CN107204379A - 一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和在太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和作为吸收层应用于太阳能电池中。所述高质量无机钙钛矿薄膜制备过程中引入了所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和一种挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂；通过调节两种溶剂的比例，利用后者挥发性较慢且能增进前驱体溶解度的特点，可得到均匀致密连续的无机钙钛矿薄膜，所述混合溶剂还可以显著提升无机钙钛矿材料前驱体溶液的浓度，进而提升采用该无机钙钛矿薄膜制备的无机钙钛矿太阳能电池短路电流密度。所述制备方法的制备条件温和，且制备步骤简单、操作方便、成本低，能耗小等诸多优点，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和作为吸收层在薄膜太阳能电池中的应用。
背景技术
随着当代社会工业化的迅猛发展，日益严重的能源与环境问题加速了新能源技术的开发与利用，太阳能凭借其资源储量丰富，清洁环保等优势受到了人们的广泛关注，而作为光电转换器件的太阳能电池成为研究的焦点。近年来，钙钛矿太阳能电池性能飞速提升，成为最有希望替代硅太阳能电池及铜铟镓硒太阳能电池的第三代太阳能电池。自从2009年Miyasaka和他的同事第一次报道有机无机杂化钙钛矿太阳电池并取得3.8％的光电转换效率之后，关于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研究进入了腾飞阶段。有机无机杂化钙钛矿材料，特别是ABX3结构的三卤素化合物(A是甲胺阳离子(CH3NH3 +)或甲脒阳离子(CH(NH2)2 +)，B是金属阳离子Pb2+或者Sn2+，X是Cl-，Br-，I-等卤素阴离子)，如CH3NH3PbI3，CH(NH2)2PbI3受到了广泛的关注。它由共顶角的BX6八面体组成，A位阳离子起平衡价态的作用。有机无机杂化钙钛矿材料用作太阳能电池吸收层已经取得了22.1％的认证转换效率。钙钛矿太阳能电池优异的光伏性能得益于钙钛矿材料本身优异的光电性质，如强的吸光系数，长载流子扩散长度，高载流子迁移率，双极性电荷传输，低激子结合能以及几乎没有深能级缺陷。尽管就美国清洁能源国家实验室的认证效率来讲，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经可以和碲化镉(22.1％)，铜铟镓硒(22.6％)相匹敌，但不稳定一直是笼罩在钙钛矿太阳能电池顶上的一朵乌云。这里稳定性指的是水稳定性，温度稳定性，紫外可见光下的稳定性，以及工作状态下输出电流的稳定性。很多研究表明，甲胺阳离子(CH3NH3 +)或甲脒阳离子(CH(NH2)2 +)可能是钙钛矿材料不稳定的元凶，这些有机基团的存在导致钙钛矿的解离能很低，因而在较低的温度下就会分解。考虑到有机阳离子的主要作用是稳定钙钛矿结构和改变晶格参数，而有机阳离子本身并不决定钙钛矿材料的能带结构。用无机阳离子如Cs+取代有机阳离子成为可能。通过Cs+与CH(NH2)2 +的混合，Snaith组采用[CH(NH2)2]0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的化学组成，得到了在较高温度下可稳定存在的钙钛矿吸收层。更进一步，采用不同的薄膜制备工艺，很多课题组报道了CsPbI3-xBrx无机钙钛矿太阳能电池。Eperon等人采用一步法制备了CsPbI3薄膜，光电转换效率可达2.9％。Kulbak等采用两步法制备了光电转换效率可达5.59％的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。Ma等采用双源蒸镀的方法制备了光电转换效率可达4.7％的CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池。最近，Sutton等人采用一步法制备了光电转换效率接近10％的CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池。考虑到CsPbI3在大气条件下不稳定，而CsPbIBr2及CsPbBr3禁带宽度太大，只有1.92eV且在大气中相对稳定存在的CsPbI2Br有望用作多节太阳能电池的顶电池。然而，简单的一步法采用DMF作为溶剂不能制备均匀的CsPbI2Br薄膜，且因为CsBr在DMF中溶解度有限，无法制备较高浓度前驱体溶液。进而影响无机钙钛矿薄膜厚度及与之相关的光电转换性能。
因此，提供一种简单、低成本的无机钙钛矿薄膜制备技术，并高效、稳定地用于钙钛矿太阳能电池具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和作为吸收层应用于太阳能电池中。
本发明的目的之二是提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括由上述的高质量无机钙钛矿薄膜构成的吸收层。
发明人研究发现，采用所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和一种挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂；如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂可以制备得到一种高质量的无机钙钛矿薄膜，其可用于高效钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层(也称光吸收层)，并且所得电池光电转换效率较高。本发明的制备方法操作简单，成本低，能耗小，适合太阳能电池的大规模工业生产应用。
