CN106910828A - 一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：(1)选取导电衬底并刻蚀图案获取刻蚀的导电衬底；(2)制备电子传输层或空穴传输层；(3)制备具有双层钙钛矿结构的薄膜；(4)制备空穴传输层或电子传输层；(5)在空穴传输层或电子传输层上热镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n‑i‑p型或p‑i‑n型太阳能电池；本发明还公开了采用上述方法制备获得的太阳能电池，该制备方法绿色环保，可以改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性以及界面，并增强器件的光电性能。

Description

一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，发展清洁能源是人类实行可持续发展的必然手段。太阳能电池通过将源源不断的太阳能转化成电能，提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是寻求可持续发展的重要对策。
目前商业化的电池主要是以硅太阳能电池及其化合物太阳能电池为主导，材料成本和制备成本较高，制约了它的发展，因此低成本、制备工艺简单的新型太阳能电池成为各国竞相研究的焦点。尤其是钙钛矿太阳能电池成本低廉，制备工艺简单，2009年，日本的Miyasaka等人首次引用有机无机混合钙钛矿材料MAPbI3和MAPbBr3作为染料敏化剂用于燃料敏化太阳能电池，大大提高了器件的性能。从此这种有机无机混合钙钛矿材料受到广泛的关注。在短短的几年内，钙钛矿太阳能电池技术取得突飞猛进的发展，效率从3.8％急剧上升到22％，远远超过了有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池(DSSC)和量子点太阳能电池，达到了目前比较成熟的CuInGaSe薄膜太阳能电池水平，然而核心材料的成本大大较低，操作工艺十分简单，成为第三代新型薄膜太阳能电池中最具潜力的一颗星。
目前，制备钙钛矿太阳能电池的方法主要有，一步液相旋凃法，两步液相序列沉积法，气相辅助液相法和双源气相法。其中两步液相序列沉积法和气相蒸镀法制备的钙钛矿薄膜致密度和平整性更好，从而获得更高效的钙钛矿太阳能电池，但是制备工艺相对复杂，对设备要求更高，不易实现工业化生产，因此一步法呈现了相当大的前景。在2014年以后，采用溶剂工程使得一步液相法的覆盖率、结晶性得到改善，在旋凃过程中采用甲苯作为溶剂引诱。然而甲苯毒性大，对人体和环境造成极大地影响，因此采用绿色溶剂改善薄膜形貌和结晶性是一种可取的手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，该制备方法在旋涂钙钛矿溶液时通过加入乙酸乙酯，可以改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性以及界面，并增强器件的光电性能，同时乙酸乙酯毒性低，沸点相对较低更容易促进中间相的挥发，绿色环保。
本发明的目的还在于提供采用上述制备方法制备获得的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将步骤(1)中的已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积无机氧化物半导体电子传输材料，退火后获得电子传输层；
或将已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积聚合物半导体空穴传输材料，退火后获得空穴传输层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，在步骤(2)的电子传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
或在步骤(2)的空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(3)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂有机空穴传输层溶液，获得空穴传输层；
或在步骤(3)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂富勒烯衍生物电子传输层溶液，获得电子传输层；
(5)在步骤(4)获得的空穴传输层上热镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n-i-p型太阳能电池；
或在步骤(4)获得的电子传输层上热蒸镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的p-i-n型太阳能电池。
即本发明中的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，具有两种优选的实施方案，其中方案一优选包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将步骤(1)中的已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积无机氧化物半导体电子传输材料，退火后获得电子传输层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，,在步骤(2)的电子传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(4)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂有机空穴传输层溶液，获得空穴传输层；
