CN105405974A - 一种p型掺杂的钙钛矿光电功能材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其以钙钛矿基光电功能材料ABX3为基体,有机或者无机掺杂剂为P型掺杂剂进行掺杂制备得到,所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为(A1)x(A2)1-xB(X1)y(X2)3-y,其中0≤x≤1,0≤y≤3,A1为一价有机或无机阳离子,A2为一价有机或无机阳离子,B为二价金属阳离子,X1或X2为一价阴离子。本发明还公开了相应的制备方法以及包括上述光电功能材料的太阳能电池等。本发明的P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料能显著的提高载流子浓度、空穴迁移率、电导率,可获得电学性能优良的钙钛矿光电功能材料,且制备工艺方法简单、成本低廉。

Description

一种P型掺杂的钙钛矿光电功能材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿基光电功能材料及其制备方法,属于光电功能材料技术领域。
背景技术
钙钛矿材料ABX3(如CH3NH3PbI3)作为一种光电性能优良的材料,高的光电转换效率,具有ABX3结构的钙钛矿材料具有其特有的晶体结构,同时也表现出优异的性能。例如,这类材料有很高的载流子迁移率,高的空穴率,高的摩尔消光系数,良好的两极电荷传输性,小的激子束缚能和可调的带隙,在300nm~800nm的范围内有很强的吸收。此外,电子与空穴等在ABX3钙钛矿材料中的寿命较长,载流子扩散长度达到100nm,使得电荷分离更加容易。因此,上述钙钛矿材料作为光电功能材料在诸如太阳能电池、光探测器等电子器件中等领域已经开始被广泛地研究和应用。
除了钙钛矿的制备工艺和器件结构外,钙钛矿材料本身的电学性能对器件的性能影响也很大,寻找改善钙钛矿电学性能的方法是进一步提高器件性能的一个重要途径。
专利文献CN103762344A中公开了一种通过对钙钛矿材料本身电学性能的改善而提高相应的器件性能的一种方案,该方案中提出了一种有机两性分子改性的MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料,其通过利用有机两性分子M为改性成分对以ABX3钙钛矿材料进行改性,从而获得具有分子式为MxAyBXx+y+2的钙钛矿功光电功能材料,通过这种改性使得材料结晶性能有着大幅度改善,光电转换效率和稳定性表现出了明显的优势,应用于基于碳对电极的介观太阳能电池中时,得到的光电转换效率和稳定性显著高于未改性材料ABX3应用于此类电池中的效率。
但是,上述方案也存在一些问题或不足,基于上述方案改性的钙钛矿基电池其开路电压和填充因子比较低,进而导致得到的光电转化效率仍然较低。低的开路电压和填充因子可能是由于两性分子改性钙钛矿低的导电率和空穴迁移率造成严重的电子和空穴的复合,进而造成严重的效率损失。鉴于上述两性分子改性的钙钛矿基电池的高的稳定性,进一步探索提高该电池的开路电压和填充因子的方法显得尤为紧迫和重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料及其制备方法,其通过采用P型掺杂剂对钙钛矿基光电功能材料ABX3进行P型掺杂,获得P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其能显著的提高载流子浓度、空穴迁移率、电导率,进而获得电学性能优良的钙钛矿光电功能材料,且制备工艺方法简单、成本低廉。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其以ABX3为基体,有机或者无机掺杂剂为P型掺杂剂,所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为(A1)x(A2)1-xB(X1)y(X2)3-y,其中0≤x≤1,0≤y≤3,A1为一价有机或无机阳离子,A2为一价有机或无机阳离子,B为二价金属阳离子,X1或X2为一价阴离子。
进一步地,所述钙钛矿基光电功能材料中,A1或A2为甲胺、甲脒或铯中的至少一种。
进一步地,所述钙钛矿基光电功能材料中,B为铅、锡、铜、锗中的至少一种。
进一步地,所述钙钛矿基光电功能材料中,X1或X2为一价阴离子I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -、SCN-中的至少一种。
进一步地,所述的P型掺杂剂优选但并不限于以下几种:高氯酸锂(LiClO4),三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2),四氟硼酸锂(LiBF4),四氯化锡(SnCl4),2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ),三氧化钨(WO3),三(4-溴苯基)六氯锑酸铵((p-BrC6H4)3NSbCl6),三(2-(1吡唑-1-基)吡啶)合钴(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III),FK102)。
按照本发明的另一方面,提供一种太阳能电池,其特征在于,包括上述P型掺杂的光电功能材料,且该光电功能材料作为光捕获剂。
按照本发明的又一方面,提供一种包括上述P型掺杂的光电功能材料的场效应晶体管、有机发光二极管或场效应晶体管。
按照本发明的再一方面,提供一种上述P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将适量的碘化甲胺和碘化铅溶解在DMF中反应得到钙钛矿前驱体溶液A;
(2)将适量P型掺杂剂溶解在DMF中得到溶液B;
(3)根据掺杂量的需要,取适量溶液B加到溶液A中充分混合得到P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C;
(4)烘干P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C中溶剂即可得到钙钛矿材料。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明中,通过加入P型掺杂剂,使得钙钛矿基光电功能材料的费米能级往其价带方向移动,进而提高其空穴迁移率和电导率,使得钙钛矿基光电功能材料的电学性能得到极大提升;
