CN109411554A - 一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿太阳电池领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜及其制备方法与应用。所述薄膜分子式为MX:CsPbI_(3‑x)Br_x，其中MX的掺杂浓度0.125～0.5％，所述无机钙钛矿型太阳电池从下至上依次包括：透明导电玻璃、空穴传输层、上述钙钛矿层、非有机电子传输层以及金属电极。本发明通过阴阳离子共掺杂所制备的无机钙钛矿薄膜不存在杂相，物相更纯，具有更优异的空气稳定性。本发明的太阳电池，具有更优异的光伏性能，不含有机层电子传输层的器件结构能够大大提升电池整体器件的热稳定性。

Description

一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳电池领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，钙钛矿太阳电池以其优异的光电特性以及低廉的制备成本，受到了广泛的关注，其能量转换效率也在短短的八年时间内由最初的3.8％快速的提升至22.7％。同时随着产业化进程的推进，其稳定性问题也受到越来越多的关注，而造成传统有机-无机杂化钙钛矿太阳电池热不稳定的重要原因在于钙钛矿吸收层通常采用含有易于挥发的有机材料，因此采用具有优异热稳定的无机钙钛矿薄膜作为吸收层对于解决该问题具有非常大的应用潜力。但是，制备的无机钙钛矿薄膜存在着在空气环境中物相不稳定的问题，目前已有部分报道针对这个问题提出了一些解决方案。

Snaith等率先采用氢碘酸作为添加剂添加至CsPbI₃的前驱液中，氢碘酸引起钙钛矿晶格产生畸变进而诱导生成更小尺寸的钙钛矿晶粒，从而借助小晶粒具有的强表面能将薄膜物相稳定在黑相。与之类似，Luther等通过合成CsPbI₃量子点，更大程度上的缩小无机钙钛矿的晶体尺寸，增强其表面能，获得了物相更为稳定的黑相CsPbI₃量子点薄膜。但是，过小的晶粒尺寸不可避免的引入了大量的晶界，从而阻碍载流子的传输并导致载流子在晶界处复合效应增强。另外，通过离子替换，例如，Jin等采用Sn²⁺部分替换体系中的Pb²⁺，由于Sn²⁺相较于Pb²⁺具有更小的离子半径，因而能够有效地缩短与卤素离子之间的距离，增强与卤素离子之间的作用力，从而直接地提高了体系的容忍因子，使薄膜的物相能够在更低的温度下稳定在黑相。采用Br^-部分替换体系中的I^-也具有相似的机制，通过缩短金属离子与卤素离子之间的距离，增强二者的作用力，从而改善体系容忍因子，增强物相的稳定性。但是，Sn²⁺在空气中极易被氧化成Sn⁴⁺，而大量的Br-掺杂也会造成吸收层材料带隙的拓宽，造成宽带隙无机钙钛矿太阳电池光谱响应范围的进一步缩窄。

在太阳电池器件方面，传统的无机钙钛矿太阳电池基本沿用了有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的器件结构。这样，即使钙钛矿本身具有非常优异的热稳定性，但是受限于电荷传输层中使用的有机材料仍然存在热不稳定性问题，所以整个电池器件的热稳定性并不会得到根本上的提升。全无机钙钛矿太阳电池正是在这种背景下被提出，由于其各功能膜层均为具有良好热稳定的无机材料所组成，因此被认为是从根本上解决传统有机-无机杂化钙钛矿太阳电池热不稳定问题的最佳方案。然而，现有的无机太阳电池含有有机电荷传输层，在器件整体的热稳定性方面仍然有待提高。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜，该薄膜通过阴阳离子共同作用，改善体系的容忍因子，可用来制备纯相的无机钙钛矿薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法。该方法通过热辐射的方式对薄膜基片进行加热，可以使基片受热更加均匀，从而更有利于制备出平整、均匀的无机钙钛矿薄膜。