(5)在步骤(4)获得的空穴传输层上热镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n-i-p型太阳能电池。
方案二中的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积聚合物半导体空穴传输材料，退火后获得空穴传输层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，在步骤(2)的空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(3)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂富勒烯衍生物电子传输层溶液，获得电子传输层；
(5)在步骤(4)获得的电子传输层上热蒸镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的p-i-n型太阳能电池。
作为方案一的改进：
本发明提供的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将步骤(1)中已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积电子传输材料，退火后获得电子传输层；
(2＇)步骤(2)的电子传输层上旋涂介孔材料，退火后在电子传输层上获得介孔层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，在步骤(2＇)的介孔层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(3)的双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂空穴传输层溶液，获得空穴传输层；
(5)在步骤(4)的空穴传输层上热镀金或银电极，即获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n-i-p型介孔太阳能电池。
在上述具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法中：
步骤(1)中所述的导电衬底优选为FTO玻璃、ITO玻璃或ITO/PET衬底。
上述衬底使用前先清洗，清洗步骤优选为依次用常规洗涤剂水溶液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗20min。
在采用方案一及其改进方案时：
步骤(2)中采用旋涂法沉积无机氧化物半导体电子传输材料时，旋涂转速优选为1000～3000rpm/min，旋涂时间优选为20～60s，旋涂厚度优选为20～50nm，退火温度优选为450～550℃，退火时间优选为10～90min。
步骤(2)中所述无机氧化物半导体电子传输材料优选为TiO2的溶胶凝胶，所述TiO2的溶胶凝胶优选是质量百分含量为70～80％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，使用时采用正丁醇稀释处理，其中质量百分含量为70～80％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液与正丁醇的质量比为1：5～15，使用前优选将二者超声20min分散均匀。
步骤(4)中所述的有机空穴传输层溶液为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的氯苯溶液，其中2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的浓度为58～70mM/L，4-叔丁基吡啶浓度为20～30mM/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为50～60mM/L。
步骤(4)中旋涂有机空穴传输层溶液时，旋涂速度优选为1000～4000rpm/min，旋涂时间优选为20～40s，旋涂厚度优选为100～200nm。
在采用方案二时：
步骤(2)中采用旋涂法沉积聚合物半导体空穴传输材料时，旋凃转速为3000～6000rpm/min，旋凃时间为20～60s，旋凃厚度为20～60nm，退火温度为100～160℃，退火时间为10～20min。
步骤(2)中所述的聚合物半导体空穴传输材料优选为聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的氯苯溶液或聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](ploy-TPD)的氯苯溶液，其浓度为10～30mg/mL。
步骤(4)中所述的富勒烯衍生物电子传输层溶液为富勒烯衍生物PCBM的氯苯溶液，其浓度为10～20mg/mL。
步骤(4)中旋涂富勒烯衍生物电子传输层溶液时，旋涂速度优选为1000～4000rpm/min，旋涂时间为20～40s，旋涂厚度为100～200nm。
在采用方案一的改进方案时：
步骤(2＇)中旋涂介孔材料时，旋涂速度优选为3000～6000rpm/min，旋涂时间优选为20～50s，退火温度优选为450～600℃，退火时间优选为20～90min，旋涂厚度优选为80～300nm。
