CN112582554A - 一种钙钛矿双带光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿薄膜、钙钛矿双带光电探测器及其制备方法。根据本发明制备获得的钙钛矿薄膜，其表面均匀，晶粒尺寸大，远强于冷冻干燥法或刮涂法制备的钙钛矿薄膜；另外，本发明所制备的钙钛矿薄膜厚度可控，具有较高性能和稳定性，满足双带探测的条件；同时方法操作方便、能耗低、简单廉价、利于推广。此外，本发明的双带光电探测器，在短波长范围和亚带隙波长分别具有负向宽带和正向窄带两种探测模式，因此具有非常高的波长选择性。通过调控钙钛矿的带隙，可以调节探测器的负向宽带探测的波长范围和正向窄带探测的特定波长。这种探测器不需要改变工作模式，在矿物勘探、生物检测、人工眼球和超光谱成像等领域具有非常高的应用价值和潜力。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，涉及光电转化技术，具体涉及一种钙钛矿双带光电探测器的制备方法。
背景技术
光电探测器也称为光电传感器，是一种能够将光信号转化为电信号的器件。根据光谱响应宽度的大小，光电探测器可分为宽带光电探测器和窄带光电探测器。宽带光电探测器能够探测比较宽的波长范围；与之相反，窄带光电探测器是在一个特定且相对较窄的波长范围内具有高响应度的光电探测器，在该波长范围之外，它们的响应可以忽略不计，因此窄带光电探测器具有较高的波长选择性。由于二者对波长的响应宽度不同，其应用范围也不尽相同。宽带探测器主要应用于摄像头、工业相机等，窄带探测器主要应用于矿物勘探、生物检测、人工眼球、超光谱成像等。通常，光电探测器的光谱响应取决于活性材料的光吸收和器件的电荷收集特性。光电探测器的光吸收的调控包括耦合光学带通滤光片、等离子共振和耦合光学微腔等；电荷收集特性可以通过增加光活性层的厚度或引入表面电荷复合形成电荷收集窄化（CCN）效应等。光电探测器的光活性层通常为半导体材料，因此半导体的光学性质和电学性质对于光电探测器的性能具有决定性因素。
一般情况下，光电探测器只能在一种模式下工作——宽带或窄带，无法同时在两种模式下工作，即同时具有宽带和窄带的响应特性，如果能够制备出同时具有宽带响应和窄带响应的探测器，那么这种类型的探测器将具有更加广泛的应用。然而目前关于这类探测器的报道还行相对较少，有限的报道如Bakr等制成的CCN型钙钛矿光电探测器可以通过分别从底部和顶部照明，在宽带和窄带两种模式下工作； Li等报道了一种基于CCN机制和自陷激子的窄带二维钙钛矿光电探测器；最近，Zhu等人报道了一种双模式有机光电探测器，通过改变外部偏压的方向可以分别在可见光和近红外区域工作。然而，现有技术所报道的双带光电探测器要么需要改变工作模式才能实现对不同波段的探测，要么具有比较低的性能，因而限制了其应用。因此具有简单工作模式和高波长选择性的高性能双带钙钛矿光电探测器能够解决这些问题，并且具有极大的应用潜力。
近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光电性能，例如高载流子迁移率、高介电常数、在紫外-可见光区域具有105 cm-1的高吸收系数和较高缺陷耐受度等在光电器件领域引起了极大的研究兴趣。截止目前，钙钛矿已被报道可用于X射线、紫外线、可见光、近红外光检测等领域。由于钙钛矿带隙可以非常容易地通过改变其组分来进行调整，而光电探测器的响应波长范围与半导体的带隙直接相关，因此钙钛矿是一种非常适合制备光带探测器的半导体材料。目前所报道的无论是宽带还是窄带探测，钙钛矿光电探测器均表现出优异的性能，例如高响应速度、高响应度和高度可调的光谱响应特性。制备钙钛矿双带光电探测器首先需要制备具有一定厚度的钙钛矿膜，目前常用的制备钙钛矿光电器件的方法是旋涂法，然而限于钙钛矿前驱体的溶解度，旋涂法无法有效地制备较厚的钙钛矿膜（厚度一般低于1微米），因而该方法无法用于制备双带光电探测器。现有的制备钙钛厚膜以及光电探测器的方法主要可以分为以下几种：
1.合成钙钛矿材料单晶
这种方法为在溶液中生长钙钛矿单晶，随后通过切片来控制钙钛矿单晶材料的厚度，再通过抛光和镀电极的方式制备钙钛矿光电探测器。然而钙钛矿单晶生长耗时长，条件苛刻，并且在随后制备钙钛矿探测器器件时需要对钙钛矿单晶进行切片和抛光处理，工艺复杂且厚度不易控制。
2. 冷冻干燥法
冷冻干燥法是指在基底上涂抹钙钛矿前驱体溶液，通过降温使溶剂凝固，在低温低压条件下溶剂缓慢升华，钙钛矿浓度达到过饱和随后结晶。然而这种制备方法需要满足低温低压的条件，耗时长，并且得到的钙钛矿晶粒尺寸小，薄膜质量差。
3.刮涂法
刮涂法也是一种常见的用于制备钙钛矿厚膜的方法，刮涂法通过控制刮刀与基底之间的距离可以控制薄膜的厚度。然而刮涂法制备的钙钛矿厚膜表面粗糙，晶粒尺寸小，并且有大量的针孔结构，因此较少用于制备钙钛矿光电探测器。
4.喷涂法
喷涂法通过超声将钙钛矿溶液进行雾化处理形成气溶胶后沉积到预加热的导电基底上。然而这种方法制备的钙钛矿薄膜表面粗糙度大，也较少用于制备钙钛矿光电探测器。
