CN110635040A - 一种制备双层钙钛矿吸光层的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备双层钙钛矿吸光层的方法，属于太阳能电池领域。包括以下步骤：1)在衬底上制备电子传输层；2)在带电子传输层的衬底A和B表面分别滴加吸光层前驱液A和B，旋涂得到钙钛矿吸光层A和B；3)将带吸光层A的衬底倒扣在带吸光层B的衬底上，使吸光层A与吸光层B紧贴在一起，然后进行退火处理；4)退火完成后，取下带电子传输层的衬底A，即得双层钙钛矿吸光层。本发明通过制备双层钙钛矿吸光层，使钙钛矿吸光层与电子/空穴传输层形成更好的界面接触以达到界面能级匹配的目的，同时增加了钙钛矿对水和氧的稳定性，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的性能。

Description

一种制备双层钙钛矿吸光层的方法

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种制备双层钙钛矿吸光层的方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池，器件结构与染料敏化太阳能电池类似，是一种以有机-金属卤化物代替光敏染料作为吸光层材料的电池。钙钛矿太阳能电池，因光电转换效率高、制备工艺简单和低成本而迅速成为业界炙手可热的“明星”。

目前，钙钛矿太阳能电池通常采用旋涂、退火的方法分别制备电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层，然后热蒸镀一层金属电极或者碳电极作为对电极得到。然而，该方法得到的钙钛矿吸光层与电子/空穴传输层的界面能级匹配性较差，易形成很多缺陷；同时钙钛矿对水和氧的稳定性较差，极大地影响其器件性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种简单的制备钙钛矿太阳能电池双层钙钛矿吸光层的方法。本发明通过制备双层钙钛矿吸光层，可以有效钝化钙钛矿吸光层的内部缺陷，同时又能改善n型化的下层钙钛矿吸光层与电子传输层的界面和p型化的上层钙钛矿吸光层与空穴传输层的界面，使钙钛矿吸光层与电子/空穴传输层形成更好的界面接触以达到界面能级匹配的目的；此外，p型化的上层钙钛矿对水和氧的稳定性进一步提高，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备双层钙钛矿吸光层的方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上制备电子传输层；

步骤2、双层钙钛矿吸光层的制备：

2.1在带电子传输层的衬底A表面滴加吸光层前驱液A，开始旋涂，待吸光层前驱液A的溶剂挥发完后，滴加反溶剂，继续旋涂，即可得到钙钛矿吸光层A；其中，吸光层前驱液A采用钙钛矿和P型掺杂剂配制得到；

2.2在另一个带电子传输层的衬底B表面滴加吸光层前驱液B，开始旋涂，待吸光层前驱液B的溶剂挥发完后，滴加反溶剂，继续旋涂，即可得到钙钛矿吸光层B；其中，吸光层前驱液B采用钙钛矿和N型掺杂剂配制得到；

2.3将步骤2.1得到的带钙钛矿吸光层A的衬底倒扣至带钙钛矿吸光层B的衬底上，使钙钛矿吸光层A与钙钛矿吸光层B紧贴在一起，然后进行退火处理，退火温度为100℃～130℃，退火时间为50min～100min；

2.4退火完成后，取下带电子传输层的衬底A，即可在带电子传输层的衬底B上得到双层钙钛矿吸光层。

进一步地，步骤2.1所述吸光层前驱液A中，P型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL；步骤2.2所述吸光层前驱液B中，N型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL。

进一步地，步骤2.1所述吸光层前驱液A中，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L；步骤2.2所述吸光层前驱液B中，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L。

进一步地，步骤2.1所述吸光层前驱液A是通过将钙钛矿吸光层材料、P型掺杂剂加入有机溶剂中，混合均匀，配制得到的；步骤2.2所述吸光层前驱液B是通过将钙钛矿吸光层材料、N型掺杂剂加入有机溶剂中，混合均匀，配制得到的。

进一步地，所述钙钛矿吸光层材料为MAPbI₃、FAPbI₃、MAPbBr₃、MAPbI_xCl_3-x、MA(Pb:Co)I₃、Cs_0.925K_0.075PbI₂Br、Cs_x(MA_0.17FA_0.83)_100-xPb(I_0.83Br_0.17)₃、MAPbBr_xI_3-x、CsSnI₃、Cs₂AgBiX₆、FA_xMA_1-xPbI₃、MAGeI₃、FAPbI_3-xBr_x、MASn_0.5Pb_0.5I₃、MASrI₃、C₆H₄NH₂CuBr₂I、K_xCs_0.05(FA_0.85MA_0.15)_0.95Pb(I_0.85Br_0.15)₃等。

