CN103681901B - 一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池及其制备方法。它依次由透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层层叠而成；所述的掺杂ZnO薄膜层是通过以下方法制备的：a、在无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶，所述的掺杂元素为Sn、Cs、Cu、Gr和Cd中的一种或数种；b、将洗净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，100℃～200℃下干燥10～30min，然后在300-600℃下热处理1-3h，由此制得铺在透明导电玻璃上的掺杂ZnO薄膜层。本发明的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池具有良好的光电性能。

Description

一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本属于电子器件领域，具体涉及一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
目前关于ZnO薄膜制备与掺杂的国内外研究主要目的集中在增加ZnO薄膜光透过率获得良好的透明导电薄膜和改变其禁带宽度获得性能合适的半导体材料，目前对ZnO材料的掺杂主要是n型掺杂和p型掺杂。n型掺杂主要是Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In等），尤其对掺Al的研究最多。第Ⅲ主族元素的最外层是三个电子，以三价离子代替Zn的二价离子，出现多余一个电子而成为施主杂质。这个多余的电子只需要很少的能量，就可以摆脱束缚成为氧化锌薄膜中做共有化运动的电子，也就成为导带中的电子。掺Al的ZnO薄膜为直接带隙简并半导体，多种方法制的透明导电薄膜AZO都存在“蓝移”现象。掺杂的氧化锌薄膜的禁带宽度大于可见光的能量，对整个可见光的透射率高达90%以上。已有研究表明通过掺杂元素和掺杂的浓度可以改变ZnO的禁带宽度，从而提高ZnO的光性能和电性能。要达到不同的掺杂效果就要选择不同的元素，如掺Mg可以通过调节Mg的含量控制ZnO的禁带宽度。光学特性与禁带宽度密切相关，禁带宽度主要取决于薄膜中的原子组成和成键状态，但也受杂质和缺陷的影响，材料中的缺陷和外部的掺杂可显著改变载流子浓度，进而影响ZnO膜的带隙，在这方面最明显的例子就是某些氧化物半导体制成的透明导电膜。
有机太阳能电池主要由有机半导体构成，尽管有机半导体空穴传输能力较强，但电子迁移能力却极低，因此一般来说，有机聚合物太阳能电池的转化效率是比较低的，分析原因主要有以下几个方面：首先，一般来说高分子材料的禁带宽度要比无机半导体材料的禁带宽度大的多，所以有机聚合物太阳能电池的载流子产生过程与无机太阳能电池的载流子的产生过程有所不同，有机高分子材料的光生载流子不是直接通过吸收光子产生，而是先产生激子，然后再通过激子分离产生自由的载流子，这样形成的载流子容易成对的复合，导致光电流降低。其次，有机聚合物高分子材料大都无定型，即使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混合，分子链间作用力比较弱。光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动，而在分子链之间的迁移比较困难。再次，有机高分子共轭聚合物的掺杂均为高浓度的掺杂，这样虽然能够保证材料具有很好的电导率。但是我们知道，载流子的寿命与掺杂的浓度成反比，随着掺杂浓度的提高，光生载流子被陷阱俘获的几率变大，导致光电池的光电转换效率很小。最后，器件的制作工艺水平也对电池的性能有着很大的影响。
通过和n型无机半导体杂化可以解决有机太阳能电池的这种内在的问题，有机半导体材料与无机半导体材料相比有许多的缺陷，如有机半导体中载流子迁移率较在无机半导体中要低得多；另外，光激发产生的电子空穴对（即激子）的分离效率也比在无机半导体中要低很多，而未能分离出电子和空穴的激子对光电流是没有贡献的，无机纳米晶/聚合物异质结有机太阳能电池既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好的优点，又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性以及吸收系数高的特点，逐渐成为当今太阳能电池领域研究的热点。目前这方面的工作主要集中在对无机纳米晶CdSe、CdS、TiO2等共轭型器件的研究上，而对于聚合物与纳米ZnO复合光电池的研究则相对较少。ZnO纳米晶具有高的电子亲和势和高的电子迁移率，与CdS、CdSe等纳米粒子相比，虽然它在可见光范围内吸收较小，但是具有电子传输性好、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好等优点，是一种很好的电子受体材料。研究纳米ZnO半导体材料在聚合物光电池中的特性，将对深入了解此类异质结电池有重要的意义，具有良好的发展前景，因此迫切需要研究一种可以方便简单的对ZnO进行掺杂改变其禁带宽度和载流子迁移率的方法，并制备一种合理的杂化太阳能电池结构。
发明内容：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供光电性能好的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池。
本发明的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，其特征在于，依次由透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层层叠而成；
所述的掺杂ZnO薄膜层是通过以下方法制备的：
a、在无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶，所述的掺杂元素为Sn、Cs、Cu、Gr和Cd中的一种或数种；
b、将洗净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，100℃～200℃下干燥10～30min，然后在300-600℃下热处理1-3h，由此制得铺在透明导电玻璃上的掺杂ZnO薄膜层。
所述的透明导电玻璃，可以用ITO（氧化铟锡）玻璃、FTO（氟掺杂锡氧化物）玻璃或AZO（Al掺杂ZnO）玻璃；所述的聚合物吸光层，可以是聚噻吩或MEH-PPV层；所述的电子阻挡层，可以是MoO3层；所述的金属电极，可以是Al或Ag层。
所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度优选为30～200nm，进一步优选100nm，聚合物吸光层的厚度为500nm，所述的电子阻挡层的厚度为5nm，所述的金属电极层的厚度为120nm。
