CN108039393A - 一种全无机钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全无机钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。该类全无机钙钛矿型太阳电池结构包括：透明导电玻璃、无机空穴传输层、无机钙钛矿层、阴极缓冲层、无机电子传输层和金属电极；其中电子传输层所选用的材料为n型过渡金属氧化物，如(氧化锡、氧化钛、氧化锌等)，其制备方法为溅射法。阴极缓冲层材料为宽带隙金属氧化物，如(氧化钨、五氧化二钒、氧化钼等)，其制备方法为蒸发法。本发明不仅可以实现制备全无机结构的钙钛矿型太阳电池器件，还可以实现整个制备过程无化学溶剂参与，并且全部实现真空物理沉积过程，将有效的保证器件的各个膜层实现大面积均匀，继而推动钙钛矿太阳电池大面积产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种全无机钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿型太阳能电池以其适宜的直接带隙半导体禁带宽度、较高的摩尔消光系数、较低的激子束缚能和优良的载流子传输特性等光电机制，成为近些年来炙手可热的光电材料新秀。其中，基于有机无机杂化金属卤化物为核心吸收材料的光电器件，其光电转化效率由最初3.8％经历短短六年的时间的发展已提升至22.1％，可谓是已经达到或者超过了可以实现产业化所需要的要求。并且，相对于目前产业化的晶硅电池，钙钛矿型钙钛矿太阳电池又具有原材料充裕、能耗小、成本低廉，使得这类电池具有非常广阔的发展前景。
然而，要实现最终的产业化，需要同时满足三个基本条件：高效率、低成本和稳定性。在效率不断突破，成本工艺不断改进之后，摆在研究者面前最亟待解决的问题当属稳定性。其稳定性问题主要包括：钙钛矿太阳电池，在较高湿度、温度下均表现出比较差的稳定性。热稳定性问题的来源是电池器件中有机电荷传输材料采用较低的结合能下进行合成，势必会导致生成的材料在较高的能量下发生分解。湿度稳定性问题的来源是有机电荷传输层材料的吸水性以及钙钛矿材料本身的吸水性等。无机材料在合成过程中通常需要经过较高的能量进行合成，其稳定性相对于有机物来说表现出更优异的性能。一类电池要实现产业化，一定要经受工作环境下长期的测试考验。但是，越来越多的高效率的报道，均是基于含有有机材料的基础上的。因为，相对于一些无机材料来说，有机材料的合成往往需要较低的合成能量，但是却表现出更好的传输特性。除此之外，半导体的价带和导带位置在电池膜层材料的能带匹配上扮演着决定性的作用，而大量的新的有机半导体材料被合成，因此在能级匹配上更具有优势。而无机材料无论是在掺杂上还是材料合成上都较为复杂，所以，相对较少的目光投向无机材料的研究上。此外，作为传统的有机-无机杂化的钙钛矿材料的重要组成部分，MA+和FA+有机基团的引入，以其自身的较差的耐温性能和较强的吸湿性能，为钙钛矿材料本身的不稳定性埋下的伏笔。若想从根本上解决这个问题，唯有将其替换为具有相似原子半径的其他无机金属离子。
综上几个问题，已经有一些报道采用无机的材料来代替有机材料，意在保持钙钛矿太阳电池高效率的基础上提升其稳定性。Alex K.-Y.Jen等采用了溶胶凝胶的方法制备了Cu掺杂的NiOx，不仅与钙钛矿材料形成了更完美的能级匹配，而且通过掺杂的方式增强了其电导率，与基于有机材料 PEDOT:PSS相比的钙钛矿太阳电池相比表现出更好的稳定性和更佳的光伏性能。Yangyang等人，引入了一种无机ZnO纳米颗粒替代有机材料 PCBM，也表现出更优异的稳定性。最近，snaith等采用无机金属CS+取代有机MA+和FA+，制备了无机钙钛矿薄膜，并表现出杰出的热稳定性。但是，以上的工作均是将无机材料应用于电池器件中的某一膜层，也就是说，电池器件中其他膜层仍然存在使用有机材料，造成整个电池器件的热稳定性仍然受限，所以并不能从根本上解决钙钛矿太阳电池的热稳定问题。
采用溅射方法在钙钛矿薄膜表面沉积电子传输层，有利于电子的萃取。但是，溅射高能粒子会对钙钛矿薄膜造成一定的损伤，使得钙钛矿层与电子传输层之间形成大量的缺陷态，引入电子复合中心，最终造成电荷的传输中断。
发明内容
本发明的目的一是提供一种全无机钙钛矿型太阳能电池；本发明的另一目的是这种太阳能电池的制备方法。
为实现以上发明目的，技术方案如下：
一种全无机钙钛矿型太阳能电池，从下至上依次包括；透明导电玻璃 (FTO)、无机空穴传输层、无机钙钛矿层、无机电子传输层、金属电极；
所述钙钛矿型太阳能电池在无机钙钛矿层与无机电子传输层之间插入一层无机阴极缓冲层，所述无机阴极缓冲层的材料选自氧化钨、五氧化二钒、氧化钼、氧化铬、三氧化二铝、氧化锰、氧化锆、氧化硅中的任一种。
所述的无机电子传输层的材料选自氧化锌、氧化锡、氧化钛中的任一种。