进一步地，所述P型掺杂剂为F4-TCNQ、四氯对苯醌(TCBQ)和2,3-二氰-5,6-二氯-1,4-对苯醌(DDQ)、碘化铜、酞菁铜、酞菁锌、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银(AgTFSI)、SnCl₄、1,1',2,2'-四氯乙烷(TeCA)、Co(III)配合物(FK102、FK209和FK269)等。

进一步地，所述N型掺杂剂为C₆₀、吡咯并吡咯二酮(DPP)、四硫富瓦烯(TTF)、PCBM、萘二酰亚胺(NDI)、萘酰亚胺(NI)等。

进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等中的一种或者几种组成的混合液。

进一步地，步骤1所述衬底为FTO、ITO、柔性ITO、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等。

进一步地，步骤1所述电子传输层材料为TiO₂、ZnO、Zn₂SnO₄、WO_x、SnO₂、CeO_x、In₂O₃、TiS₂、In₂S₃、ZnSe、Nb₂O₅等。

进一步地，步骤1电子传输层上还可制备介孔层；介孔层材料为TiO₂、ZnO、SiTiO₃、ZrO₂、Zn₂SnO₄、WO_x、SnO₂、CeO_x、In₂O₃、TiS₂、In₂S₃、ZnSe、Nb₂O₅等。

进一步地，步骤2所述反溶剂为氯苯、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇以及其他满足条件的溶剂。

进一步地，步骤2所述反溶剂的体积范围为50μL～500μL。

一种基于上述方法制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上制备电子传输层；

步骤2、采用上述方法得到双层钙钛矿吸光层；

步骤3、在步骤2得到的吸光层上依次制备空穴传输层和对电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

进一步地，步骤3所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、PTAA、P3HT等有机空穴传输材料，或者CuI、CuSCN、NiO、CuInS₂等无机空穴传输材料；所述对电极为金、银、铝、铜、碳等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明制备得到双层钙钛矿吸光层，从而使钙钛矿吸光层与电子/空穴传输层形成更好的界面接触以达到界面能级匹配和钝化缺陷的目的，为制备高效钙钛矿太阳能电池提供了依据。

2、本发明制备的双层钙钛矿吸光层的晶粒尺寸明显增加，原来较小的颗粒长大并连成一片，增加了钙钛矿对水和氧的稳定性。

3、本发明制备的钙钛矿太阳能电池吸光层为双层钙钛矿，对设备要求低、方法简单、成本低，易实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图；其中，1为FTO玻璃，2为电子传输层，3为双层钙钛矿吸光层，4为空穴传输层，5为对电极；

图2为本发明实施例钙钛矿吸光层的制备过程示意图；其中，a为将带钙钛矿吸光层A的衬底倒扣至带钙钛矿吸光层B的衬底上，b为退火成膜，c为得到的双层钙钛矿吸光层；

图3为本发明实施例得到的双层钙钛矿吸光层的SEM图；

图4为实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

具体地，本发明提供了一种制备双层钙钛矿吸光层的方法，包括以下步骤：

步骤1、在FTO衬底上制备TiO₂电子传输层和TiO₂介孔层；

步骤2、双层钙钛矿吸光层的制备：

2.1在步骤1得到的带TiO₂电子传输层和TiO₂介孔层的FTO衬底表面滴加100μL配制好的吸光层前驱液A，静置1min后，以5000r/min的转速旋涂45s，待吸光层前驱液A的溶剂挥发完后，滴加200μL反溶剂，继续旋涂，即可得到钙钛矿吸光层A；其中，吸光层前驱液A采用钙钛矿和P型掺杂剂配制得到；

2.2在另一个步骤1得到的带TiO₂电子传输层和TiO₂介孔层的FTO衬底表面滴加100μL配制好的吸光层前驱液B，静置1min后，以5000r/min的转速旋涂45s，待吸光层前驱液B的溶剂挥发完后，滴加200μL反溶剂，继续旋涂，即可得到钙钛矿吸光层B；其中，吸光层前驱液B采用钙钛矿和N型掺杂剂配制得到；

2.3将步骤2.1得到的带钙钛矿吸光层A的衬底倒扣在带钙钛矿吸光层B的衬底上，使钙钛矿吸光层A与钙钛矿吸光层B紧贴在一起，然后进行退火处理，退火温度为100℃～130℃，退火时间为50min～100min；

2.4退火完成后，取下带电子传输层的衬底A，即可在带电子传输层的衬底B上得到双层钙钛矿吸光层。

进一步地，步骤2.1所述吸光层前驱液A中，P型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL；步骤2.2所述吸光层前驱液B中，N型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL。

