CN104626680A - 一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法,所述复合黑色二氧化钛薄膜包括铜纳米线层、以及覆盖在铜纳米线层上的黑色二氧化钛层。本发明提出的铜纳米线辅助制备复合黑色二氧化钛薄膜的方法,适用于任何金属纳米线与二氧化钛薄膜的研制,具有很好的普适性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法,属于新材料技术领域。
背景技术
二氧化钛是现今最为常见的和应用最广泛的氧化物半导体材料之一,这主要是由于它本身所具有的优点:价格低廉、对人体无害、并且非常环保。现如今二氧化钛主要被作为一种颜料应用于防晒膏,涂料,牙膏等常见的日化用品,以及催化剂和化工原料[参见文献1]。自1972年发现了二氧化钛与铂电极产生的光催化分解水的现象后[参见文献2],有关于二氧化钛光催化性质的研究如雨后春笋般层出不穷。数十年来,在能源和环境问题上,基于二氧化钛的光催化,光伏太阳能电池,光电致变色器件等都有了很大发展。然而,二氧化钛的光吸收范围较窄,电子-空穴对的分离效率低。其只能吸收太阳光谱中约5%的紫外光,无法利用可见光和近红外光的能量,同时本征电导率只有10-10S/cm,不利于光生电子-空穴对的分离和传输[参见文献3,4]。这些问题都严重影响了二氧化钛在能源与环境领域的广泛应用。近年来,众多关于改善二氧化钛在可见光区吸收的研究被报道出来。早在2002年,就有相关研究指出,高温高压下,氢化后的二氧化钛所产生的氧空位扮演了一个很特殊的中间吸收能带[参见文献5];2011年有研究提出,长时间氢气气氛下处理的二氧化钛由白色变成了黑色,颜色变化不仅增强了其在可见光范围内的吸收,也大大增强了它的光催化效果[参见文献6]。最近,也有相关报道提出,在低至0.5Pa的氢气气压环境下,利用金属铝对白色二氧化钛进行高温长时间处理,以得到具有改善的光催化效果的黑色二氧化钛样品[参见文献7]。但这些改善二氧化钛可见光吸收以及其光催化效果的方法在技术实施的工艺上均较为复杂,对设备要求较高,因此如何简便快捷地获得性能优良的黑色二氧化钛值得我们去关注和思考。
另一方面,铜纳米线由于具有较高的导电性、显著的光学性能使其在相关领域具有十分重要的应用前景[参见文献8]。同时纳米尺度的金属纳米线的相关化学活性也远高于大尺寸的金属粉或者颗粒,因此其在改善二氧化钛制备方法,获得具有较高可见光和近红外光吸收及高光催化活性的二氧化钛样品方面的作用值得我们去探索。目前,并未有铜纳米线-黑色二氧化钛复合薄膜的相关研究报道。
参考技术文献(非专利文献):
文献1
X.Chen and S.S.Mao,Chem.Rev.107,2891,(2007);
文献2
Fujishima and K.Honda,Nature.238,37,(1972);
文献3
A.L.Linsebigler,G.Lu and J.T.Yates,Chem.Rev.95,735.(1995);
文献4
Z.Zou,J.Ye,K.Sayama and H.Arakawa,Nature,414,625.(2001);
文献5
Diebold U.Surface science reports,48(5),53.(2003);
文献6
Chen X,Liu L,Peter Y Y,et al.Science,331(6018):746.(2011);
文献7
Zhou.W,Chongyin.Y,Tianquan.L,et al.Energy Environ.Sci,6,3007-3014.(2013);
文献8
Dieqing.Z;Ranran.W;Meicheng.W.et al.J.Am.Chem.Soc.134,14283-14286.(2012)。
发明内容
本发明旨在进一步提高现有二氧化钛薄膜的性能,本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜,所述复合黑色二氧化钛薄膜包括铜纳米线层、以及覆盖在铜纳米线层上的黑色二氧化钛层。
较佳地,所述铜纳米线层的厚度为10nm~10μm;所述黑色二氧化钛层的厚度为50nm~10μm。
较佳地,所述黑色二氧化钛层在显微结构上为有序的锐钛矿相与无序的非晶态相混合的结构。
较佳地,所述复合黑色二氧化钛薄膜能够在材质为FTO、玻璃、石英或硅片的基底上使用。
又,本发明还提供了一种上述复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法,包括:
1)采用抽滤法,在基底上沉积铜纳米线,形成铜纳米线层;
2)将二氧化钛溶胶喷涂在铜纳米线层上,干燥后形成二氧化钛层;
3)将所述表面沉积有铜纳米线层以及二氧化钛层的基底在还原性气氛中热处理,使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层。
较佳地,在所述铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶之前,将铜纳米线层在氢气氛围下进行退火处理。
较佳地,所述二氧化钛溶胶的的制备方式包括:在乙醇-水-酸混合溶剂中加入含有可溶性钛源的醇溶液,形成所述二氧化钛溶胶,其中,乙醇、钛源、水、酸的体积比为(15~20):3:1:1,钛源包括钛酸四丁酯和/或异丙醇钛。
较佳地,在铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶的方式包括:旋转涂布法、滴涂法或蒸镀法。