从以上现有技术的阐述可知，一方面，传统的旋涂方法限于钙钛矿前驱体的溶解度无法制备具有一定厚度的薄膜，不能满足窄带探测的条件；另一方面，国际上现有的制备钙钛矿厚膜的方法要么流程复杂，耗时长，并且需要繁琐的后续处理；要么所制备的薄膜晶粒尺寸小，表面粗糙，薄膜质量差，其光探测性能普遍较低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中钙钛矿厚膜制备所存在的流程复杂、耗时长、需要繁琐的后续处理工序、制备的薄膜晶粒尺寸小、表面粗糙、薄膜质量差、探测性能普遍较低等问题，从而提供了一种自驱动钙钛矿双带光电探测器及其制备方法，所述方法操作方便、能耗低、简单廉价、利于推广，且所制备的钙钛矿薄膜质量高、性能好。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）对透明导电基体进行清洗，随后放入烘箱干燥；
（2）制备钙钛矿前驱体溶液，对钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；
（3）以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；
（4）将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长，即得。
作为优选地，步骤（1）中所述清洗具体为：使用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对透明导电基底进行超声清洗。
作为优选地，步骤（1）中所述透明导电基底包括FTO、ITO中的一种或多种。
作为优选地，步骤（2）中所述钙钛矿前驱体溶液制备方法为：将钙钛矿前驱体材料溶解在溶剂中；更优选的，溶解后所述钙钛矿前驱体材料的浓度为0.04-1mol/L。
作为优选地，步骤（2）中所述钙钛矿前驱体材料选自无机钙钛矿或有机无机杂化钙钛矿、二元共混钙钛矿、三元共混钙钛矿中的一种或多种。
作为优选地，所述无机钙钛矿包括CsPbX3，其中X= Cl，Br，I。
作为优选地，所述有机无机杂化钙钛矿包括MAPbX3、FAPbX3、FAnMA1-nPbX3、FAnCs1- nPbX3中的一种或多种，其中，MA = CH3NH3，FA = (NH2)2CH ，X选自为Cl、Br、I中的一种或多种，且0≤n≤1。
作为优选地，所述溶剂选自二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；更优选的，二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.5-2:1。
作为优选地，步骤（3）中所述基底加热至110-250℃。
作为优选地，步骤（3）喷涂过程中，所述喷头距基底的高度为1-7 mm，扫描速度为0.2-2 cm/s。
作为优选地，步骤（3）中所述扫描次数为1-100次，通过控制扫描次数以调节钙钛矿薄膜的厚度。
进一步地，步骤（3）在进行雾化处理时包括通氮气步骤，从而使得雾化后的钙钛矿前驱体溶液在氮气的带动下通过喷头均匀喷涂到加热后的基底上；作为优选地，所述氮气为干燥的氮气，氮气流速为1.5-2.5 L/min。
作为优选地，步骤（4）中所述保温控制温度为90-250℃，保温时间为10-40min。
本发明第二方面提供了一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜通过上述方法制备得到。
本发明第三方面提供了一种钙钛矿双带光电探测器，包括上述钙钛矿薄膜。
进一步地，所述双带光电探测器还包括附着在钙钛矿薄膜上方的电子传输层、界面层和电极层。
作为优选地，所述电子传输层为富勒烯衍生物。
作为优选地，所述界面层为氨基功能化的二亚胺聚合物。
作为优选地，所述电极层为银。
本发明基于气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜，得到纯度高、晶粒尺寸大、表面均匀的钙钛矿薄膜，并以此为基础制备钙钛矿双带光电探测器；其中图1为本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法所采用的设备以及钙钛矿薄膜形成过程的示意图。
本发明通过控制器件中的内建电场和半导体光活性层的厚度，使得两侧电极附近电荷分离方向发生改变，从而实现双带探测，这种工作机理我们称之为“电荷反向分离（charge separation reversion，CSR）”。本发明探测器在短波长区域为负响应，且为宽带探测模式；在半导体截止边波长附近为正响应，且为窄带探测模式。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