(2)本发明中,钙钛矿和掺杂剂原料成本低,可以全溶液加工处理,制备方法简单,所使用的设备简单。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中,P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料是以ABX3为基体,有机或者无机掺杂剂为P型掺杂剂,所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为
(A1)x(A2)1-xB(X1)y(X2)3-y
实施例1
本实施例中,优选A1为CH3NH3 +,B为Pb2+,X1为I-,且x=1,y=3,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为CH3NH3PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
(1)称取0.461gPbI2和159gCH3NH3I(按化学计量比1:1)完全溶解在0.7mlDMF中得到溶液A;
(2)称取0.016gLiClO4(相对于CH3NH3PbI3的质量分数为15%)完全溶解在0.3mlDMF中得到溶液B;
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到LiClO4掺杂的钙钛矿前驱体溶液C;
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,100℃烘干。
利用上述P型掺杂的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mWcm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未掺杂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.17%的光电转化效率,而基于LiClO4掺杂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的11.14%的光电转化效率。
实施例2
本实施例中,钙钛矿基光电功能材料与实施例1相同,其化学式为
CH3NH3PbI3,A1为CH3NH3 +,B为Pb2+,X1为I-,且x=1,y=3,但本实施例中掺杂剂与实施例1不同。该实施例的具体实施步骤如下:
(1)称取0.461gPbI2和159gCH3NH3I(按化学计量比1:1)完全溶解在0.7mlDMF中得到溶液A;
(2)称取0.0156gLiCF3SO3(相对于CH3NH3PbI3的质量分数为10%)完全溶解在0.3mlDMF中得到溶液B;
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到LiCF3SO3掺杂的钙钛矿前驱体溶液C;
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,100℃烘干。
利用上述P型掺杂的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mWcm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未掺杂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.71%的光电转化效率,而基于LiCF3SO3掺杂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的11.65%的光电转化效率。
实施例3
本实施例中,A1为CH3NH3 +,B为Pb2+,X1为I-,X2为BF4 -,且x=1,y=2.95,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05,该材料制备的具体实施步骤如下:
(1)称取0.461gPbI2、0.151gCH3NH3I和0.006gCH3NH3BF4完全溶解在0.7mlDMF中得到溶液A;
(2)称取0.0144gLiN(CF3SO2)2(相对于CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05的物质的量分数为5%)完全溶解在0.3mlDMF中得到溶液B;
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到LiN(CF3SO2)2掺杂的钙钛矿前驱体溶液C;
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,100℃烘干。
利用上述P型掺杂的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mWcm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未掺杂的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个13.36%的光电转化效率,而基于LiN(CF3SO2)2掺杂的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个显著提高的15.12%的光电转化效率。
本发明中,A1、A2、B、X1和X2并不限于上述实施例中的类型,其可以具有多种变形或替换,实际上一般只需要满足A1为一价有机或无机阳离子,A2为一价有机或无机阳离子,B为二价金属阳离子,X1或X2为一价阴离子即可。例如A1或A2可以是甲胺、甲脒或铯中的至少一种,B可以为铅、锡、铜、锗中的至少一种,X1或X2为一价阴离子,优选是I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -、SCN-中的至少一种。
相应地,作为优选的实施例,CH3NH3I和CH3NH3BF4可以替换为CH3NH3Cl,CH3NH3Br,CH3NH3PF6,CH3NH3SCN等,PbI2可以替换为PbBr2,PbCl2,SnI2等,但本发明中并不限于此。