进一步地，步骤2.1所述吸光层前驱液A中，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L；步骤2.2所述吸光层前驱液B中，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L。

进一步地，步骤1所述TiO₂电子传输层采用旋涂法制备，旋涂液为：0.15M二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的丁醇溶液、钛酸四丁酯的乙醇溶液、或者四氯化钛水溶液等。

实施例1

以FTO为衬底、TiO₂为电子传输层、TiO₂为介孔层、TTF掺杂的CsFAMA基钙钛矿(下层)和F4-TCNQ掺杂的CsFAMA基钙钛矿(上层)为双层钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD为空穴传输层、金为对电极的钙钛矿太阳能电池，其制备过程具体为：

步骤1：将FTO玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.1g二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯加入1g 1-丁醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液A；

步骤3：在步骤1清洗后的FTO玻璃表面旋涂混合液A，在125℃下烘烤10min，得到TiO₂电子传输层；

步骤4：将1g TiO₂浆料加入7g无水乙醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液B；

步骤5：在步骤3得到的带TiO₂电子传输层的FTO玻璃表面旋涂混合液B，在125℃下烘烤10min，并在500℃下退火30min，得到TiO₂介孔层；

步骤6：将1.1M PbI₂、1M FAI、0.22M PbBr₂、0.2M MABr和50μL CsI(1.5M，DMSO为溶剂)溶于1mL DMF/DMSO(DMF和DMSO体积比为4:1)混合溶剂中，得到钙钛矿溶液；然后分别在上述钙钛矿溶液中加入0.5mg/mL F4-TCNQ和0.5mg/mL TTF，持续搅拌2h，得到吸光层前驱液A和吸光层前驱液B；

步骤7：在步骤5得到的带TiO₂电子传输层和TiO₂介孔层的FTO玻璃表面分别滴加100μL步骤6配制得到的吸光层前驱液A和吸光层前驱液B，静置1min后，以5000r/min的转速旋涂45s，待吸光层前驱液溶剂挥发完后，滴加200μL反溶剂氯苯，继续旋涂，得到钙钛矿吸光层A和钙钛矿吸光层B；

步骤8：将步骤7得到的带钙钛矿吸光层A的衬底倒扣在带钙钛矿吸光层B的衬底上(带钙钛矿吸光层A的衬底在上)，使钙钛矿吸光层A与钙钛矿吸光层B紧贴在一起，然后进行退火处理，退火温度为110℃，退火时间为50min；退火完成后，取下带电子传输层和介孔层的衬底A，即可在带电子传输层和介孔层的衬底B上得到双层钙钛矿吸光层；

步骤9：在步骤8得到的吸光层薄膜表面采用旋涂法制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；旋涂溶液为72.3mg Spiro-OMeTAD、28.8μL 4-叔丁基吡啶和17.5μL双三氟甲基磺酰亚胺的乙腈溶液(520mg·mL^-1)加入1mL氯苯中配制得到的；

步骤10：在步骤9得到的空穴传输层表面蒸镀80nm厚的金，作为对电极。

对比例1

以FTO为衬底、TiO₂为电子传输层、TiO₂为介孔层、CsFAMA基钙钛矿为吸光层、Spiro-OMeTAD为空穴传输层、金为对电极的钙钛矿太阳能电池，其制备过程具体为：

步骤1：将FTO玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.1g二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯加入1g 1-丁醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液A；

步骤3：在步骤1清洗后的FTO玻璃表面旋涂混合液A，在125℃下烘烤10min，得到TiO₂电子传输层；

步骤4：将1g TiO₂浆料加入7g无水乙醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液B；

步骤5：在步骤3得到的带TiO₂电子传输层的FTO玻璃表面旋涂混合液B，在125℃下烘烤10min，并在500℃下退火30min，得到TiO₂介孔层；

步骤6：将1.1M PbI₂、1M FAI、0.22M PbBr₂、0.2M MABr和50μL CsI(1.5M，DMSO为溶剂)溶于1mL DMF/DMSO(DMF和DMSO体积比为4:1)混合溶剂中，持续搅拌2h得到吸光层前驱液；

步骤7：在步骤5得到的带TiO₂电子传输层和TiO₂介孔层的FTO玻璃表面滴加100μL步骤6配制得到的吸光层前驱液，静置1min后，以5000r/min的转速旋涂45s，待吸光层前驱液溶剂挥发完，然后滴加200μL反溶剂氯苯，继续旋涂；旋涂完成后，在110℃下退火50min，即可得到钙钛矿吸光层薄膜；