较佳地,旋转涂布法的工艺参数包括:旋涂转速为2000至5000rpm,时间控制为30至90秒。
较佳地,在氢气气氛下热处理基底,使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层,热处理的温度为300-500℃,时间为30-120分钟。
本发明的有益效果:
1)本发明提出的二氧化钛溶胶前驱体的制备过程,简单易行,配置得到的二氧化钛溶胶可以长时间保存,适用于多数溶胶的配置过程;
2)所提出的复合黑色二氧化钛薄膜的制备过程,首次采用了铜纳米线层进行辅助制备;
3)二氧化钛层的制备过程采用了旋涂方法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺),得到的薄膜均匀平整;
4)所提出的复合二氧化钛薄膜加热处理得到复合黑色二氧化钛薄膜的过程,相比于现有的制备方法,简便易行,无需高压高温处理过程;
5)本发明提出的铜纳米线辅助制备复合黑色二氧化钛薄膜的方法,适用于任何金属纳米线与二氧化钛薄膜的研制,具有很好的普适性。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜的透射电子显微镜图(TEM);
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的X射线光电子能谱O1s峰强度对比,虚线分别代表经由分峰拟合得到的530eV及532eV左右的两个O1s峰强度变化;
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与本征态的氧化钛薄膜(非对比例中的氧化钛薄膜)的拉曼光谱图对比;
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电催化性能对比图;
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电转换效率对比图;
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明涉及一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法,属于新材料技术领域。具体涉及二氧化钛溶胶前驱体的制备方法、铜纳米线(层)薄膜与二氧化钛(层)薄膜的复合方法、黑色二氧化钛(层)薄膜的制备方法,适用于二氧化钛前驱体的制备、黑色二氧化钛(层)薄膜的制备,及由黑色二氧化钛(层)薄膜构成的各种光电催化器件与装置。
针对现有的制备黑色二氧化钛方法工艺上复杂的问题,我们利用了铜纳米线辅助在常压下快速便捷地制备出了复合黑色二氧化钛薄膜,这为改善二氧化钛薄膜的光电催化效果提供了一条有效地途径。
在此,一方面,本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜,所述薄膜包括:基底、铜纳米线辅助层和黑色二氧化钛层,所述铜纳米线辅助层位于基底上,所述黑色二氧化钛层位于铜纳米线层上或者嵌于铜纳米线(层)薄膜中。
本发明提供的复合黑色二氧化钛薄膜在显微结构上为有序的锐钛矿相与无序的非晶态相混合的结构。
较佳地,所述基底可以包括FTO基底、玻璃、石英、硅片等。
较佳地,所述铜纳米线辅助层厚度可为10nm~10μm。
较佳地,所述黑色二氧化钛薄膜层厚度可为50nm~10μm。
另一方面,本发明提供了上述复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法,包括:以钛酸四丁酯(及其他合适的钛源)为前驱体,在乙醇-水-酸混合的溶剂环境中利用水解法制备二氧化钛溶胶;铜纳米线通过抽滤法在基底表面成膜;利用旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)在铜纳米线(层)薄膜表面制备一定厚度的二氧化钛(层)薄膜;在还原性气氛中热处理若干分钟以制备出复合黑色二氧化钛薄膜。
具体来说,本发明的目的在于提供了一种铜纳米线辅助常压制备复合黑色二氧化钛薄膜的方法,以及提供这种适用于不同基底的可用于各种光催化应用的复合黑色二氧化钛薄膜;利用水解法在乙醇-水的溶剂环境中制备二氧化钛溶胶,并利用旋转涂布的方法在铜纳米线(层)薄膜上制备二氧化钛薄膜层,经过氢气还原性气氛常压加热处理后,即可以得到复合黑色二氧化钛薄膜,示例的具体过程可以包括以下内容:
1.二氧化钛溶胶的制备
所用的二氧化钛溶胶的制备方法采用了水解法,该方法得到的二氧化钛溶胶化学性质稳定,可以长期保存,二氧化钛以无定形的形式存在。可以采用钛酸四丁酯为前驱体,在一定比例的乙醇-水溶剂环境中制备,并加入一定量的酸以抑制钛酸四丁酯的过量水解;
2.铜纳米线(层)薄膜的制备
铜纳米线(层)薄膜的承载基底可为玻璃、石英、硅片等刚性基底。可将铜纳米线通过抽滤法在基底上成膜然后在氢气气氛中退火处理或者在经氢等离子体处理得到铜纳米线(层)薄膜。本发明所采用的铜纳米线可以根据上述文献中溶剂热法制备,铜纳米线(层)薄膜表现为由铜纳米线无规则或者定向堆积在一起,网络厚度在几十纳米到几个微米;
3.复合黑色二氧化钛薄膜的制备
二氧化钛(层)薄膜采用旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)进行制备,在铜纳米线(层)薄膜表面滴上若干滴二氧化钛溶胶,以一定的转速旋涂一定的时间后静置晾干。随后将二氧化钛(层)薄膜置于管式炉中,在氢气气氛下,加热处理30至120分钟,加热温度可以为300至500℃。
