CN107464629B

CN107464629B - 一种光学透过性可控光电极的制备方法及其光电极

Info

Publication number: CN107464629B
Application number: CN201610391077.5A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 韩洪宪; 李爱龙; 董贝贝
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2036-06-06
Also published as: CN107464629A

Abstract

本发明属于光电领域，特别是涉及一种光学透过性可控光电极的制备方法及其光电极。包括以下步骤：(1)有机高分子聚合物、溶剂按比例混合制成高分子聚合物溶液，(2)将金属氧化物前驱体与高分子聚合物溶液按比例混合制成浆料，(3)将浆料在导电玻璃上旋涂、刮涂、印刷成0.01μm～10μm的薄膜，(4)将薄膜中的有机高分子聚合物分解制得金属氧化物光电极。通过改变有机高分子聚合物与金属氧化物前驱体的摩尔比、制备薄膜时的环境温度及空气湿度、热处理温度及热处理时间,进而调控金属氧化物光电极的光学透光性，光学透过性在0％～90％范围内调控。该方法制备的金属氧化物光电极广泛应用在电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件，超级电容器领域。

Description

一种光学透过性可控光电极的制备方法及其光电极

技术领域

本发明属于光电领域，特别是涉及一种光学透过性可控光电极的制备方法及其光电极,所述光电极具体包括WO₃,TiO₂或Ta₂O₅。

背景技术

透明金属氧化物光电极是一种极具应用价值和潜力的电极材料，随着半导体技术的发展，透明金属氧化物光电极被广泛应用于各种光电器件、产品，如电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件，超级电容器等。透明氧化物光电极在能源领域扮演着重要的角色。

以金属氧化物光电极在太阳能光电化学转化应用为例。一般情况下，一种半导体材料吸光范围有限，如金红石二氧化钛仅在<410nm范围内有光响应(所吸收的能量仅占太阳能光谱的4％)，波长大于410nm的光，由于不能被吸收而不能被利用。为了充分利用太阳能，可将多种材料按照光吸收互补原则，进行串联应用。Fatwa F.Abdi和Roel van de Krol利用W:BiVO₄与a-Si串联，光-化学转换效率达到4.9％(Nature communications 2013,4,2195.)。Yong-Siou Chen和Prashant V.Kamat利用BiVO₄与钙钛矿电池串联，光-化学转换效率达到2.5％(Journal of the American Chemical Society 2015,137,974-81.)。Xinjian Shi利用BiVO₄/WO₃复合电极与染料敏化电池串联，光-化学转换效率达到5.7％(Nano Energy 2015,13,182-191.)。以上作为顶层的光电极材料对透过性的要求非常高，在保证其本身充分吸收响应波段的光的同时，还要让其不能吸收的光充分地透过顶层材料达到底层材料。这样，顶层与底层同时吸收不同波段的光进行光电流的最佳匹配，实现较高的光-电或光-化学转化效率。因此，发展光学透过性可控的电极制备方法，对于实现电流匹配，高效利用宽光谱光能等显得尤为重要。

传统的光电极沉积技术，如物理气相沉积包括：热蒸镀，磁控溅射，分子束外延和脉冲激光沉积技术，以及化学气相沉积包括：金属有机物化学气相沉积，原子层沉积等，这些方法成本高，对材料本身要求高，同时实验条件比较苛刻，往往限制了大规模的生产。同时，这些方法对金属氧化物粒子尺寸、金属氧化物光电极的光学透过性的连续可控方面作用有限。本发明提供了一种可连续调控金属氧化物光阳极光学透过性的简易方法。该方法制备的金属氧化物光电极可广泛应用在电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件，超级电容器等领域。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种光学透过性可控光电极的制备方法及其光电极；所述金属氧化物光电极应用在电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件或超级电容器领域，光电极具体包括WO₃,TiO₂或Ta₂O₅。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种光学透过性可控光电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机高分子聚合物、溶剂按比例混合制成高分子聚合物溶液；