步骤8：在步骤7得到的吸光层薄膜表面采用旋涂法制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；旋涂溶液为72.3mg Spiro-OMeTAD、28.8μL 4-叔丁基吡啶和17.5μL双三氟甲基磺酰亚胺的乙腈溶液(520mg·mL^-1)加入1mL氯苯中配制得到的；

步骤9：在步骤8得到的空穴传输层表面蒸镀80nm厚的金，作为对电极。

图4为实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线对比图；分别将实施例1得到的钙钛矿太阳能电池和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池，在AM 1.5G、100mW/cm²的氙灯照射下采用三电极法进行I-V测试，其中扫描电压为0～1.2V，扫描速度为100mV/s。由图4可知，在相同扫描速度下，实施例1的钙钛矿太阳能电池相比对比例1的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度和开路电压明显增加，表明实施例1得到的钙钛矿太阳能电池具有更好的性能。

图1为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图；其中，1为FTO玻璃，2为电子传输层，3为双层钙钛矿吸光层，4为空穴传输层，5为对电极。

图2为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池双层钙钛矿吸光层的关键步骤示意图；其中，a为分别旋涂了吸光层前驱液A和吸光层前驱液B的衬底，b为退火成膜过程，c为得到的双层钙钛矿吸光层。本发明钙钛矿太阳能电池中的双层钙钛矿吸光层，可有效增加吸光层的晶粒尺寸，使原来较小的颗粒长大并连成一片，从而有效钝化钙钛矿吸光层内部缺陷，同时又能改善n型化的下层钙钛矿吸光层与电子传输层的界面和p型化的上层钙钛矿吸光层与空穴传输层的界面，使钙钛矿吸光层与电子/空穴传输层形成更好的界面接触以达到界面能级匹配和钝化缺陷的目的；此外，p型化的上层钙钛矿对水和氧的稳定性进一步提高，为制备高性能、高稳定钙钛矿太阳能电池提供了依据；本发明制备的双层钙钛矿，对设备要求低、方法简单、成本低，易实现工业化大规模生产。

Claims (8)

1.一种制备双层钙钛矿吸光层的方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上制备电子传输层；

步骤2、双层钙钛矿吸光层的制备：

2.1在带电子传输层的衬底A表面滴加吸光层前驱液A，采用旋涂法制备钙钛矿吸光层A；其中，吸光层前驱液A采用钙钛矿和P型掺杂剂配制得到；

2.2在带电子传输层的衬底B表面滴加吸光层前驱液B，采用旋涂法制备钙钛矿吸光层B；其中，吸光层前驱液B采用钙钛矿和N型掺杂剂配制得到；

2.3将步骤2.1得到的带钙钛矿吸光层A的衬底倒扣在带钙钛矿吸光层B的衬底上，使钙钛矿吸光层A与钙钛矿吸光层B紧贴在一起，然后进行退火处理，退火温度为100℃～130℃，退火时间为50min～100min；

2.4退火完成后，取下带电子传输层的衬底A，即可得到双层钙钛矿吸光层。

2.根据权利要求1所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，步骤2.1所述吸光层前驱液A中，P型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L；步骤2.2所述吸光层前驱液B中，N型掺杂剂的质量浓度为0.1mg/mL～3mg/mL，钙钛矿的浓度为1mol/L～1.3mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，步骤2.1所述吸光层前驱液A是通过将钙钛矿吸光层材料、P型掺杂剂加入有机溶剂中，混合均匀，配制得到的；步骤2.2所述吸光层前驱液B是通过将钙钛矿吸光层材料、N型掺杂剂加入有机溶剂中，混合均匀，配制得到的。

4.根据权利要求3所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，所述P型掺杂剂为F4-TCNQ、四氯对苯醌和2,3-二氰-5,6-二氯-1,4-对苯醌、碘化铜、酞菁铜、酞菁锌、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、SnCl₄、1,1',2,2'-四氯乙烷或Co配合物。

5.根据权利要求3所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，所述N型掺杂剂为C₆₀、吡咯并吡咯二酮、四硫富瓦烯、PCBM、萘二酰亚胺或萘酰亚胺。

6.根据权利要求3所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或者几种组成的混合液。

7.根据权利要求1所述的制备双层钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，步骤1电子传输层上制备介孔层；介孔层材料为TiO₂、ZnO、SiTiO₃、ZrO₂、Zn₂SnO₄、WO_x、SnO₂、CeO_x、In₂O₃、TiS₂、In₂S₃、ZnSe或Nb₂O₅。

8.一种基于权利要求1所述方法制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上制备电子传输层；

步骤2、采用权利要求1所述方法得到双层钙钛矿吸光层；

步骤3、在步骤2得到的吸光层上依次制备空穴传输层和对电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

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