（1）本发明所提供的钙钛矿薄膜的制备方法，首先将钙钛矿前驱体溶液雾化形成气溶胶，然后以气溶胶热沉积的方式进行钙钛矿材料的直接生长，通过气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜；该方法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大，具有非常高的成膜质量；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控，具有厚度可调的特点；通过控制钙钛矿薄膜厚度可以使钙钛矿光电探测器实现窄带探测，并且具有较高性能和稳定性。
（2）本发明所制备的钙钛矿薄膜，表面均匀，晶粒尺寸大，远强于冷冻干燥法或刮涂法制备的钙钛矿薄膜；另外，本发明所制备的钙钛矿薄膜厚度可控，能够在0.2-100μm间精确调控薄膜厚度，满足双带探测的条件；该方法操作方便、能耗低、简单廉价、利于推广，且所制备的钙钛矿薄膜质量高、性能好。
（3）本发明所制备的双带光电探测器，在短波长范围和亚带隙波长分别具有负向宽带和正向窄带两种探测模式，因此具有非常高的波长选择性。通过调控钙钛矿的带隙，可以调节探测器的负向宽带探测的波长范围和正向窄带探测的特定波长。这种探测器不需要改变工作模式，具有非常高的应用的价值和潜力。
附图说明
图1为本发明钙钛矿薄膜的制备方法所采用的设备以及钙钛矿薄膜形成过程的示意图。
图2为实施例1中制备的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图，其中，a为正视SEM图，b为横截面SEM图，c为XRD图。
图3为不同厚度的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图：a正面和b横截面。
图4为对比例1中制备的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图。
图5为本发明实施例1制备的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿光电探测器性能表征：a双带光电探测器结构示意图；b外部量子效率；c响应度；d探测率。
图6为调控钙钛矿组分后双带光电探测器的外量子效率图。
图7为本发明实施例1制备的纯无机CsPbBr3钙钛矿双带光电探测器的性能表征。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种钙钛矿双带光电探测器，其制备方法包括如下步骤：
（1）利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对FTO透明导电基底进行超声清洗，随后放入烘箱70 oC干燥备用；
（2）将10mmol溴化铅和10mmol甲胺氢溴酸盐粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中（DMSO和DMF的体积比为1:1），搅拌均匀得到MAPbBr3的前驱体溶液（摩尔浓度为0.8mol/L）；将MAPbBr3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的MAPbBr3前驱体溶液；
（3）将透明导电基底置于加热台上，加热台温度升至130 oC，喷嘴距导电基底上表面距离调节为3mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。选用干燥的氮气以2L/min的流速通入雾化装置中，使雾化的MAPbBr3前驱体液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的MAPbBr3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的MAPbBr3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为8次。扫描完成后，将得到的MAPbBr3固态薄膜置于100oC加热台上保持10min；
（4）将20mgPCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；1mg氨基功能化的二亚胺聚合物（PPDIN6）溶于2,2,2-三氟乙醇（TFE）中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的MAPbBr3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μLPPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为100nm的Ag电极，即得MAPbBr3双带光电探测器。
实施例2
一种钙钛矿双带光电探测器，其制备方法包括如下步骤：
（1）利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对FTO透明导电基底进行超声清洗，随后放入烘箱80oC干燥备用；