步骤(2＇)中所述的介孔材料优选是将直径为30～60nm的TiO2胶粒均匀分散在无水乙醇中形成的分散液，分散液中TiO2胶粒和无水乙醇的质量比优选为1:3.5～10，使用前优选超声处理10～20min。
在上述方案中：
步骤(3)中所述钙钛矿前驱溶液优选是碘化铅(PbI2)和甲基碘化胺(CH3NH3I，MAI)的混合溶液，其中碘化铅和甲基碘化胺的物质的量关系为1:0.8～1.15，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为6～9:1～4。
步骤(3)中旋涂分为两步，第一步旋涂时旋涂速度优选为500～2000rpm/min，旋涂时间优选为5s，第二步旋涂时旋涂速度优选为4000～6000rpm/min，旋涂时间优选为30s，在第二步旋涂过程中加入0.2～1mL乙酸乙酯。
步骤(3)中退火也分为两步，第一步退火温度优选为40～60℃，退火时间优选为1～3min，第二步退火温度优选为90～110℃，退火时间优选为8～20min，所得具有双层钙钛矿结构的薄膜的厚度优选为300～500nm。
步骤(5)中热镀金或银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律优选为：0.1～0.3A/s的速率蒸镀3～7min，0.5～0.8A/s的速率蒸镀7～15min，1～1.2A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的金或银电极。
更佳为：步骤(5)中热镀金或银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为：0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的金或银电极。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：采用上述具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法制备获得的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池。
采用本发明制备方法获得的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，其中n-i-p型平面结构为：导电基底(衬底)、无机氧化物半导体电子传输层、钙钛矿层、有机空穴传输层以及金属对电极。
其具有介孔层的结构为：导电衬底、无机氧化物半导体电子传输层、介孔层、钙钛矿层、有机空穴传输层以及金属对电极。
其中p-i-n型的平面结构为：导电基底(衬底)、聚合物半导体空穴传输层、钙钛矿层、富勒烯衍生物电子传输层以及金属对电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法相对于传统的一步溶液法使用甲苯溶剂引诱的主要工艺区别是在旋凃钙钛矿溶液时滴加乙酸乙酯(EA)，形成致密双层的钙钛矿薄膜，增加薄膜的紫外可见光吸收，同时也增强钙钛矿薄膜的结晶性，增大载流子产生，乙酸乙酯(EA)使得薄膜中缺陷态钝化改善界面缺陷，有助于抑制界面处的电子-空穴复合，使载流子有效的分离和提取从而增加电流密度和开路电压；
(2)本发明方法制备双层钙钛矿结构薄膜时采用乙酸乙酯，相对于毒性较强的氯苯和甲苯而言，乙酸乙酯毒性低，沸点相对较低更容易促进中间相中的DMSO挥发，因此本方法是通过改变工艺，改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性及界面，从而增强器件的光电性能，为制备高效钙钛矿太阳能电池提供了新的途径和可靠性；
(3)本发明制备方法采用一步液相旋凃法，使用绿色溶剂作为引诱剂，工艺简洁，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性，获得高效钙钛矿太阳能电池；
(4)本发明方法在传统一步法的制备薄膜技术上，引入一种低毒溶剂乙酸乙酯引诱，可以改善薄膜质量，制得一种双层钙钛矿结构薄膜，增加薄膜的光吸收和结晶性，从而增加钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性，使得钙钛矿太阳能电池的最高效率达到17.96％，短路电流密度高达23.13，填充因子高达76.82％，开路电压高达1.02，且制备工艺简单成本低廉，易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例3-5中制备的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的流程图；
图2是本发明实施例1-2中制备的具有双层钙钛矿薄膜介孔结构的太阳能电池和制备的传统单层钙钛矿薄膜结构太阳能电池的流程图；
图3是本发明实施例1，3-5中制备的双层钙钛矿薄膜的表面扫描电镜图，左图为低倍电镜图，右图为高倍电镜图；
图4是本发明实施例1，3-5中制备的双层钙钛矿薄膜截面扫描电镜图；
图5是本发明实施例1中制备的双层钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图6是本发明实施例2中制备的单层钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图7是本发明实施例3中制备的双层钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图8是本发明实施例4中制备的双层钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图9是本发明实施例5中制备的双层钙钛矿太阳能电池的量子效率图；