所述的醋酸锌在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，优选为0.75mol/L；所述的掺杂元素相对应的金属盐为马来酸二丁基锡、醋酸铯、氯化铜、乙酸铬和乙酸镉；所述的掺杂元素相对应的金属盐的金属与醋酸锌的摩尔比为0.5～10：90～100，优选为3：97；所述的加入的单乙醇胺与掺杂元素相对应的金属盐的金属和醋酸锌的物质的量之和的摩尔比为1：1；步骤a中水浴加热温度为50℃；所述的步骤b的将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000-6000转/分。
本发明的第二个目的是提供掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶，所述的掺杂元素为Sn、Cs、Cu、Gr和Cd中的一种或数种；
b、将洗净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，100℃-200℃下干燥10-30min，然后在300-600℃下热处理1-3h，由此使得掺杂ZnO薄膜层铺在透明导电玻璃层上；
c、然后将聚合物吸光材料旋涂在掺杂ZnO薄膜层上形成聚合物吸光层，再利用真空蒸镀将电子阻挡层蒸镀在聚合物吸光层上，然后利用真空蒸镀将金属电极蒸镀在电子阻挡层上，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池。
所述的透明导电玻璃，可以用ITO（氧化铟锡）玻璃、FTO（氟掺杂锡氧化物）玻璃或AZO（Al掺杂ZnO）玻璃；所述的聚合物吸光层，可以是聚噻吩或MEH-PPV层；所述的电子阻挡层，可以是MoO3层；所述的金属电极，可以是Al或Ag层。
所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度优选为30～200nm，聚合物吸光层的厚度为500nm，所述的电子阻挡层的厚度为5nm，所述的金属电极层的厚度为120nm。
所述的醋酸锌在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，优选为0.75mol/L；所述的掺杂元素相对应的金属盐为马来酸二丁基锡、醋酸铯、氯化铜、乙酸铬和乙酸镉；所述的掺杂元素相对应的金属盐的金属与醋酸锌的摩尔比为0.5～10：90～100，优选为3：97；所述的加入的单乙醇胺与掺杂元素相对应的金属盐的金属和醋酸锌的物质的量之和的摩尔比为1：1；步骤a中水浴加热温度为50℃；所述的步骤b的将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000-6000转/分。
本发明的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池具有良好的光电性能。本发明方便简单的对ZnO进行掺杂改变其禁带宽度和载流子迁移率，并制备一种合理的杂化太阳能电池结构的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池具有良好的光电性能，具有良好的应用前景。
具体实施方式：
图1是掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构示意图。
其中11----透明导电玻璃层，12----掺杂ZnO薄膜层，13----聚合物吸光层，14----电子阻挡层，15----金属电极层。
图2是实施例1-3中得到的铯掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像；
其中21----实施例1中铯掺杂ZnO薄膜层；22----实施例2中铯掺杂ZnO薄膜层；23----实施例3中铯掺杂ZnO薄膜层。
图3是实施例4-6中得到的铬掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像；
其中31----实施例4中铬掺杂ZnO薄膜层；32----实施例5中铬掺杂ZnO薄膜层；33----实施例6中铬掺杂ZnO薄膜层。
图4是实施例1-5中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
其中41----实施例1中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，42----实施例2中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，43----实施例3中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，44----实施例4中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，45----实施例5中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
图5是实施例6-10中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
其中51----实施例6中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，52----实施例7中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，53----实施例8中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，54----实施例9中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，55----实施例10中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
图6是实施例10-15中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
其中61----实施例11中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，62----实施例12中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，63----实施例13中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，64----实施例14中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线，65----实施例15中掺杂金属氧化物半导体太阳能电池测得的I-V曲线。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员均可由说明书及本申请的权利要求所公开的内容，根据需要加以适当的变化，而这些变化均含于本发明的范畴。
图1是本发明提供的一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构示意图，该电池结构从上往下依次包括：
一透明导电玻璃层11，可以用ITO（氧化铟锡）玻璃、FTO（氟掺杂锡氧化物）玻璃或AZO（Al掺杂ZnO）玻璃。
一掺杂ZnO薄膜层12，掺杂元素可以是Sn、Cs、Cu、Gr、Cd中的一种或几种。
一聚合物吸光层13，可以是聚噻吩或MEH-PPV层。
一电子阻挡层14，可以是MoO3层；
一金属电极层15，可以是Al或Ag层。