本发明中，所述的“高质量”是指制备得到的无机钙钛矿薄膜质量高、面积大(薄膜面积至少为100cm2)、厚度可控(50nm-2μm)、晶体缺陷少，对基底无选择性、钙钛矿薄膜晶粒大小为1-3μm，致密均匀的覆盖在基底表面。其中，用于制备无机钙钛矿薄膜的基底包括但不限于硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(PET)基底、氧化铟锡导电玻璃(ITO)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底等。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制无机钙钛矿前驱体溶液，所述无机钙钛矿前驱体溶液的溶剂为所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂；
(2)将步骤(1)的无机钙钛矿前驱体溶液涂覆到基底表面，制备得到无机钙钛矿前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)的无机钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理，制备得到无机钙钛矿薄膜。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体包括如下组分中的至少一种：
(a)至少一种结构式为AX的化合物和至少一种结构式为BX2的化合物，
(b)至少一种ABX3型无机钙钛矿材料；
其中，A选自Cs+，Rb+等中的一种或其混合物，优选为Cs+；B选自Pb2+，Sn2+，Ge2+等中的一种或其混合物，优选为Pb2+；X选自Cl-，Br-，I-中的一种或其混合物，优选为Br-和I-的混合物。
优选地，所述结构式为AX的化合物与结构式为BX2的化合物的摩尔比为0.90～1.10:1，优选为0.95～1.05:1，例如1:1。
优选地，所述无机钙钛矿材料为CsPbI3-xBrx，其中，0≤x≤3，例如0.5≤x≤2，1≤x≤1.5。
作为示例性地，所述无机钙钛矿材料为CsPbI2Br，CsPbI1.8Br1.2或CsPbI1.6Br1.4。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；所述挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的体积比为0.05～15:1，优选为3～12:1。
作为示例性地，所述DMF和DMSO的体积比为0.05～15:1，例如为3～12:1。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.45～0.85mol/L，优选为0.6～0.7mol/L。
上述的制备方法中，步骤(1)中，具体包括如下步骤：将无机钙钛矿前驱体溶解到所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂中，例如溶解到DMF和DMSO的混合溶剂中，室温下搅拌1～5小时，例如2～3小时，过滤，制备得到所述无机钙钛矿前驱体溶液。
作为示例性地，所述过滤为使用孔径为10～50μm(如20～25μm)的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜进行过滤。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述基底包括但不限于硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(PET)基底、氧化铟锡导电玻璃(ITO)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底等。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述涂覆可以为旋涂，刮涂，喷涂，打印，锟扎等，优选为旋涂。
优选地，所述旋涂速度为1000～5000rpm，如1500～2000rpm，所述旋涂时间为10～120s，如30～40s。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述退火处理在热台上进行。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述退火处理分两步进行，第一步退火的温度为60～80℃，第一步退火的时间为1～10min，优选地，第一步退火的温度为70℃，第一步退火的时间为3min；第二步退火的温度为280～325℃，第二步退火的时间为1～20min，优选地，第二步退火的温度为290℃，第二步退火的时间为10min。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述无机钙钛矿薄膜的厚度为50nm～2μm，优选为200～500nm。
本发明还提供由上述方法所制备得到的无机钙钛矿薄膜，所述薄膜厚度可为50nm～2μm，优选为200～500nm。
上述无机钙钛矿薄膜中，钙钛矿晶粒排列致密，结晶性好，XY平面上粒径尺寸约为1～3μm。
本发明还提供上述无机钙钛矿薄膜的应用，其用于太阳能电池、发光二极管等领域。
优选地，用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层。
本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括由上述的无机钙钛矿薄膜构成的吸收层。
优选地，所述太阳能电池可以是平面结构或者介孔结构的无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
还优选地，所述平面结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
还优选地，所述介孔结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、介孔二氧化钛层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
与其他现有技术比较，本发明具有以下特点：