其中x和y的取值范围也并不限于上述实施例中的具体值,实际上只要满足0≤x≤1,0≤y≤3即可,其具体取值可以根据实际需要进行具体选择。相应地,在制备上述P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料时,其各种成分的取值也并不限于上述实施例中的具体数值,例如关于前驱体溶液配制中各成分的添加比例范围,P型掺杂剂的含量等,其用量及比例均可以根据具体确定的x、y的取值及相应的原子配比关系具体确定。
在例如实施例3中,LiN(CF3SO2)2掺杂剂的物质的量分数n(相对于钙钛矿光电功能材料)满足0%﹤n≤10%时电池的性能均有提升。掺杂剂的用量随着钙钛矿组分的变化而变化的,但是对所有的钙钛矿体系而言,掺杂剂的用量范围相对于钙钛矿光电功能材料优选处在0%﹤n≤50%这个区间内。
另外,本发明中,所述的P型掺杂剂并不限于以下所例举出来的最常见的P型掺杂剂,实际上所有类型的P型掺杂剂均可适用:如高氯酸锂(LiClO4),三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2),还可以为其它P型掺杂剂,如四氟硼酸锂(LiBF4),四氯化锡(SnCl4),2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ),三氧化钨(WO3),三(4-溴苯基)六氯锑酸铵((p-BrC6H4)3NSbCl6),三(2-(1吡唑-1-基)吡啶)合钴(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III),FK102)等。
上述各实施例中,制备中的烘干温度可以选择为40℃到120℃之间。
本发明中的有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中至少一种,但不限于上述几种,其他类型有机溶剂均可。
本发明的上述P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其具有优异的光电性能,其可以广泛应用于各光电材料领域,例如应用于太阳能电池中,还可应用于光电探测器等其它电子元器件中。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改,等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其以钙钛矿基光电功能材料ABX3为基体,有机或者无机掺杂剂为P型掺杂剂进行掺杂制备得到,所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为(A1)x(A2)1-xB(X1)y(X2)3-y,其中0≤x≤1,0≤y≤3,A1为一价有机或无机阳离子,A2为一价有机或无机阳离子,B为二价金属阳离子,X1或X2为一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其中,所述钙钛矿基光电功能材料中,A1或A2为甲胺、甲脒或铯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其中,所述钙钛矿基光电功能材料中,B为铅、锡、铜、锗中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其中,所述钙钛矿基光电功能材料中,X1或X2为I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -、SCN-中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其中,所述的P型掺杂剂优选但并不限于以下几种:高氯酸锂(LiClO4),三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2),四氟硼酸锂(LiBF4),四氯化锡(SnCl4),2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ),三氧化钨(WO3),三(4-溴苯基)六氯锑酸铵((p-BrC6H4)3NSbCl6),三(2-(1吡唑-1-基)吡啶)合钴(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III),FK102)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种P型掺杂的钙钛矿光电功能材料,其特征在于,掺杂到钙钛矿光电功能材料中的P型掺杂剂相对于钙钛矿基光电功能材料其物质的量不超过50mol%。
7.一种太阳能电池,其特征在于,包括权利要求1-6中任一项所述的P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,且该光电功能材料作为光捕获剂。
8.一种包括权利要求1-6中任一项所述的P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料的场效应晶体管、有机发光二极管或场效应晶体管。
9.一种权利要求1-6中任一项所述的P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将适量的碘化甲胺和碘化铅溶解在有机溶剂中反应得到钙钛矿前驱体溶液A;
(2)将适量P型掺杂剂溶解在有机溶剂中得到溶液B;
(3)根据掺杂量的需要,取适量溶液B加到溶液A中充分混合得到P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C;
(4)烘干P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C中溶剂即可得到钙钛矿材料。
10.根据权利要求9所述的一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料,其中,有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中至少一种。
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