较佳地,所述的溶胶制备过程中,酸起到了抑制钛酸四丁酯水解的作用,可以采用的酸包括无机酸(盐酸、硝酸),有机酸(醋酸)等。
较佳地,所述的溶胶制备过程中,A溶液为酸、水、乙醇混合溶液,B溶液为钛酸四丁酯、乙醇混合溶液,将A溶液缓慢滴加到B溶液中并不断搅拌,形成稳定的二氧化钛溶胶。乙醇-钛酸四丁酯-水-酸的混合比例可为(15~20):3:1:1。
较佳地,在铜纳米线(层)薄膜表面旋涂制备二氧化钛(层)薄膜的过程中,采用的旋涂转速可以为2000至5000rpm。
较佳地,在铜纳米线薄膜表面旋涂制备二氧化钛(层)薄膜的过程中,旋涂的时间可以为30至90秒。
较佳地,在热处理二氧化钛(层)薄膜的过程中,气压条件为常压。
本发明的方法具有的有益效果:
1.本发明采用的辅助铜纳米线材料根据文献中溶剂热法制备;
2.本发明采用的二氧化钛溶胶为溶胶凝胶法制得,胶体稳定,浓度可控,可以最大程度的保证二氧化钛溶胶不发生水解;
3.本发明采用的二氧化钛(层)薄膜的制备方法为旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺),薄膜厚度可控,且分布均匀平整;
4.本发明采用的复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法为还原性气氛加热处理法,可以在常压,较低的处理温度下获得复合黑色二氧化钛薄膜;
5.本发明采用的氢气加热处理得到复合黑色二氧化钛薄膜的方法,可以保证铜纳米线薄膜的完整性和导电性能;
6.本发明得到的复合黑色二氧化钛薄膜制备成光化学电池光阳极,可以获得相比于未经处理的白色二氧化钛薄膜效果提升明显的光催化性能。
利用上述方法制备得到的复合黑色二氧化钛薄膜是由基底、铜纳米线以及二氧化钛形成的结构,其中铜纳米线覆盖于衬底上,二氧化钛薄膜旋涂在铜纳米线上。得到的复合黑色二氧化钛薄膜利用扫描透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱扫描(DXR-Raman),紫外光谱等分析手段对所的样品进行形貌,性能的表征。另外还利用光化学电池反应对薄膜的光电催化性能进行了表征,表明我们得到的复合黑色二氧化钛薄膜相比于白色的二氧化钛薄膜具有更加优越的光电催化性能。
参见图1,其示出实施例1制备的复合黑色二氧化钛的扫描透射电子显微镜图,从中可见,黑色二氧化钛为有序的锐钛矿相和无序的非晶态相混合的结构;
参见图2,其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与对比例1制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的X射线光电子能谱O1s峰强度对比,从中可见,黑色二氧化钛薄膜中的氧空位明显增多;
参见图3,其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与结晶态的本征氧化钛薄膜(非对比例中的氧化钛薄膜)的拉曼光谱图对比,从中可见,黑色二氧化钛的氧空位增多,化学计量比发生变化;
参见图4,其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与对比例1制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电催化性能对比图,从中可见,复合黑色二氧化钛薄膜得到的光电流密度较大,黑色二氧化钛薄膜的光电催化性能要好于未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜;参见图5,其示出实施例1制备黑色二氧化钛薄膜与对比例1制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电转换效率对比图,从中可见,黑色二氧化钛薄膜的转换效率优于未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜;
参见图6,其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜照片。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃片基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理30分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。
实施例2
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃片基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以4000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理30分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。
实施例3
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃片基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。
实施例4
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃片基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以4000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。