图10是本发明与传统一步法(实施例2，使用甲苯作为溶剂)溶剂工程制备的太阳能电池的对比J-V曲线图；
其中：1为导电衬底，2为电子传输层或空穴传输层，2＇为介孔层，3为双层钙钛矿层或传统单层钙钛矿薄膜，4为空穴传输层或电子传输层，5为银电极。
具体实施方式
实施例1
如图2所示，本实施例提供的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FTO透明导电玻璃通过激光刻蚀成所需要的目标图案，然后将刻蚀好的导电基底分别用常规洗涤剂水溶液，去离子水，丙酮和异丙醇依次超声清洗20分钟，然后氮气吹干，获得干净的导电基底备用；
(2)使用前用等离子(plasma，采用常规等离子清洗机)处理10分钟对表面进行亲水化处理，将电子传输材料TiO2的溶胶凝胶(是质量百分含量为75％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，将该溶液按质量比1:10的稀释比稀释在正丁醇中)以2000rpm的转速，旋涂30s，旋凃在玻璃基底上，TiO2厚度为20～50nm，在125℃烘5分钟，450℃退火15～30min获得电子传输层；
(2＇)待冷却后将TiO2(Deysol 18DNT，其中Deysol是品牌名，Deysol 18DNT是型号)浆料稀释在无水乙醇中，稀释比1:7，旋凃速率为5000rpm，旋涂30s，125℃烘5分钟，在500℃退火30分钟，获得介孔层；
(3)待冷却后旋凃浓度为1.25mol/L钙钛矿前驱溶液(461mg碘化铅(PbI2)+159mg甲基碘化胺(CH3NH3I))溶于体积比为7:3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，70℃搅拌12h，进行两步旋涂，第一步调节旋凃速度为500rpm,5s，第二步调节旋转速度为5000rpm，旋涂25s，在第二步高速旋凃的第5～15s内滴加1mL无水乙酸乙酯，然后将旋凃完的薄膜进行分步退火，第一步在50℃退火2分钟，第二步在100℃退火10分钟，得到致密的双层钙钛矿结构薄膜，所得具有双层钙钛矿结构的薄膜的厚度为300～500nm；
制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜表面扫描电镜图如图3所示，制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜的截面扫描电镜图如图4所示，从图3和图4中可以清晰的看到这种双层纳米结构钙钛矿薄膜。
(4)旋凃空穴传输层材料，空穴传输层溶液为72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD),1mL氯苯、29μL 4-叔丁基吡啶以及17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)的混合溶液，旋涂速度为2000rpm/min，旋涂时间为30s，旋涂厚度为100～200nm。
(5)最后蒸镀Ag电极，热镀银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为，0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的银电极，I-V测试结果如图5所示。
本实施例制成的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，是有介孔层的双层钙钛矿薄膜的n-i-p型介孔结构钙钛矿太阳能电池。
实施例2
(1)将FTO透明导电玻璃通过激光刻蚀成所需要的目标图案，然后将刻蚀好的导电基底分别用常规洗涤剂水溶液，去离子水，丙酮和异丙醇依次超声清洗20分钟，然后氮气吹干，获得干净的导电基底备用；
(2)使用前用等离子(plasma，采用常规等离子清洗机)处理10分钟对表面进行亲水化处理，将电子传输材料TiO2的溶胶凝胶(是质量百分含量为75％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，将该溶液按质量比1:10的稀释比稀释在正丁醇中)以2000rpm的转速，旋涂30s，旋凃在玻璃基底上，TiO2厚度为20～50nm，在125℃烘5分钟，450℃退火15～30分钟获得电子传输层；
(2＇)待冷却后将TiO2(Deysol 18DNT，其中Deysol是品牌名，Deysol 18DNT是型号)浆料稀释在无水乙醇中，稀释比1:7，旋凃速率为5000rpm，旋涂30s，125℃烘5分钟，在500℃退火30分钟，获得介孔层；
(3)待冷却后旋凃浓度为1.25mol/L钙钛矿前驱溶液(461mg碘化铅(PbI2)+159mg甲基碘化胺(CH3NH3I))溶于体积比为7:3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，70℃搅拌12h，调节旋凃速度为500rpm,5s，5000rpm，25s，进行旋涂，在旋凃第二个高速转的第5～15s内滴加1mL甲苯，然后将旋凃完的薄膜进行分步退火50℃退火2分钟，100℃退火10分钟得到致密的单层钙钛矿结构薄膜；
这里之所以是单层钙钛矿结构薄膜，主要是由于采用的添加剂为甲苯，本发明经过试验发现，当采用乙酸乙酯作为添加剂时，可以制备出双层的纳米钙钛矿结构薄膜；