本发明提供的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池中的掺杂ZnO薄膜层的制备是采用溶胶旋涂发制备，制备过程：
a、无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶；
b、将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，旋涂好的薄膜在100℃-200℃下干燥10-30min，然后在300-600℃下热处理1-3h。
实施例1：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.75mol/L，加入醋酸铯（铯离子与锌离子的摩尔比为5：95），加入单乙醇胺（摩尔数为铯离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为3000转/分，旋涂好的薄膜在100℃下干燥30min，然后在300℃下热处理3h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为100nm，该铯掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图2中曲线21所示。
（3）P3HT（聚噻吩）溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层的厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚度为5nm，阳极金属Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层11、掺杂ZnO薄膜层12、聚合物吸光层13、电子阻挡层14和金属电极层15。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图4中41所示，测试结果如表1所示。
实施例2：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.1mol/L，加入醋酸铯（铯离子与锌离子的摩尔比为5：95），加入单乙醇胺（摩尔数为铯离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在150℃下干燥20min，然后在500℃下热处理2h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为30nm，该铯掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图2中曲线22所示。
（3）P3HT（聚噻吩）溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层的厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚度为5nm，阳极金属Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图4中42所示，测试结果如表1所示。
实施例3：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为2.0mol/L，加入醋酸铯（铯离子与锌离子的摩尔比为10：90），加入单乙醇胺（摩尔数为铯离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为6000转/分，旋涂好的薄膜在200℃下干燥10min，然后在600℃下热处理1h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为200nm，该铯掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图2中曲线23所示。
（3）P3HT（聚噻吩）溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层的厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚度为5nm，阳极金属Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图4中43所示，测试结果如表1所示。
实施例4：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.75mol/L，加入醋酸铬（铬离子与锌离子的摩尔比为7：93），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在100℃下干燥30min，然后在300℃下热处理3h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为100nm，该铬掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图3中曲线31所示。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图4中44所示，其结果如表1所示。
实施例5：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.1mol/L，加入醋酸铬（铬离子与锌离子的摩尔比为10：90），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在150℃下干燥20min，然后在500℃下热处理2h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为30nm，该铬掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图3中曲线32所示。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图4中45所示，其结果如表1所示。
实施例6：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为2.0mol/L，加入醋酸铬（铬离子与锌离子的摩尔比为2：98），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为6000转/分，旋涂好的薄膜在200℃下干燥10min，然后在600℃下热处理1h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为200nm，该铬掺杂ZnO薄膜层的XRD衍射图像如图3中曲线33所示。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Ag作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Ag的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图5中51所示，其结果如表1所示。