1、本发明提供一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和作为吸收层应用于太阳能电池中。所述高质量无机钙钛矿薄膜制备过程中引入了所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和一种挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂；如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂。通过调节两种溶剂的比例，利用后者挥发性较慢且能增进前驱体溶解度的特点，可得到均匀致密连续的无机钙钛矿薄膜，所述混合溶剂还可以显著提升无机钙钛矿材料前驱体溶液的浓度，有利于通过一步法制备厚度为50nm～2μm的无机钙钛矿薄膜，进而提升采用该无机钙钛矿薄膜制备的无机钙钛矿太阳能电池短路电流密度。所述制备方法的制备条件温和，且制备步骤简单、操作方便、成本低，能耗小等诸多优点，适合于工业化生产。
2、本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括上述的高质量无机钙钛矿薄膜。将本发明制备得到的高质量无机钙钛矿薄膜用于制备太阳能电池的吸收层，可以使得制备得到的无机钙钛矿太阳能电池短路电流密度显著高于现有技术中的其它液相方法制备得到的无机钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1为实施例1的无机钙钛矿薄膜X射线衍射谱。
图2为实施例1的无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1的无机钙钛矿薄膜紫外可见吸收光谱。
图4为实施例1的无机钙钛矿薄膜光致发光谱(图4a)及荧光寿命谱(图4b)。
图5为实施例1的太阳能电池J-V曲线(图5a)和外量子效率EQE曲线(图5b)。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括由上述的无机钙钛矿薄膜构成的吸收层。
优选地，所述太阳能电池可以是平面结构或者介孔结构的无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
还优选地，所述平面结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
还优选地，所述介孔结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、介孔二氧化钛层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
本发明中，所述导电基底可为在透明衬底(例如玻璃和柔性塑料等)上覆盖有常见透明电极材料层(例如氧化氟锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)等)的基底。
本发明中，所述致密电子传输层可为太阳能电池中使用的常见电子传输材料，例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、富勒烯衍生物(PCBM)等。
本发明中，所述空穴传输层可为太阳能电池中的常见空穴传输层，包括但不局限于2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚3-乙酸噻吩(PTAA)、聚3-己基噻吩(P3HT)等有机空穴传输材料，以及CuI、CuSCN、CuO、MoOy(y＝1～3)、NiO等无机空穴传输材料。
本发明中，所述顶电极可为功函数较高的金属材料，包括但不局限于金、银或导电碳材料。
本发明中，所述平面结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池中的致密二氧化钛层为通过常用方法制备的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为50～100nm，优选60～90nm，更优选80～90nm。
本发明中，所述介孔结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池中的介孔二氧化钛层为通过常用方法制备的具有介孔结构的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为150～350nm，优选160～300nm，还优选150～200nm，所述二氧化钛颗粒粒径为20～50nm，优选20～25nm。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备：
本实施例中，所述高质量无机钙钛矿薄膜的X射线衍射谱是在仪器型号为Empyrean，厂家为PANalytical的仪器下测试得到的；测试条件为40kV，45mA。
所述高质量无机钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片是在仪器型号为XL30，厂家为FEI的仪器下测试得到的；测试电压为5kV。
所述高质量无机钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱是在仪器型号为UV-3600，厂家为Shimadzu的仪器下测试得到的；测试条件为正常扫描速度。
所述高质量无机钙钛矿薄膜的光致发光谱是在仪器型号为LabRAM ARAMIS，厂家为HORIBA Jobin Yvon的仪器下测试得到的；测试条件为442nm单色激光激发。
所述高质量无机钙钛矿薄膜的荧光寿命谱是在仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh的仪器下测试得到的；测试条件为485nm激发，690nm接收。
实施例1
高质量无机钙钛矿薄膜的制备
选用PbI2和CsBr为无机钙钛矿材料前驱体原料，按照0.67mmol PbI2和0.67mmolCsBr溶解在1ml DMF和DMSO的混合溶剂中，其中，DMF和DMSO的体积比为9:1，搅拌2h，制备得到无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.67mol/L的溶液。
将上述溶液均匀涂在FTO玻璃基底上，以1500rpm的速度旋涂30s，得到无色透明的薄膜。
将上述薄膜转移到70℃热台上退火3min，薄膜转变为黄褐色，随后转移到290℃热台上退火10min，取下冷却即可制备得到高质量无机钙钛矿薄膜。