(4)旋凃空穴传输层材料，空穴传输层溶液为72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶以及17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)的混合溶液。旋涂速度为2000rpm/min，旋涂时间为30s，旋涂厚度为100～200nm；
(5)最后蒸镀Ag电极，热镀银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为，0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的银电极，I-V测试结果如图6所示。
本实施例是基于传统一步法溶剂工程使用甲苯溶剂引诱制成的致密钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，有介孔层的n-i-p型介孔结构钙钛矿太阳能电池。
实施例1与实施例2中的传统一步法溶剂工程制备的太阳能电池的对比J-V曲线图如图10中所示，从图10中可以看到乙酸乙酯作为溶剂引诱相对于传统溶剂工程使用甲苯作为溶剂引诱会获得更好的光电性能的太阳能电池，尤其提高了开路电压和短路电流密度，从而获得更高效的太阳能电池。
实施例3
如图1所示，本实施例提供的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FTO透明导电玻璃通过激光刻蚀成所需要的目标图案，然后将刻蚀好的导电基底分别用清洗剂水溶液、去离子水、丙酮和异丙醇依次分别超声清洗20分钟，然后氮气吹干获得导电基底备用；
(2)使用前用plasma处理10分钟对表面进行亲水化处理，将TiO2的溶胶凝胶(质量百分含量为75％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以1:10稀释比稀释在正丁醇中)以2000rpm的转速旋涂时间为30s，旋凃在玻璃基底上，厚度为20～50nm，在125℃烘5分钟，在500℃退火30分钟，获得电子传输层；
(3)待冷却后旋凃浓度为1.25mol/L钙钛矿前驱溶液(461mg碘化铅(PbI2)+159mg甲基碘化胺(CH3NH3I))溶于体积比为7:3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，70℃搅拌12h，调节旋凃速度为500rpm,5s，5000rpm，25s，在旋凃过程中滴加1mL无水乙酸乙酯，然后进行分步退火50℃退火2分钟，100℃退火10分钟得到致密的双层钙钛矿结构薄膜。
制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜表面扫描电镜图如图3所示，制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜的截面扫描电镜图如图4所示，从图3和图4中可以清晰的看到这种双层纳米结构钙钛矿薄膜。
(5)旋凃空穴传输层材料，
空穴传输层溶液为为72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，1mL氯苯、29Μl 4-叔丁基吡啶以及17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)的混合溶液。旋涂速度为2000rpm/min，旋涂时间为30s，旋涂厚度为100～200nm。
(6)最后蒸镀Ag电极，热镀银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为，0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的银电极，I-V测试结果如图7所示。
本实施例制成的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，是未设有介孔层的双层钙钛矿薄膜的n-i-p型平面钙钛矿太阳能电池。
实施例4
如图1所示，本实施例提供的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ITO透明导电玻璃通过激光刻蚀成所需要的目标图案，然后将刻蚀好的导电基底分别用清洗剂水溶液、去离子水、丙酮和异丙醇依次分别超声清洗20分钟，然后氮气吹干获得导电基底备用；
(2)使用前用plasma处理10分钟对表面进行亲水化处理，将聚合物半导体空穴传输材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)(型号：PEDOT AL4083)的氯苯溶液(浓度为20mg/mL)旋凃在导电基底上，旋凃转速为5000rpm/min，旋凃时间30s，退放于热台上120℃退火15分钟，获得厚度为20～60nm空穴传输层；
(3)待冷却后旋凃浓度为1.25mol/L钙钛矿前驱溶液(461mg碘化铅(PbI2)+159mg甲基碘化胺(CH3NH3I))溶于体积比为7:3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，70℃搅拌12h，调节旋凃速度为500rpm,5s，5000rpm，25s，在旋凃过程中滴加1mL无水乙酸乙酯，然后进行分步退火50℃退火2分钟，100℃退火10分钟得到致密的双层钙钛矿结构薄膜；
制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜表面扫描电镜图如图3所示，制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜的截面扫描电镜图如图4所示，从图3和图4中可以清晰的看到这种双层纳米结构钙钛矿薄膜。