本发明的再一目的在于提供上述无机钙钛矿薄膜的应用，即提供一种使用了上述无机钙钛矿薄膜的全无机钙钛矿太阳电池，该电池能够充分的发挥薄膜的耐热性能。且本发明所采用的太阳电池含非有机电子传输层，各功能膜层的耐热温度均在400℃以上，因此该全无机钙钛矿太阳电池器件相较于传统的含有机电荷传输层的无机钙钛矿太阳电池(FTO/TiO₂/perovskite/PTAA/Ag)在器件热稳定方面有先天的优势。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜，其分子式为MX:CsPbI_(3-x)Br_x,其中0≤x≤3，M选自铟、铅、锑、铋和锡中的一种，X选自氯和碘中的一种，且MX的掺杂浓度0.125～0.5％。

一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将铅和铯的碘盐和/或溴盐及离子掺杂剂MX溶解于极性溶剂中，制得MX掺杂浓度为0.125～0.5％的MX:CsPbI_(3-x)Br_x前驱体溶液，其中0≤x≤3，M选自铟、铅、锑、铋和锡中的一种，X选自氯和碘中的一种；随后将所述前驱体溶液旋涂于太阳电池基片的空穴传输层上，并使用辐射加热方式对薄膜进行退火，即得到所述阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜。

优选的，所述的极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-丁内酯及其混合溶液。

优选的，所述辐射加热具体步骤为：热台温度设定为100-300℃，太阳电池基片与热台之间的距离保持在2-20mm，放置0.5-6min后，将太阳电池基片置于热台上进行4-30min的快速退火。

一种无机钙钛矿型太阳电池，从下至上依次包括：透明导电玻璃、空穴传输层、上述阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜、非有机电子传输层以及金属电极。

优选的，所述的透明导电玻璃选自FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO(氧化铟锡)和AZO(铝掺杂氧化锌)中的任一种。

优选的，所述的空穴传输层材料选自氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、四氧化三钴和硫氰酸亚铜中的任一种。

优选的，所述的非有机电子传输层材料选自氧化锌、氧化锡、氧化钛和C₆₀中的任一种，或选自其中两种所形成的复合材料。

优选的，所述的金属电极材料选自金、银、铝和铜中的任一种。

优选的，所述透明导电玻璃厚度为300-600nm，所述空穴传输层厚度为10nm-50nm，所述钙钛矿层厚度为350nm-500nm，所述非有机电子传输层厚度为50nm-100nm，所述金属电极厚度为80nm-150nm。

一种无机钙钛矿型太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

1)空穴传输层：采用溅射法或者溶液法在透明导电玻璃表面制备空穴传输层；

2)钙钛矿层：采用上述阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法在空穴传输层上制备钙钛矿层；

3)非有机电子传输层：采用溅射法或者溶液法在步骤2)制得的钙钛矿层表面制备非有机电子传输层；

4)电极：采用蒸发法在步骤3)制得的非有机电子传输层表面制备电极。

所述溶液法中溶液沉积方法包括旋涂法、刮涂法或喷涂法。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明通过阴阳离子共掺杂所制备的无机钙钛矿薄膜不存在杂相，物相更纯。

(2)本发明通过阴阳离子共掺杂所制备的无机钙钛矿薄膜相较于相同条件下未掺杂的无机钙钛矿薄膜具有更优异的空气稳定性。

(3)本发明通过阴阳离子共掺杂所制备的无机钙钛矿薄膜应用于太阳电池，相较于相同条件下未掺杂的无机钙钛矿太阳电池器件具有更优异的光伏性能。

(4)本发明通过辐射加热方式制备的无机钙钛矿薄膜相较于接触式加热制备的无机钙钛矿薄膜更加均匀，更加适合大面积光伏器件制备。

(5)本发明所应用的全无机钙钛矿太阳电池器件结构能够大大提升电池整体器件的热稳定性。

附图说明

图1为本发明中电池结构图。

图2为实施例1和对比例1制得的薄膜的照片以及XRD图。

图3为实施例1中掺杂不同浓度InCl₃时的效率统计。

图4为实施例1和对比例1制得电池的空气稳定性对比。

图5为实施例2中掺杂不同浓度InI₃时的效率统计。

图6为实施例3中掺杂不同浓度PbCl₂时的效率统计。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备含氯化铟掺杂的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的全无机钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：