（2）将5mmol溴化铅、5mmol氯化铅、5mmol甲胺氢溴酸盐和5mmol甲胺盐酸盐粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中（DMSO和DMF的体积比为1:1），搅拌均匀得到MAPbBr1.5Cl1.5的前驱体溶液（摩尔浓度为0.8mol/L）；将MAPbBr1.5Cl1.5前驱体溶液进行雾化，形成雾化的MAPbBr1.5Cl1.5前驱体溶液；
（3）将透明导电基底置于加热台上，加热台温度升至140oC，喷嘴距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为1cm/s。选用干燥的氮气以2.5L/min的流速通入雾化装置中，使雾化的MAPbBr1.5Cl1.5前驱体液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的MAPbBr1.5Cl1.5固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的MAPbBr1.5Cl1.5固态薄膜上持续沉积，扫描次数为12次。扫描完成后，将得到的MAPbBr1.5Cl1.5固态薄膜置于100oC加热台上保持20min。
（4）将20mgPCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；1mg氨基功能化的二亚胺聚合物（PPDIN6）溶于2,2,2-三氟乙醇（TFE）中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的MAPbBr1.5Cl1.5固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μLPPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为50nm的Ag电极，即得MAPbBr1.5Cl1.5双带光电探测器。
实施例3
一种钙钛矿双带光电探测器，其制备方法包括如下步骤：
（1）利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对FTO透明导电基底进行超声清洗，随后放入烘箱90 oC干燥备用；
（2）将10mmol溴化铅、9mmol甲胺氢溴酸盐和1mmol甲咪氢溴酸盐粉末溶于12.5mlDMSO和DMF混合溶剂中（DMSO和DMF的体积比为1:1），搅拌均匀得到FA0.1MA0.9PbBr3的前驱体溶液（摩尔浓度为0.8mol/L）；将FA0.1MA0.9PbBr3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的FA0.1MA0.9PbBr3前驱体溶液；
（3）将透明导电基底置于加热台上，加热台温度升至150oC，喷嘴距导电基底上表面距离调节为7mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。选用干燥的氮气以1.5L/min的流速通入雾化装置中，使雾化的FA0.1MA0.9PbBr3前驱体液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的FA0.1MA0.9PbBr3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的FA0.1MA0.9PbBr3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为10次。扫描完成后，将得到的FA0.1MA0.9PbBr3固态薄膜置于100oC加热台上保持30min；
（4）将20mgPCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；1mg氨基功能化的二亚胺聚合物（PPDIN6）溶于2,2,2-三氟乙醇（TFE）中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的FA0.1MA0.9PbBr3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μLPPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为150nm的Ag电极，即得FA0.1MA0.9PbBr3双带光电探测器。
实施例4
一种钙钛矿双带光电探测器，其制备方法包括如下步骤：
（1）利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对FTO透明导电基底进行超声清洗，随后放入烘箱100oC干燥备用；
（2）将1mmol溴化铅、1mmol溴化铯粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中（DMSO和DMF的体积比为1:1），搅拌均匀得到CsPbBr3的前驱体溶液（摩尔浓度为0.08mol/L）；将CsPbBr3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的CsPbBr3前驱体溶液；