(2)将步骤(1)中高分子聚合物溶液与金属氧化物前驱体按比例混合制成浆料；

(3)将步骤(2)中浆料在导电玻璃上旋涂、刮涂或印刷成薄膜,所述旋涂、刮涂或印刷的环境条件:优选温度范围为5～40℃,优选空气湿度0～80％；

(4)将步骤(3)中薄膜的有机高分子聚合物分解，处理温度为200～800℃，处理时间为4min～10h，制得金属氧化物光电极。

有机高分子聚合物与金属氧化物前驱体的质量比范围为100:1～1:100；所述光电极包括WO₃,TiO₂或Ta₂O₅。

步骤(1)中所述高分子聚合物为甲基丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯。

所述溶剂包括水，乙腈，丙酮，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，氯苯四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷，己烷，苯甲醚，苯甲醛，乙醚，环氧丙烷，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，甲基丁酮，甲基异丁酮，吡啶或苯酚中的一种或两种以上；高分子聚合物溶液中高分子聚合物的质量分数为0.001％～30％(优选为0.1％～10％)。

步骤(2)中所述金属氧化物前驱体包括六氯化钨，羰基钨，乙醇钨，四氯化钛，三氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸甲酯，异丙醇钛或氯化钽中的一种或两种以上；浆料中金属氧化物前驱体的质量分数为0.001％～30％(优选为0.1％～20％)。

步骤(3)中导电玻璃为掺氟的锡氧化物玻璃，掺铟的锡氧化物玻璃，掺镓的锌氧化物玻璃，掺锑的锡氧化物玻璃，掺铟的锌氧化物玻璃，掺铝的锌氧化物玻璃，掺铌的钛氧化物玻璃。

步骤(3)中，所述旋涂、刮涂或印刷的环境条件:优选温度范围为5～40℃,优选空气湿度0～80％，薄膜厚度优选为0.01μm～10μm。

步骤(4)中所述有机高分子聚合物分解的方法为空气中高温热氧化。

具体为：

空气中高温热氧化：空气中从室温升到预设温度400～800摄氏度，升温速率为0.1～50℃/min,达到预设温度之后维持此温度1～300min，随后降到室温取出。

通过改变有机高分子聚合物与金属氧化物前驱体的摩尔比、制备薄膜时的环境温度及空气湿度、热处理温度及热处理时间,进而调控金属氧化物光电极的光学透光性，光学透过性在0％～90％范围内调控。

将薄膜设置为0.01μm～10μm时，金属氧化物光电极的金属氧化物层厚度在0.01μm～10μm范围内调控，金属氧化物粒子尺寸在1nm～1um范围内调控，光学透过性在200nm～1000nm范围内为90％～0％。

本发明提供一种上述方法制备得到的光电极。

本发明制备得到的光电极在电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件或超级电容器领域中的应用。

本发明的优点在于：

1.本发明所述的方法可以用于制备WO₃，TiO₂及Ta₂O₅等金属氧化物光电极。

2.本发明所述的制备方法生产工艺简单，条件易控制，成本低，可以规模化生产。聚甲基丙烯酸甲酯等高分子聚合物，乙醇等溶剂，四氯化钛等金属氧化物前驱体等均为低成本的原料。旋涂，刮涂或印刷等方法均为可大规模制备氧化物光电极的低能耗的制备方法。

3.本发明最终制备的金属氧化物光电极可控性好。金属氧化物光电极的金属氧化物层厚度可达到0.01μm～10μm，构成该金属氧化物光电极的金属氧化物粒子尺寸为1nm～1um。负载在导电玻璃上的金属氧化物薄膜的光学透过性在200nm～600nm范围内为90％～0％，在600nm～1000nm范围内为90％～10％。