实施例7：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.75mol/L，加入乙酸镉（镉离子与锌离子的摩尔比为2：98），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为3000转/分，旋涂好的薄膜在100℃下干燥30min，然后在300℃下热处理3h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为100nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图5中52所示，其结果如表1所示。
实施例8：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.1mol/L，加入乙酸镉（镉离子与锌离子的摩尔比为2：98），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在150℃下干燥20min，然后在500℃下热处理2h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为30nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图5中53所示，其结果如表1所示。
实施例9：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为2.0mol/L，加入乙酸镉（镉离子与锌离子的摩尔比为3：97），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为6000转/分，旋涂好的薄膜在200℃下干燥10min，然后在600℃下热处理1h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为200nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Ag作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Ag的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图5中54所示，其结果如表1所示。
实施例10：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.75mol/L，加入氯化铜（铜离子与锌离子的摩尔比为3：97），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为3000转/分，旋涂好的薄膜在100℃下干燥30min，然后在300℃下热处理3h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为100nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图5中55所示，其结果如表1所示。
实施例11：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.1mol/L，加入氯化铜（铜离子与锌离子的摩尔比为0.5：99.5），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在150℃下干燥20min，然后在500℃下热处理2h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为30nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图6中61所示，其结果如表1所示。
实施例12：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为2.0mol/L，加入氯化铜（铜离子与锌离子的摩尔比为1：99），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为6000转/分，旋涂好的薄膜在200℃下干燥10min，然后在600℃下热处理1h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为200nm。
（3）P3HT溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的P3HT，将P3HT溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，P3HT层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（P3HT层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Ag作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Ag的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图6中62所示，其结果如表1所示。
实施例13：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.75mol/L，加入马来酸二丁基锡（锡离子与锌离子的摩尔比为3：97），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为3000转/分，旋涂好的薄膜在100℃下干燥30min，然后在300℃下热处理3h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为100nm。
（3）MEH-PPV溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的MEH-PPV，将MEH-PPV溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，MEH-PPV层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（MEH-PPV层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图6中63所示，其结果如表1所示。
实施例14：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为0.1mol/L，加入马来酸二丁基锡（锡离子与锌离子的摩尔比为5：95），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000转/分，旋涂好的薄膜在150℃下干燥20min，然后在500℃下热处理2h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为30nm。
（3）MEH-PPV溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的MEH-PPV，将MEH-PPV溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，MEH-PPV层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（MEH-PPV层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图6中64所示，器件性能参数如表1所示。
