恒速提拉机上采用浸渍提拉法，用上述溶胶以110 mm/min的提拉速度在洁净的玻璃基片上镀制一层SiO₂薄膜，镀制完成的薄膜在室温下晾置15min后放入80 °C的烘箱内固化30分钟，然后放入马弗炉中500°C下焙烧1小时，得到可见光谱范围最大透光率达99%以上，平均透光率达98%以上且硬度为6H的玻璃表面减反膜。

实施例3：在洁净干燥的100mL烧杯中，将44mL无水乙醇，0.5mL双氧水，0.8g磷酸， 5g二氧化硅水溶胶（30%）混合，其中无水乙醇：二氧化硅：双氧水：磷酸的摩尔比为30:1.0:0.2:1.7。在上述溶液中再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在溶液中的浓度约为20g/L，室温下磁力搅拌5h，再陈化24h后，得到氧化硅溶胶浸渍液。把20mm×100mm的玻璃基片（透光率90%），分别依次放入到37%盐酸：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液和37%氨水：30%双氧水：去离子水=1:1:5（体积比）溶液中浸泡2h，然后用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，烘干备用。在自制的恒速提拉机上采用浸渍提拉法，用上述溶胶以80 mm/min的提拉速度在洁净的玻璃基片上镀制一层SiO₂薄膜，镀制完成的薄膜在室温下晾置15min后放入80 °C的烘箱内固化30分钟，然后放入马弗炉中500°C下焙烧1小时，得到可见光谱范围最大透光率达99%以上，平均透光率达98%以上且硬度为6H的玻璃表面减反膜。 

Claims (3)

1.一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，其特征在于按照下述步骤进行：以商品化二氧化硅水溶胶为硅源，磷酸为粘结剂，双氧水为活化剂，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂以及无水乙醇作为溶剂，常温下将上述混合溶液搅拌反应5小时并陈化24小时后，得到氧化硅溶胶；利用该溶胶在透光率为90%的玻璃表面提拉镀制一层减反膜。

2.根据权利要求1所述的一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，其特征在于其中所述的无水乙醇、二氧化硅、双氧水和磷酸的摩尔比为(20-40): 1.0: (0.2-0.8): (1.7-4.5)，十六烷基三甲基溴化铵在上述溶液中的含量是20-25 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，其特征在于其中所述的提拉速度是60-110 mm/min，80°C固化30分钟并经500°C热处理1小时后，得到可见光范围最大透光率达99%以上，平均透光率达98%以上且硬度为6H的玻璃表面减反膜。