（3）将透明导电基底置于加热台上，加热台温度升至220oC，喷嘴距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为1.2cm/s。选用干燥的氮气以2.5L/min的流速通入雾化装置中，使雾化的CsPbBr3前驱体液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的CsPbBr3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的CsPbBr3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为20次。扫描完成后，将得到的CsPbBr3固态薄膜置于220oC加热台上保持20min。
（4）将20mgPCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；1mg氨基功能化的二亚胺聚合物（PPDIN6）溶于2,2,2-三氟乙醇（TFE）中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的CsPbBr3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μLPPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为80nm的Ag电极，即得CsPbBr3双带光电探测器。
对比例1
采用现有技术中的旋涂法制备MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿膜，具体包括如下步骤：
（1）称取1 mmol MABr粉末、1 mmol PbBr2粉末并将其混合后溶于0.7 mL DMSO和0.3 mL DMF的混合溶剂中，搅拌5小时，得到MAPbBr3的前驱体溶液；
（2）量取50 μL的前驱体溶液滴在FTO透明导电基片上，基片固定在旋涂仪上先以1000 rpm速度旋转40秒，再以6000 rpm速度旋转40秒，旋转结束前10秒时在薄膜上滴加60μL的苯甲醚，旋转结束后在FTO基片上形成一层均匀的湿膜，随后将基片放在100 oC加热台上保持10min，即得MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿膜。
验证例1
将根据本发明实施例1步骤（1）-（4）制备获得的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿膜与对比例1制备获得的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿膜微观形貌进行比较，结果如图2-4所示。
其中图2为根据实施例1制备的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图。图2（a）给出了在130 oC温度下沉积得到的MAPbBr3钙钛矿薄膜的SEM图，所用仪器型号为JEOL JSM-7800F；从图2（a）中可以看出，本实施例得到的MAPbBr3薄膜表面均匀，晶粒尺寸可达1-10μm。图2（b）显示薄膜厚度可达数微米，与基底紧密接触。薄膜的晶体结构用X射线衍射图谱进行表征，仪器型号为Bruker D8 Advance，如图2（c）所示，所制备的MAPbBr3薄膜在2Theta角15.0o和30.2o上有两个非常清晰的衍射峰，这与MAPbBr3的标准峰(001)和(002)晶面完全对应，说明所得薄膜的晶体结构确实为MAPbBr3。
图3为本发明实施例1中沉积的不同厚度的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜SEM图，沉积温度为130oC。从图中可见，随着喷涂次数的增加，MAPbBr3薄膜厚度从1微米增加到8微米，薄膜的形貌没有发生明显变化，表明本发明方法能够制备较厚的钙钛矿薄膜，并且具有较高的质量。
图4为根据对比例1中制备的MAPbBr3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图，可以看出旋涂法所得到的MAPbBr3晶粒尺寸为100-500nm，远小于本发明方法所制备钙钛矿薄膜晶粒尺寸。并且在薄膜上出现了较多的孔洞，这是旋涂法制备钙钛矿薄膜一种常见的现象，这种孔洞会使器件发生漏电现象，影响器件性能。
验证例2
为了表征本发明方法制备的双带光电探测器的优越性，对根据本发明实施例1制备获得的钙钛矿双带光电探测器表观量子效率（EQE）、响应度（R）和探测率（D*）等性能参数进行了测试，其中：
光电探测器的表观量子效率（EQE）计算公式为：
其中J ph 为光电流密度，L light 为入射光强密度，h为普朗克常数，c为光速，λ为波长，q为电子电荷。
响应度（R）：定义为光电流与光强的比值，公式为：
由于响应度与表观量子效率呈正比，因此响应度也可以表述为：