实施例15：
（1）无水乙醇中加入醋酸锌，使醋酸锌浓度为2.0mol/L，加入马来酸二丁基锡（锡离子与锌离子的摩尔比为10：90），加入单乙醇胺（摩尔数为铬离子和锌离子摩尔数之和），50℃水浴加热搅拌1h形成澄清并透明的溶胶；
（2）将洗干净的透明导电玻璃进行UV处理20min，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为6000转/分，旋涂好的薄膜在200℃下干燥10min，然后在600℃下热处理1h得到掺杂ZnO薄膜层，掺杂ZnO薄膜层厚度为200nm。
（3）MEH-PPV溶液浓度均为1.75%（m/V）即每毫升二氯苯中含有17.5mg的MEH-PPV，将MEH-PPV溶液搅拌3h后旋涂在掺杂ZnO薄膜层上，干燥12h，MEH-PPV层厚度为500nm。
（4）最后蒸镀氧化物/金属阳极，把旋涂有活性层（MEH-PPV层）的基片放入真空镀膜机的蒸发腔内蒸镀电极。本实施例采用MoO3/Al作阳极。电子阻挡层MoO3的膜厚为5nm，阳极金属层Al的膜厚为120nm，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的结构如图1所示，从上往下依次为透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层。
（5）性能测试：制备过程结束后对掺杂金属氧化物半导体太阳能电池器件的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（I-V）测试，曲线图像为图6中65所示，其结果如表1所示。
由表1可以看出，本发明的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池具有良好的光电性能。本发明的方便简单的对ZnO进行掺杂改变其禁带宽度和载流子迁移率，并制备一种合理的杂化太阳能电池结构的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，该掺杂金属氧化物半导体太阳能电池具有良好的光电性能。
表1：各实施例中太阳能电池光电性能参数

Claims (8)

1.一种掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，其特征在于，依次由透明导电玻璃层、掺杂ZnO薄膜层、聚合物吸光层、电子阻挡层和金属电极层层叠而成；
所述的掺杂ZnO薄膜层是通过以下方法制备的：
a、在无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶，所述的掺杂元素为Sn、Cs、Cu、Gr和Cd中的一种或数种；
b、将洗净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，100℃～200℃下干燥10～30min，然后在300-600℃下热处理1-3h，由此制得铺在透明导电玻璃上的掺杂ZnO薄膜层；
所述的醋酸锌在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，所述的掺杂元素相对应的金属盐为马来酸二丁基锡、醋酸铯、氯化铜、乙酸铬和乙酸镉；所述的掺杂元素相对应的金属盐的金属与醋酸锌的摩尔比为0.5～10：90～100；所述的加入的单乙醇胺与掺杂元素相对应的金属盐的金属和醋酸锌的物质的量之和的摩尔比为1：1；步骤a中水浴加热温度为50℃；所述的步骤b的将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000-6000转/分。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，其特征在于，所述的透明导电玻璃为氧化铟锡玻璃、氟掺杂锡氧化物玻璃或Al掺杂ZnO玻璃；所述的聚合物吸光层为聚噻吩或MEH-PPV层；所述的电子阻挡层为MoO3层；所述的金属电极为Al或Ag层。
3.根据权利要求1所述的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，其特征在于，所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度为30～200nm，所述的聚合物吸光层的厚度为500nm，所述的电子阻挡层的厚度为5nm，所述的金属电极层的厚度为120nm。
4.根据权利要求3所述的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池，其特征在于，所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度为100nm。
5.一种权利要求1所述的掺杂金属氧化物半导体太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在无水乙醇中加入醋酸锌、与掺杂元素相对应的金属盐、单乙醇胺，水浴加热搅拌形成澄清并透明的溶胶，所述的掺杂元素为Sn、Cs、Cu、Gr和Cd中的一种或数种；
b、将洗净的透明导电玻璃进行UV处理，将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，100℃-200℃下干燥10-30min，然后在300-600℃下热处理1-3h，由此使得掺杂ZnO薄膜层铺在透明导电玻璃层上；
c、然后将聚合物吸光材料旋涂在掺杂ZnO薄膜层上形成聚合物吸光层，再利用真空蒸镀将电子阻挡层蒸镀在聚合物吸光层上，然后利用真空蒸镀将金属电极蒸镀在电子阻挡层上，由此得到掺杂金属氧化物半导体太阳能电池；
所述的醋酸锌在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，所述的掺杂元素相对应的金属盐为马来酸二丁基锡、醋酸铯、氯化铜、乙酸铬和乙酸镉；所述的掺杂元素相对应的金属盐的金属与醋酸锌的摩尔比为0.5～10：90～100；所述的加入的单乙醇胺与掺杂元素相对应的金属盐的金属和醋酸锌的物质的量之和的摩尔比为1：1；步骤a中水浴加热温度为50℃；所述的步骤b的将制得的溶胶旋涂在透明导电玻璃上，溶胶旋涂的旋涂速度为1000-6000转/分。
6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，所述的透明导电玻璃为氧化铟锡玻璃、氟掺杂锡氧化物玻璃或Al掺杂ZnO玻璃；所述的聚合物吸光层为聚噻吩或MEH-PPV层；所述的电子阻挡层为MoO3层；所述的金属电极为Al或Ag层。
7.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度为50～200nm，所述的聚合物吸光层的厚度为500nm，所述的电子阻挡层的厚度为5nm，所述的金属电极层的厚度为120nm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂ZnO薄膜层的厚度为100nm。
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