所述的无机钙钛矿层的材料是CsPb(1-x)SnxI(3-y)Bry,0≤x≤1,0≤y≤3。
所述的无机空穴传输层的材料选自氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、四氧化三钴中的任一种。
所述的无机阴极缓冲层的厚度是1nm-10nm。
所述的电池的制备方法，包括以下步骤：
1)无机空穴传输层：采用反应溅射法或蒸发法在FTO玻璃上表面制备无机空穴传输层；
2)无机钙钛矿层：采用共蒸发法在步骤1)的无机空穴传输层表面制备无机钙钛矿层；
3)无机阴极缓冲层：采用蒸发法或原子层沉积法在步骤2)的无机钙钛矿层表面制备无机阴极缓冲层；
4)无机电子传输层：采用射频溅射法在步骤3)的无机阴极缓冲层表面制备无机电子传输层；
5)电极：采用金属蒸发方法在步骤4)的无机电子传输层表面制备电极。
步骤3)采用蒸发法时，所用材料是氧化钨、五氧化二钒、氧化钼、氧化铬中的任一种。
步骤3)采用原子层沉积法时，所用材料是三氧化二铝、氧化锰、氧化锆、氧化硅中的任一种。
所述FTO厚度是450nm,无机空穴传输层厚度是10nm-50nm、无机钙钛矿层厚度是300nm-400nm、无机阴极缓冲层厚度是0nm-10nm、无机电子传输层厚度是50nm-100nm、金属电极厚度是80nm-150nm。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明提出了一种全无机钙钛矿太阳电池新结构，能够有效的提升电池器件的热稳定性，电池器件的耐热温度达到 200℃以上。
(2)本发明可以实现整个制备过程无化学溶剂参与，并且全部实现真空物理沉积过程，并且溅射的无机电子传输层具有结构致密，都将有效的保证器件的各个膜层实现大面积均匀，继而推动钙钛矿太阳电池大面积产业化生产。
(3)本发明中所增加的无机阴极缓冲层材料的作用可以有效的阻挡高能粒子对钙钛矿晶体的轰击，减少钙钛矿薄膜表面的损伤。
(4)本发明中所增加的无机阴极缓冲层材料可以增加钙钛矿薄膜表面的浸润性，有利于钙钛矿薄膜与电子传输层之间的接触。
(5)本发明所沉积的无机阴极缓冲层材料均为宽带隙无机金属氧化物材料，并且沉积厚度仅0-10纳米，这样电子可以轻易的隧穿该膜层，继而被电子传输层萃取。
(6)本发明中添加阴极缓冲层材料后能够有效的提升电池器件的光伏性能。
附图说明
图1为本发明中电池结构图。
图2为实施例1中无机阴极缓冲层修饰前后器件的J-V曲线。
图3为实施例1中无机阴极缓冲层修饰前后器件的EQE曲线。
图4为实施例2中无机阴极缓冲层修饰前后器件的J-V曲线。
图5为实施例2中无机阴极缓冲层修饰前后器件的EQE曲线。
图6为实施例1中制备的全无机钙钛矿太阳电池器件在200℃下放置 48小时的效率变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1 制备氧化钨为阴极缓冲层材料的全无机钙钛矿太阳能电池
1)制备氧化镍空穴传输层：
具体步骤为：将金属镍靶采用反应溅射方法，在FTO玻璃上沉积氧化镍薄膜，薄膜的厚度为50纳米。
2)制备CsPbIBr2钙钛矿层：
取过量溴化铅与碘化铯粉末分别置于两个石英坩埚内，采用共蒸发技术，分别控制两个石英坩埚的温度，使二者达到相同的蒸发速率。最终，在氧化镍薄膜上同时沉积溴化铅与碘化铯，生成溴化铅与碘化铯相互堆叠的薄膜。经氮气中200℃下退火1h后，生成CsPbIBr2钙钛矿薄膜，薄膜的厚度为350纳米。
3)制备氧化钨阴极缓冲层：
取过量的氧化钨粉末置于金属蒸发舟中，采用热蒸发技术，控制薄膜的沉积速率，在钙钛矿薄膜表面沉积一层氧化钨薄膜，薄膜的厚度为2纳米。沉积完成后，需在氮气环境中160℃下加热退火10min。
4)制备氧化锌电子传输层：
采用射频溅射方法，轰击氧化锌陶瓷靶表面，在氧化钨薄膜表面沉积氧化锌薄膜，薄膜的厚度为70纳米。
5)蒸镀银电极
采用金属蒸发方法，在氧化锌表面沉积金属银电极，电极厚度为120 纳米。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2虚线所示，空白条件得到电池的短路电流密度为1.48mA/cm2，开路电压为0.51V，填充因子为0.11，光电转换效率为0.08％。而添加阴极缓冲层修饰后的短路电流密度为8.78mA/cm2，开路电压为0.95V，填充因子为0.44，光电转换效率为3.6％。添加阴极缓冲层前后，电池器件的外量子效率见图3所示，在添加阴极缓冲层后外量子效率得到明显的提升。图6为实施例1中制备的全无机钙钛矿太阳电池器件在200℃下放置48小时的效率变化。
对比例1
其余步骤与实施例1相同，但是没有制备阴极缓冲层。