实施例5
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃片基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线用滴涂法滴上一层二氧化钛溶胶,静置于室温条件下,干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。
实施例6
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在FTO基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300-500度氢气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,得到复合黑色二氧化钛薄膜。将该基底上的复合黑色二氧化钛薄膜制备成光化学电池阳极端进行反应,得到光电催化曲线,效果良好(结果见图5)。
对比例1
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在200度氢气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,无法得到复合黑色二氧化钛薄膜。
对比例2
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在玻璃基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,在300度空气气氛加热处理60分钟,即完成制备过程,无法得到复合黑色二氧化钛薄膜。
对比例3
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A,1:4体积比的钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液B,溶液A缓慢滴加到溶液B中并搅拌形成二氧化钛溶胶。铜纳米线由抽滤法在FTO基底上成膜并经氢气退火处理,接着铜纳米线表面以3000转/分的速度旋涂一层二氧化钛溶胶,旋涂时间30-60秒,室温条件下干燥后,不进行后续加热处理,即完成制备过程,无法得到复合黑色二氧化钛薄膜。将该基底上的二氧化钛薄膜制备成光化学电池阳极端进行反应,得到光电催化曲线,效果较差(结果见图5)。
产业应用性:本发明制备的复合黑色二氧化钛薄膜具有稳定性好,可长时间保存,可适用于光电催化器件,而且本方法简便易行,过程可控,适合规模生产。
Claims (10)
1.一种复合黑色二氧化钛薄膜,其特征在于,所述复合黑色二氧化钛薄膜包括铜纳米线层、以及覆盖在铜纳米线层上的黑色二氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的复合黑色二氧化钛薄膜,其特征在于,所述铜纳米线层的厚度为10nm~10μm;所述黑色二氧化钛层的厚度为50nm~10μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合黑色二氧化钛薄膜,其特征在于,所述黑色二氧化钛层在显微结构上为有序的锐钛矿相与无序的非晶态相混合的结构。
4.根据权利要求1-3中任一所述的复合黑色二氧化钛薄膜,其特征在于,所述复合黑色二氧化钛薄膜能够在材质为FTO、玻璃、石英或硅片的基底上使用。
5.一种权利要求1-4中任一所述复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
1)采用抽滤法,在基底上沉积铜纳米线,形成铜纳米线层;
2)将二氧化钛溶胶喷涂在铜纳米线层上,干燥后形成二氧化钛层;
3)将所述表面沉积有铜纳米线层以及二氧化钛层的基底在还原性气氛中热处理,使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在所述铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶之前,将铜纳米线层在氢气氛围下进行退火处理。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化钛溶胶的的制备方式包括:在乙醇-水-酸混合溶剂中加入含有可溶性钛源的醇溶液,形成所述二氧化钛溶胶,其中,乙醇、钛源、水、酸的体积比为(15~20):3:1:1,钛源包括钛酸四丁酯和/或异丙醇钛。
8.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法,其特征在于,在铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶的方式包括:旋转涂布法、滴涂法或蒸镀法。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,旋转涂布法的工艺参数包括:旋涂转速为2000至5000rpm,时间控制为30至90秒。
10.根据权利要求5-9中任一所述的制备方法,其特征在于,在氢气气氛下热处理基底,使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层,热处理的温度为300-500℃,时间为30-120分钟。
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