1)制备氧化镍空穴传输层：

具体步骤为：将125mg四水合醋酸镍溶解于5mL无水乙醇及30μl乙醇胺的混合溶剂中，搅拌至全部溶解。采用旋涂方法，将前驱体溶液以5000转/min旋涂在FTO上，并在400℃的空气中烧结30min，获得30nm左右的氧化镍空穴传输层。

2)InCl₃掺杂的CsPbIBr₂(InCl₃:CsPbIBr₂)钙钛矿层的制备：

配置不经掺杂的CsPbIBr₂前驱体溶液：取277mg的PbI₂、220mg的PbBr₂、312mg的CsI溶解于1mL的二甲基亚砜溶剂中，60℃加热搅拌至全部溶解。

配置掺杂浓度为2％的InI₃:CsPbIBr₂前驱体溶液：取5.3mg的InCl₃及271.5mg的PbI₂、215.6mg的PbBr₂、312mg的CsI溶解于1mL的二甲基亚砜溶剂中，60℃加热搅拌至全部溶解。

将上述两种溶液以一定比例混合，配置出梯度浓度的InCl₃:CsPbIBr₂前驱体溶液。随后采用旋涂方法，将不同浓度的InCl₃:CsPbIBr₂前驱体溶液以2500转/min旋涂于氧化镍空穴传输层上。薄膜退火方式为辐射加热方式，即用耐高温胶带将基片架空，使基片的受热方式为非接触式加热，而热量来自于热台向外辐射的能量。通过调整基片与热台之间的距离，来调控基片表面的温度。整个加热过程，分为两个步骤，第一个步骤将热台温度设定为160℃，基片与热台之间的距离保持在6.6mm，当放置4min后，薄膜逐渐由无色透明变为浅棕色，随后进行第二个步骤加热，即将基片完全放置于热台上进行快速退火，该过程保持10min。

3)制备氧化锌和C₆₀双电子传输层：

将粒径为12nm，浓度为2.5wt％的氧化锌纳米颗粒溶液用异丙醇进行1:1稀释，稀释后的溶液以3000转/min旋涂于步骤2)中制备的钙钛矿层上。

将20mg C₆₀溶解于1mL的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解，随后以2000转/min旋涂于上述氧化锌薄膜上。

4)蒸镀银电极

采用金属蒸发方法，在C₆₀表面沉积金属银电极，电极厚度为120纳米。

最终，制得的太阳电池从下至上依次包括：厚度为560nm的透明导电玻璃(FTO)，厚度为30nm的空穴传输层(NiO_x)，厚度为450nm的钙钛矿层(InCl₃:CsPbIBr₂)，厚度为80nm的电子传输层(ZnO@C₆₀)，厚度为120nm的金属电极(Ag)。

对比例1

除了钙钛矿层没有经过InCl₃掺杂，其余步骤与实施例1相同。

如图2所示，对比例1未掺杂的无机钙钛矿薄膜上分布着不规则的白色斑点，并且XRD测试结果显示有杂峰出现在10.13°的位置，而实施例1中经过0.25％的InCl₃掺杂的无机钙钛矿薄膜XRD结果如图2所示，白色斑点消失，在10.13°的杂峰也同时消失，说明掺杂0.25％InCl₃后所制备的无机钙钛矿薄膜不存在杂相，物相更纯。将不同氯化铟掺杂浓度的钙钛矿薄膜制备成电池器件，测试并统计其光伏性能，统计结果如图3所示，能量转换效率随着掺杂浓度的增加，呈现出先上升后下降的趋势，可以看到当掺杂浓度为0.25％时，电池的能量转换效率最佳。将电池器件放置于空气中进行空气稳定性测试，结果如图4所示，在经过0.25％的InCl₃掺杂后，电池器件在80h内效率没有衰减，而未经掺杂的电池效率衰减接近80％。