4.通过该方法制备的金属氧化物光电极可广泛应用在电化学，光电化学，光伏电池，电致变色器件，超级电容器等领域。

附图说明

图1为实施例1的光学透过性数据图；

图2为实施例2的光学透过性数据图；

图3为实施例3的光学透过性数据图；

图4为实施例4的SEM横截面图；

图5为实施例5的光学透过性数据图；

图6为实施例6的光学透过性数据图；

图7为实施例7的光学透过性数据图；

图8为实施例8的SEM形貌图；

图9为实施例8的AFM形貌图；

图10为实施例9的光学透过性数据图；

图11为实施例10的光学透过性数据图；

图12为实施例11的PEC活性数据图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制本发明所要保护的范围。

实施例1：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入15mL丙酮，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为7.7％。取0.15gWCl₆，加入1g质量分数为7.7％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆的质量分数为13％。采用旋涂法，在2cm×3cm掺氟的锡氧化物玻璃上旋涂制备前驱体薄膜。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为0％，42％，54％，58％，61％，80％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，550℃处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的光学透过性如图1所示。

本实施例主要考察空气湿度的影响。随湿度增加，旋涂过程中WCl₆的水解程度增大，制备所得的金属氧化物粒子尺寸就越大，光散射增强，样品透过性由0％的空气湿度下的～85％@500nm，降为80％的空气湿度下的～5％@500nm。

实施例2：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入12mL丙酮及3ml苯甲醚，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯质的量分数为7.3％。取0.15gWCl₆，加入1g质量分数为7.3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆质量分数为13％。采用旋涂法，在2cm×3cm掺氟的锡氧化物玻璃上旋涂制备前驱体薄膜。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为0％，35％，42％，52％，61％，80％，71％，80％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，550℃处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的光学透过性如图2所示。

本实施例主要考察溶剂的影响。与实施例1不同的是，溶剂由丙酮变为丙酮及苯甲醚的混合溶剂。由于苯甲醚在25℃时的饱和蒸汽压约为丙酮的1/70，旋涂过程中溶剂挥发时间变长，WCl₆暴露在空气中的时间延长，旋涂过程中WCl₆的水解程度变大。同时，在相同空气湿度的条件下，WCl₆随湿度增加，水解程度增大，制备所得的金属氧化物粒子尺寸就越大，光散射增强，样品透过性由0％的空气湿度下的～85％@600nm，降为80％的空气湿度下的～0％@600nm。

实施例3：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入12mL丙酮及3ml苯甲醚，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯质的量分数为7.3％。分别取0.1g，0.15g，0.25gWCl₆，加入1g质量分数为7.3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆质量分数为11％，13％，20％。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为35％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，550℃处理10min，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的SEM截面图如图3所示。

本实施例考察金属氧化物前驱体质量分数的影响。随WCl₆质量分数的增加，最终获得的WO₃光电极的厚度变大，0.1g，0.15g，0.25gWCl₆分别对应WO₃膜的厚度约1μm，1.9μm，3μm，WO₃膜的颗粒尺寸均匀。

实施例4：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入11mL丙酮及4ml苯甲醚，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯质的量分数为7.2％。取0.15gWCl₆，加入1g质量分数为7.2％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆质量分数为13％。采用旋涂法，在2cm×3cm掺氟的锡氧化物玻璃上旋涂制备前驱体薄膜。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为0％，35％，42％，52％，61％，80％，71％，80％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，550℃处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的光学透过性如图4所示。

本实施例对比实施例1、实施例2，主要考察溶剂的影响。与实施例2不同的是，丙酮及苯甲醚的混合溶剂中苯甲醚的含量增加，是的使得旋涂过程中溶剂挥发时间变长，WCl₆暴露在空气中的时间延长，旋涂过程中WCl₆的水解程度变大。同时，随着湿度的增加，WCl₆的水解程度增大，制备所得的金属氧化物粒子尺寸就越大，光散射增强，样品透过性由0％的空气湿度下的～85％@700nm，降为80％的空气湿度下的～0％@700nm。