(5)旋凃电子传输层材料，
电子传输层溶液为富勒烯衍生物(PCBM)的氯苯溶液，其浓度为20mg/mL，旋涂速度为1000rpm/min，旋涂时间为20s，得到厚度为100～200nm的电子传输层。
(6)最后蒸镀Ag电极，热镀银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为，0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的银电极，I-V测试结果如图8所示。
本实施例制成的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，是未设有介孔层的双层钙钛矿薄膜的p-i-n型平面钙钛矿太阳能电池。
实施例5
如图1所示，本实施例提供的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ITO透明导电玻璃通过激光刻蚀成所需要的目标图案，然后将刻蚀好的导电基底分别用清洗剂水溶液、去离子水、丙酮和异丙醇依次超声清洗20分钟，然后氮气吹干获得导电基底备用；
(2)使用前用plasma处理10分钟对表面进行亲水化处理，将聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](ploy-TPD)的氯苯溶液，其浓度为20mg/mL，旋凃在导电基底上，旋凃速率为6000rpm，旋凃时间为30s，放于热台上110℃退火30分钟，获得厚度为20～60nm空穴传输层；
(3)待冷却后旋凃浓度为1.25mol/L钙钛矿前驱溶液(461mg碘化铅(PbI2)+159mg甲基碘化胺(CH3NH3I))溶于体积比为7:3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，70℃搅拌12h，调节旋凃速度为500rpm,5s，5000rpm，25s，在旋凃过程中滴加1mL无水乙酸乙酯，然后进行分步退火50℃退火2分钟，100℃退火10分钟得到致密的双层钙钛矿结构薄膜；
制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜表面扫描电镜图如图3所示，制备获得的具有双层钙钛矿结构的薄膜的截面扫描电镜图如图4所示，从图3和图4中可以清晰的看到这种双层纳米结构钙钛矿薄膜。
(5)旋凃电子传输层材料，
电子传输层溶液为富勒烯衍生物(PCBM)的氯苯溶液，浓度为20mg/mL，旋涂速度为1000rpm/min，旋涂时间为20s，得到厚度为100～200nm的电子传输层。
(6)最后蒸镀Ag电极，热镀银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为，0.2A/s的速率蒸镀3～7min，0.6A/s的速率蒸镀7～15min，1A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的银电极，I-V测试结果如图9所示。
本实施例制成的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池，是未设有介孔层的双层钙钛矿薄膜的p-i-n型平面钙钛矿太阳能电池。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更改与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将步骤(1)中的已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积无机氧化物半导体电子传输材料，退火后获得电子传输层；
或将已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积聚合物半导体空穴传输材料，退火后获得空穴传输层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，在步骤(2)的电子传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
或在步骤(2)的空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(3)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂有机空穴传输层溶液，获得空穴传输层；
或在步骤(3)得到的具有双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂富勒烯衍生物电子传输层溶液，获得电子传输层；
(5)在步骤(4)获得的空穴传输层上热镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n-i-p型太阳能电池；
或在步骤(5)获得的电子传输层上热蒸镀金或银电极，获得具有双层钙钛矿薄膜结构的p-i-n型太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取导电衬底并刻蚀图案，清洗后获得已刻蚀的导电基底；
(2)将步骤(1)中已刻蚀的导电基底，采用等离子处理后，再采用旋涂法沉积电子传输材料，退火后获得电子传输层；
(2＇)步骤(2)的电子传输层上旋涂介孔材料，退火后在电子传输层上获得介孔层；
(3)制备钙钛矿前驱溶液，在步骤(2＇)的介孔层上旋涂钙钛矿前驱溶液，在旋涂过程中加入乙酸乙酯，旋涂后退火，冷却后得到具有双层钙钛矿结构的薄膜；