实施例2

制备含碘化铟掺杂的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的全无机钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：

除了将步骤2)所用的掺杂量为2％的氯化铟替换为碘化铟，其余步骤和参数参见实施例1。

将不同碘化铟掺杂浓度的钙钛矿薄膜制备成电池器件，测试并统计其光伏性能，统计结果如图5所示，能量转换效率随着掺杂浓度的增加，呈现出先上升后下降的趋势，可以看到当掺杂浓度为0.25％时，电池的能量转换效率最佳。

实施例3

制备含氯化铅掺杂的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的全无机钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：

除了将步骤2)所用的掺杂量为2％的氯化铟替换为氯化铅，其余步骤和参数参见实施例1。

将不同氯化铅掺杂浓度的钙钛矿薄膜制备成电池器件，测试并统计其光伏性能，统计结果如图6所示，能量转换效率随着掺杂浓度的增加，呈现出先上升后下降的趋势。

由实施例1-3可见，经过阴阳离子掺杂的无机钙钛矿薄膜具有更纯的物相，所制备的太阳电池器件相较于使用未经掺杂的无机钙钛矿薄膜的电池器件在0.125％～0.5％的掺杂浓度区间内光伏性能有所提升，此外，经过阴阳离子掺杂的无机钙钛矿太阳电池暴露在空气中表现出更优异的空气稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜，其特征在于，其分子式为MX:CsPbI_(3-x)Br_x,其中0≤x≤3，M选自铟、铅、锑、铋和锡中的一种，X选自氯和碘中的一种，且MX的掺杂浓度为0.125～0.5％。

2.一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铅和铯的碘盐和/或溴盐及离子掺杂剂MX溶解于极性溶剂中，制得MX掺杂浓度为0.125～0.5％的MX:CsPbI_(3-x)Br_x前驱体溶液，其中0≤x≤3，M选自铟、铅、锑、铋和锡中的一种，X选自氯和碘中的一种；随后将所述前驱体溶液旋涂于太阳电池基片的空穴传输层上，并使用辐射加热方式对薄膜进行退火，即得到所述阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-丁内酯及其混合溶液。

4.根据权利要求2所述的一种阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述辐射加热具体步骤为：热台温度设定为100-200℃，太阳电池基片与热台之间的距离保持在2-20mm，放置0.5-6min后，将太阳电池基片置于热台上进行4-30min的快速退火。

5.一种无机钙钛矿型太阳电池，其特征在于，从下至上依次包括：透明导电玻璃、空穴传输层、权利要求1所述的阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜、非有机电子传输层以及金属电极。

6.根据权利要求5所述的一种无机钙钛矿型太阳电池，其特征在于，所述的透明导电玻璃选自FTO、ITO和AZO中的任一种，所述的空穴传输层材料选自氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、四氧化三钴和硫氰酸亚铜中的任一种。

7.根据权利要求5所述的一种无机钙钛矿型太阳电池，其特征在于，所述的非有机电子传输层材料选自氧化锌、氧化锡、氧化钛和C₆₀中的任一种，或选自其中两种所形成的复合材料，所述的金属电极材料选自金、银、铝和铜中的任一种。

8.根据权利要求5所述的一种无机钙钛矿型太阳电池，其特征在于，所述透明导电玻璃厚度为300-600nm，所述空穴传输层厚度为10nm-50nm，所述阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜厚度为350nm-500nm，所述非有机电子传输层厚度为50nm-100nm，所述金属电极厚度为80nm-150nm。

9.一种无机钙钛矿型太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)空穴传输层：采用溅射法或者溶液法在透明导电玻璃表面制备空穴传输层；

2)钙钛矿层：采用权利要求2～4所述的阴阳离子共掺杂无机钙钛矿薄膜的制备方法在空穴传输层上制备钙钛矿层；

3)非有机电子传输层：采用溅射法或者溶液法在步骤2)制得的钙钛矿层表面制备非有机电子传输层；

4)电极：采用蒸发法在步骤3)制得的非有机电子传输层表面制备电极。