实施例5：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5ml苯甲醚，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯质的量分数为7.5％。取0.15g WCl₆，加入1g质量分数为7.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆-完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆质量分数为13％。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为44％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在500℃、525℃、550℃、575℃、600℃下处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的光学透过性如图5所示。

本实施例主要考察退火温度的影响。随着退火温度升高，金属氧化物的结晶度提高，金属氧化物粒子长大，光散射增强，光学透过性变差。

实施例6：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5ml苯甲醚，聚甲基丙烯酸甲酯溶解后形成透明胶状溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯质的量分数为7.5％。取0.15g WCl₆，加入1g质量分数为7.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，WCl₆-完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆的质量分数为13％。旋涂条件为：5000rpm、3000rpm、2000rpm、1600rpm、1300rpm、1000rpm，各1min，浆料体积为200ul，温度为30℃，湿度为40％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在550℃下处理2h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的厚度分别为，940nm、1330nm、1640nm、1900nm、2240nm、2660nm，其光学透过性如图6所示。

本实施例考察的是旋涂条件，转速低，旋涂制得的膜的厚度越大，煅烧后相应的金属氧化物膜的厚度也就越大。金属氧化物光电极的光学透过性随金属氧化物膜厚度的增加而变差。

实施例7：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入15mL丙酮，溶液记为pure acetone；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5mL甲苯，溶液记为10％toluene；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5mL乙酰丙酮，溶液记为10％diacetone；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5mL二甲苯，溶液记为10％xylene；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13.5mL丙酮及1.5mL苯甲醚，溶液记为10％anisole。取六份0.15g WCl₆，分别加入1g丙酮、1g(10％甲苯+90％丙酮)混合溶液、1g(10％乙酰丙酮+90％丙酮)混合溶液、1g(10％二甲苯+90％丙酮)混合溶液、1g(10％苯甲醚+90％丙酮)混合溶液。WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆的质量分数均为13％。旋涂条件为：浆料体积为200ul，温度为23℃，湿度为55％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在550℃下处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的光学透过性如图7所示。

本实施例考查的是不同溶剂的影响。由于不同溶剂的饱和蒸汽压有区别，制备的金属氧化物的光学透过性也会有差异。其他条件相同的情况下，所用溶剂的饱和蒸汽压越高，金属氧化物的光学透过性越差。

实施例8：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入15mL丙酮，溶液记为0：15；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入14mL丙酮及1mL苯甲醚，溶液记为1：14；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13mL丙酮及2mL苯甲醚，溶液记为2：13；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入11mL丙酮及4mL苯甲醚，溶液记为4：11。取4份0.15g WCl₆，分别加入1g以上溶液中。WCl₆完全溶解后形成深蓝色浆料，其中WCl₆的质量分数均为13％。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为20℃，湿度为45％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到WO₃金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在550℃下处理4h，升温速率为2℃/min。制备的WO₃光电极的SEM形貌图如图8所示，AFM形貌图如图9所示。

实施例9：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入15mL丙酮，溶液记为TiO₂-0：15；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入13mL丙酮及2mL甲苯，溶液记为TiO₂-2：13；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入12.5mL丙酮及3.5mL甲苯，溶液记为TiO₂-3.5：11.5；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入11mL丙酮及4mL甲苯，溶液记为TiO₂-4：11；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入8mL丙酮及6mL甲苯，溶液记为TiO₂-6：8；取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入6mL丙酮及8mL甲苯，溶液记为TiO₂-8：6。取6份40μLTiCl₄，分别加入1g以上溶液。TiCl₄完全溶解后形成黄色至红色浆料。旋涂条件为：2000rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为25℃，湿度为25％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到TiO₂金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在450℃下处理3h，升温速率为2℃/min。制备的TiO₂光电极的光学透过性如图10所示。