本实施例制备得到的高质量无机钙钛矿薄膜的厚度为400nm～450nm。
图1为本实施例的无机钙钛矿薄膜(薄膜表征结构为FTO玻璃/无机钙钛矿薄膜)的X射线衍射谱图。由图可知，在2(θ)为14.62°，29.48°处对应的衍射峰分别代表无机钙钛矿晶体的(100)、(200)晶面，薄膜取向性非常好。其余衍射峰为FTO玻璃基底的衍射峰。没有检测到PbI2和CsBr原料的衍射峰，说明使用本发明方法获得了纯相的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜。
图2为本实施例的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(SEM)照片。如图所示，利用上述工艺制备得到的钙钛矿薄膜晶粒大小为1～3μm，致密均匀的覆盖在基底表面，形成高质量的薄膜。
图3为本实施例的CsPbI2Br钙钛矿薄膜紫外可见吸收谱，由图3可知，无机钙钛矿薄膜的吸收边位于1.9eV～2.0eV之间。
图4为本实施例的CsPbI2Br钙钛矿光致发光及荧光寿命谱。由图4(a)可知，无机钙钛矿的光致发光峰在1.9eV；由图4(b)可知，无机钙钛矿的荧光寿命约为20ns，说明薄膜质量高，缺陷少，非辐射复合少。
实施例2
高质量钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试
采用喷雾热解技术，在洁净的商用透明导电基底FTO(镀层厚度450nm～500nm左右，基底的方块电阻14Ω/□左右，透光率90％)上喷雾热解的体积比为1:1的二异丙氧基双乙酰丙酮钛与乙醇混合前驱体溶液。然后在500℃烧结60分钟，形成TiO2致密层。
按照实施例1中所述的方法，在上述基底上制备高质量钙钛矿薄膜作为吸收层。
使用旋涂法在所述钙钛矿薄膜(吸收层)上制备空穴传输层P3HT。
使用真空热蒸镀方法制备80nm厚的金层作为器件顶电极。
采用Newport公司450W Model 91150型仪器测试I-V曲线，采用Enlitech公司QE-R3011测试系统测试外量子效率IPCE曲线。测试过程中采用不锈钢黑色金属片控制入射光面积为0.09cm2，辐照条件为标准一个太阳光照条件(100mW/cm2)。
使用本发明制备的钙钛矿薄膜作为吸收层构建的太阳能电池的I-V曲线测试结果如图5(a)所示，外量子效率EQE曲线测试结果如图5(b)所示。由结果可知，在AM1.5G标准条件下，使用本实施例制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为10.87％，开路电压高达1.16V，短路电流密度可达13.45mA cm-2，单色光转换效率在480nm处最高，达到87.14％，积分电流密度可达12.90mA cm-2。
实施例3
高质量无机钙钛矿薄膜的制备
制备方法同实施例1，区别仅在于DMSO和DMF的混合溶剂中DMSO和DMF的体积比为1:3。
高质量钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试。
制备方法同实施例2。
本实施例制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为6.86％。
实施例4
高质量无机钙钛矿薄膜的制备
制备方法同实施例1，区别仅在于DMSO和DMF的混合溶剂中DMSO和DMF的体积比为1:6。
高质量钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试。
制备方法同实施例2。
本实施例制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为8.05％。
实施例5
高质量无机钙钛矿薄膜的制备
制备方法同实施例1，区别仅在于DMSO和DMF的混合溶剂中DMSO和DMF的体积比为1:12。
高质量钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试。
制备方法同实施例2。
本实施例制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为9.1％。
对比例1
无机钙钛矿薄膜的制备
制备方法同实施例1，区别仅在于使用1mlDMF替代DMSO和DMF的混合溶剂；PbI2和CsBr的摩尔用量均为0.45mmol，制备得到无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.45mol/L的溶液。
钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试。
制备方法同实施例2。
本对比例制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为5.08％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制无机钙钛矿前驱体溶液，所述无机钙钛矿前驱体溶液的溶剂为所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂；
(2)将步骤(1)的无机钙钛矿前驱体溶液涂覆到基底表面，制备得到无机钙钛矿前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)的无机钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理，制备得到无机钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体包括如下组分中的至少一种：
(a)至少一种结构式为AX的化合物和至少一种结构式为BX2的化合物，
(b)至少一种ABX3型无机钙钛矿材料；
其中，A选自Cs+，Rb+等中的一种或其混合物，优选为Cs+；B选自Pb2+，Sn2+，Ge2+等中的一种或其混合物，优选为Pb2+；X选自Cl-，Br-，I-中的一种或其混合物，优选为Br-和I-的混合物。
优选地，所述结构式为AX的化合物与结构式为BX2的化合物的摩尔比为0.90～1.10:1，优选为0.95～1.05:1，例如1:1。