探测率（D*）：反应器件探测弱光的能力，与探测器的响应度和噪声有关，公式如下：
其中，A是光电探测器的有效面积，Δf是电子带宽，i n 是噪声电流。噪声主要由三个来源：暗电流产生的散粒噪声、约翰逊噪声和热涨落产生的“闪光”噪声。如果探测器噪声以散粒噪声为主，那么探测率（D）可以表示为：
其中，J d 为暗电流密度。
结果如图5-7所示。其中图5为本发明实施例1制备的MAPbBr3双带光电探测器的器件结构以及性能表征；如图5（a）所示，MAPbBr3为光活性层，用于吸收光子；PCBM作为电子传输层；氨基功能化的二亚胺聚合物（PPDIN6）为银电极和PCBM之间的界面层。
图5（b）所示为MAPbBr3双带光电探测器的表观量子效率（EQE）的测试结果示意图，从图中可以看出，随着钙钛矿薄膜厚度的增加，探测器的EQE逐渐出现双带探测性质，当钙钛矿厚度达到4μm时，EQE在450 nm和540 nm分别为-3.7%和5.7%。图5（c）所示为探测器的响应度，双带探测响应度在450 nm和540 nm分别为-13.4和24.9 mA W-1。图5（d）所示为探测器的探测率，双带探测率在450 nm和540 nm分别达到1.1×1012和2.0×1012Jones。
图6为当改变MAPbX3（其中X为Cl和Br的混合）中卤元素的比例，所制备的双带光电探测器的EQE曲线。从图中可以看出，随着卤元素比例的变化，钙钛矿的带隙发生变化，正向探测的峰值也随着发生变化，表明本发明所制备的探测器可以通过改变钙钛矿的组分来调节双带探测器的探测波段。
图7为基于本发明制备的纯无机CsPbBr3钙钛矿双带光电探测器的EQE曲线。从图中可以看出本发明方法不仅可用于制备有机无机杂化钙钛矿双带光带探测器，还可以用于制备纯无机钙钛矿双带探测器。
由此可见，根据本发明制备获得的钙钛矿薄膜，其表面均匀，晶粒尺寸大，远强于冷冻干燥法或刮涂法制备的钙钛矿薄膜；另外，本发明所制备的钙钛矿薄膜厚度可控，能够在0.2-1000μm间精确调控薄膜厚度，且所制备的钙钛矿薄膜具有较高性能和稳定性，满足双带探测的条件；同时该方法操作方便、能耗低、简单廉价、利于推广。此外，根据本发明所制备的双带光电探测器，在短波长范围和亚带隙波长分别具有负向宽带和正向窄带两种探测模式，因此具有非常高的波长选择性。通过调控钙钛矿的带隙，可以调节探测器的负向宽带探测的波长范围和正向窄带探测的特定波长。这种探测器不需要改变工作模式，具有非常高的应用的价值和潜力。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）对透明导电基体进行清洗，随后放入烘箱干燥；
（2）制备钙钛矿前驱体溶液，对钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；
（3）以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；
（4）将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述清洗具体为：使用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次对透明导电基底进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钙钛矿前驱体溶液制备方法为：将钙钛矿前驱体材料溶解在溶剂中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钙钛矿前驱体材料选自无机钙钛矿或有机无机杂化钙钛矿、二元共混钙钛矿、三元共混钙钛矿中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述基底加热至110-250℃。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤（3）喷涂过程中，所述喷头距基底的高度为1-7 mm，扫描速度为0.2-2 cm/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述扫描次数为1-100次，通过控制扫描次数以调节钙钛矿薄膜的厚度。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）在进行雾化处理时包括通氮气步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的钙钛矿薄膜。
10.一种钙钛矿双带光电探测器，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的钙钛矿薄膜或根据权利要求9所述的钙钛矿薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210330 |
|
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