本案例考察了TiCl₄做为金属氧化物前驱体，制备TiO₂金属氧化物光电极。最佳透过性～90％。

实施例10：

取1g聚甲基丙烯酸甲酯，加入15mL丙酮，配制七份。然后分别加入0μL、300μL、350μL、400μL、450μL、500μL、600μL H₂O，溶液记为Ta₂O₅-0、Ta₂O₅-300、Ta₂O₅-350、Ta₂O₅-400、Ta₂O₅-450、Ta₂O₅-500、Ta₂O₅-600。取以上溶液各1g，分别加入0.37g TaCl₅，丙酮580μL。TaCl₅完全溶解后旋涂，旋涂条件为：1500rpm，1min，浆料体积为200ul，温度为20℃，湿度为35％。将样品在马弗炉中煅烧处理，得到Ta₂O₅金属氧化物薄膜。煅烧处理条件为：马弗炉，空气氛围，分别在600℃下处理30min，升温速率为2℃/min。制备的Ta₂O₅光电极的光学透过性如图11所示。

本案例考察了TaCl₅做为金属氧化物前驱体，制备TaO₅金属氧化物光电极。

实施例11：

用制备的一种WO₃光电极做为光阳极，在pH＝7的磷酸缓冲溶液中测试其光电化学分解水性能。测试光源为模拟太阳光AM1.5，辐照强度为100mW/cm²。三电极测试体系，饱和甘汞电极做为参比电极，铂片做为对电极。

电流密度在标准氢电极1.23V时为2.16mA/cm²，是WO₃理论最大光电流的70％左右。PEC活性数据如图12所示。

Claims

1.一种光学透过性可控光电极的制备方法，其特征在于:

通过改变有机高分子聚合物与金属氧化物前驱体的摩尔比、制备薄膜时的环境温度及空气湿度、热处理温度及热处理时间,进而调控金属氧化物光电极的光学透光性，光学透过性在 200nm-1000nm 范围内为 90%-0%；

该制备方法包括以下步骤：

（1）有机高分子聚合物、溶剂按比例混合制成高分子聚合物溶液;

（2）将步骤（1）中高分子聚合物溶液与金属氧化物前驱体按比例混合制成浆料;

（3）将步骤（2）制成的浆料在导电玻璃上旋涂、刮涂或印刷成薄膜,所述旋涂、刮涂或印刷的环境条件:温度为 5-40℃，空气湿度为 0-80%;

（4）将步骤（3）中薄膜的有机高分子聚合物分解，处理温度为 400-800℃，

处理时间为 4min-10h，制得金属氧化物光电极；

步骤（2）中所述金属氧化物前驱体包括六氯化钨，羰基钨，乙醇钨，四氯化钛，三氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸甲酯，异丙醇钛或氯化钽中的一种或两种以上；

所述溶剂包括乙腈，丙酮，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，

氯苯四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷，己烷，苯甲醚，苯甲醛，乙醚，环氧丙烷，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，甲基丁酮，甲基异丁酮，吡啶或苯酚中的一种或两种以上。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：有机高分子聚合物与金属氧化物前驱体的质量比为 100:1-1:100；所述光电极包括 WO₃,TiO₂ 或 Ta₂O₅。

3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于:步骤（1）中所述高分子聚合物为甲基丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；高分子聚合物溶液中高分子聚合物的质量分数为 0.001%-30%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，浆料中金属氧化物前驱体的质量分数为 0.001%-30%。

5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中高分子聚合物溶液中高分子聚合物的优选质量分数为 0.1%-10%；步骤（2）中浆料中金属氧化物前驱体的优选质量分数为 0.1%-20%。

6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述有机高分子聚合物分解的方法是在空气中高温热氧化；

具体为：

于空气中, 有机高分子聚合物从室温升到预设温度 400-800摄氏度，升温速率为0.1-50℃/min,达到预设温度之后维持此温度1-300min，随后降到室温取出。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：金属氧化物光电极的金属氧化物层厚度在 0.01µm-10µm 范围内调控，金属氧化物粒子尺寸在1nm。