优选地，所述无机钙钛矿材料为CsPbI3-xBrx，其中，0≤x≤3，例如0.5≤x≤2，1≤x≤1.5。
优选地，所述无机钙钛矿材料为CsPbI2Br，CsPbI1.8Br1.2或CsPbI1.6Br1.4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；所述挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)。
优选地，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的体积比为0.05～15:1，优选为3～12:1。
优选地，所述DMF和DMSO的体积比为0.05～15:1，例如为3～12:1。
优选地，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.45～0.85mol/L，优选为0.6～0.7mol/L。
优选地，步骤(1)中，具体包括如下步骤：将无机钙钛矿前驱体溶解到所述无机钙钛矿前驱体的良溶剂和挥发性较所述良溶剂慢且能增进前驱体溶解度的有机溶剂的混合溶剂中，例如溶解到DMF和DMSO的混合溶剂中，室温下搅拌1～5小时，例如2～3小时，过滤，制备得到所述无机钙钛矿前驱体溶液。
优选地，所述过滤为使用孔径为10～50μm(如20～25μm)的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜进行过滤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底包括但不限于硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(PET)基底、氧化铟锡导电玻璃(ITO)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底等。
优选地，步骤(2)中，所述涂覆可以为旋涂，刮涂，喷涂，打印，锟扎等，优选为旋涂。
优选地，所述旋涂速度为1000～5000rpm，如1500～2000rpm，所述旋涂时间为10～120s，如30～40s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述退火处理在热台上进行。
优选地，步骤(3)中，所述退火处理分两步进行，第一步退火的温度为60～80℃，第一步退火的时间为1～10min，优选地，第一步退火的温度为70℃，第一步退火的时间为3min；第二步退火的温度为280～325℃，第二步退火的时间为1～20min，优选地，第二步退火的温度为290℃，第二步退火的时间为10min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机钙钛矿薄膜的厚度为50nm～2μm，优选为200～500nm。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的无机钙钛矿薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度为50nm～2μm，优选为200nm～500nm。
优选地，所述无机钙钛矿薄膜中，钙钛矿晶粒排列致密，结晶性好，XY平面上粒径尺寸约为1～3μm。
8.权利要求7所述的无机钙钛矿薄膜的应用，其用于太阳能电池、发光二极管等领域。
优选地，用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸收层。
9.一种太阳能电池，所述太阳能电池包括由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的或权利要求7所述的无机钙钛矿薄膜构成的吸收层。
10.权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池是平面结构或者介孔结构的无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
优选地，所述平面结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
优选地，所述介孔结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、介孔二氧化钛层、上述的无机钙钛矿薄膜吸收层、空穴传输层和顶电极顺序组成。
优选地，所述导电基底可为在透明衬底(例如玻璃和柔性塑料等)上覆盖有常见透明电极材料层(例如氧化氟锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)等)的基底。
优选地，所述致密电子传输层可为太阳能电池中使用的常见电子传输材料，例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、富勒烯衍生物(PCBM)等。
优选地，所述空穴传输层可为太阳能电池中的常见空穴传输层，包括但不局限于2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚3-乙酸噻吩(PTAA)、聚3-己基噻吩(P3HT)等有机空穴传输材料，以及CuI、CuSCN、CuO、MoOy(y＝1～3)、NiO等无机空穴传输材料。
优选地，所述顶电极可为功函数较高的金属材料，包括但不局限于金、银或导电碳材料。
优选地，所述平面结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池中的致密二氧化钛层为通过常用方法制备的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为50～100nm，优选60～90nm，更优选80～90nm。
优选地，所述介孔结构无机钙钛矿薄膜太阳能电池中的介孔二氧化钛层为通过常用方法制备的具有介孔结构的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为150～350nm，优选160～300nm，还优选150～200nm，所述二氧化钛颗粒粒径为20～50nm，优选20～25nm。
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