实施例2 制备氧化钼为阴极缓冲层材料的全无机钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤3)所用氧化钨粉末换成氧化钼粉末。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图4所示，空白条件得到电池的短路电流密度为1.48mA/cm2，开路电压为0.51V，填充因子为0.11，光电转换效率为0.08％。而添加阴极缓冲层修饰后的短路电流密度为8.9mA/cm2，开路电压为0.97V，填充因子为0.3，光电转换效率为2.6％。添加阴极缓冲层前后，电池器件的外量子效率见图5所示，在添加阴极缓冲层后外量子效率得到明显的提升。
实施例3 制备五氧化二钒为阴极缓冲层材料的全无机钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤3)所用氧化钨粉末换成五氧化二钒粉末。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，添加阴极缓冲层修饰后的短路电流密度为7.6mA/cm2，开路电压为 1V，填充因子为0.43，光电转换效率为3.4％。
实施例4 制备三氧化二铝为阴极缓冲层材料的全无机钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤3)中蒸发制备氧化钨薄膜换为原子层沉积三氧化二铝薄膜。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，添加阴极缓冲层修饰后的短路电流密度为6.4mA/cm2，开路电压为 1V，填充因子为0.47，光电转换效率为3.1％。
表1、实施例1至实施例4的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的J-V 参数
| JSC/mA cm-2 | VOC/V | PCE | FF | |
| 对比例1 | 1.48 | 0.51 | 0.08％ | 0.11 |
| 实施例1 | 8.78 | 0.95 | 3.6％ | 0.44 |
| 实施例2 | 8.9 | 0.97 | 2.6％ | 0.3 |
| 实施例3 | 7.6 | 1 | 3.3％ | 0.43 |
| 实施例4 | 6.4 | 1 | 3.0％ | 0.47 |
由实施例1-4得到，通过修饰剂处理后，器件的短路电流、填充因子和开路电压普遍提高，主要由于阴极缓冲层阻挡了溅射高能粒子对钙钛矿薄膜的损伤，减少了钙钛矿层与电子传输层之间的界面缺陷，提升了电子的萃取效率。
Claims (8)
1.一种全无机钙钛矿型太阳能电池，从下至上依次包括，透明导电玻璃、无机空穴传输层、无机钙钛矿层、无机电子传输层、电极；
其特征在于：所述钙钛矿型太阳能电池在无机钙钛矿层与无机电子传输层之间插入一层无机阴极缓冲层，所述无机阴极缓冲层的材料选自氧化钨、五氧化二钒、氧化钼、氧化铬、三氧化二铝、氧化锰、氧化锆、氧化硅中的任一种。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的无机电子传输层的材料选自氧化锌、氧化锡、氧化钛中的任一种。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的无机钙钛矿层的材料是CsPb(1-x)SnxI(3-y)Bry,0≤x≤1,0≤y≤3。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的无机空穴传输层的材料选自氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、四氧化三钴中的任一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的无机阴极缓冲层的厚度是1nm-10nm。
6.权利要求1～5任一项所述的电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)无机空穴传输层：采用反应溅射法或蒸发法在透明导电玻璃上表面制备无机空穴传输层；
2)无机钙钛矿层：采用共蒸发法在步骤1)的无机空穴传输层表面制备无机钙钛矿层；
3)无机阴极缓冲层：采用蒸发法或原子层沉积法在步骤2)的无机钙钛矿层表面制备无机阴极缓冲层；
4)无机电子传输层：采用射频溅射法在步骤3)的无机阴极缓冲层表面制备无机电子传输层；
5)电极：采用金属蒸发方法在步骤4)的无机电子传输层表面制备电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)采用蒸发法时，所用材料是氧化钨、五氧化二钒、氧化钼、氧化铬中的任一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)采用原子层沉积法时，所用材料是三氧化二铝、氧化锰、氧化锆、氧化硅中的任一种。
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