(4)在步骤(3)的双层钙钛矿结构的薄膜上旋涂空穴传输层溶液，获得空穴传输层；
(5)在步骤(4)的空穴传输层上热镀金或银电极，即获得具有双层钙钛矿薄膜结构的n-i-p型介孔太阳能电池。
3.根据权利要求1或2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃或ITO/PET衬底。
4.根据权利要求1或2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(2)中采用旋涂法沉积无机氧化物半导体电子传输材料时，旋涂转速为1000～3000rpm/min，旋涂时间为20～60s，旋涂厚度为20～50nm，退火温度为450～550℃，退火时间为10～90min；步骤(2)中所述无机氧化物半导体电子传输材料为TiO2的溶胶凝胶，所述TiO2的溶胶凝胶是质量百分含量为70～80％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，使用时采用正丁醇稀释处理，其中质量百分含量为70～80％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液与正丁醇的质量比为1：5～15；步骤(4)中所述的有机空穴传输层溶液为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4-叔丁基吡啶以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的氯苯溶液，其中2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的浓度为58～70mM/L，4-叔丁基吡啶浓度为20～30mM/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为50～60mM/L，步骤(4)中旋涂有机空穴传输层溶液时，旋涂速度为1000～4000rpm/min，旋涂时间为20～40s，旋涂厚度为100～200nm。
5.根据权利要求1所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(2)中采用旋涂法沉积聚合物半导体空穴传输材料时，旋凃转速为3000～6000rpm/min，旋凃时间为20～60s，旋凃厚度为20～60nm，退火温度为100～160℃，退火时间为10～20min；步骤(2)中所述的聚合物半导体空穴传输材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的氯苯溶液或聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]的氯苯溶液，其浓度为10～30mg/mL；步骤(4)中所述的富勒烯衍生物电子传输层溶液为富勒烯衍生物PCBM的氯苯溶液，其浓度为10～20mg/mL；步骤(4)中旋涂富勒烯衍生物电子传输层溶液时，旋涂速度为1000～4000rpm/min，旋涂时间为20～40s，旋涂厚度为100～200nm。
6.根据权利要求2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(2＇)中旋涂介孔材料时，旋涂速度为3000～6000rpm/min，旋涂时间为20～50s，退火温度为450～600℃，退火时间为20～90min，旋涂厚度为80～300nm；步骤(2＇)中所述的介孔材料是将直径为30～60nm的TiO2胶粒均匀分散在无水乙醇中形成的分散液，分散液中TiO2胶粒和无水乙醇的质量比为1:3.5～10，使用前超声处理。
7.根据权利要求1或2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述钙钛矿前驱溶液是碘化铅和甲基碘化胺的混合溶液，其中碘化铅和甲基碘化胺的物质的量关系为1：0.8～1.15，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为6～9:1～4。
8.根据权利要求1或2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(3)中旋涂分为两步，第一步旋涂时旋涂速度为500～2000rpm/min，旋涂时间为5s，第二步旋涂时旋涂速度为4000～6000rpm/min，旋涂时间为30s，在第二步旋涂过程中加入0.2～1mL乙酸乙酯；步骤(3)中退火分为两步，第一步退火温度为40～60℃，退火时间为1～3min，第二步退火温度为90～110℃，退火时间为8～20min，所得具有双层钙钛矿结构的薄膜的厚度为300～500nm。
9.根据权利要求1或2所述的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤(5)中热镀金或银电极时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为：0.1～0.3A/s的速率蒸镀3～7min，0.5～0.8A/s的速率蒸镀7～15min，1～1.2A/s的速率蒸镀8～15min，得到厚度为50～120nm的金或银电极。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得的具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池。
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