CN109980037A - 全无机钙钛矿微米片、肖特基型紫外光电探测器及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供全无机钙钛矿微米片、肖特基型紫外光电探测器及制法。微米片的制备方法包括：步骤1.配制CsPbCl3溶液；步骤2.将CsPbCl3溶液滴加到衬底上，然后将另一片衬底覆盖在滴有CsPbCl3溶液的衬底上，得到夹设有CsPbCl3溶液的双层衬底；步骤3.将双层衬底移入盛有反溶剂的容器中，并使衬底高于液面，然后将容器密封；步骤4.将容器置于热台上，在30～70℃下，生长12～96h，最终在衬底上生长出CsPbCl3钙钛矿微米片。进一步基于此制备得到具有ITO左电极/钙钛矿微米片/ITO右电极结构的探测器，该探测器具有响应度高、灵敏度高、响应恢复时间快等优点，并对紫外光具有选择性探测能力。
Description
技术领域
本发明属于光电器件领域，具体涉及一种全无机钙钛矿微米片，和包含该微米片的肖特基型紫外光电探测器，以及微米片与探测器的制备方法。
技术背景
光电探测器在现代国民生产及军事安全领域都发挥着至关重要的作用，因此近年来，一直是研究人员比较关注的热点之一。目前商业化的探测器主要还是基于硅和砷化镓等传统半导体材料，但是由于硅和砷化镓等材料带隙难以调节，造成了其光谱选择性探测差的缺点，通常需要使用滤光片来实现选择性探测，这大大增加了探测器的成本和工艺的复杂性。因此，为了实现选择性探测，研究人员希望找到一种带隙可调的半导体材料。由于金属卤化物钙钛矿材料通过卤素原子的改变可以调节其带隙，因而近年来受到了人们的极大关注。
金属卤化物钙钛矿是指ABX3结构的材料，其中A为甲胺(CH3NH3 +)、甲脒(CH(CH2)2 +)、铯(Cs+)等阳离子，B为铅(Pb2+)、锡(Sn2+)、铋(Bi2+)等，X为卤素或类卤素原子。有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿在2009年首次用于太阳能电池，随后几年时间内，其电池转化效率由最初的3.9％攀升到23.7％。这主要得益于钙钛矿材料优异的物理特性，包括吸收系数高、载流子寿命长、扩散长度长等。而这些优异的特性也促进了钙钛矿材料在激光、电致发光、光电探测等方面的运用。特别是钙钛矿材料通过卤素原子的改变可以轻易调节其带隙，使得它在光谱选择性探测领域具有独特的优势，可以实现紫外-可见-红外光的选择性探测。比如在2017年张福俊教授课题组报道了一种铅锡混合有机-无机杂化钙钛矿，实现了从紫外-可见-红外光(探测波段300nm-1050nm)的宽波段探测(Wenbin Wang,DeweiZhao,Fujun Zhang,Ludong Li,Mingde Du,Changlei Wang,Yue Yu,Qianqian Huang,MiaoZhang,Lingliang Li,Jianli Miao,Zheng Lou,Guozhen Shen,Ying Fang,and YanfaYan.Highly Sensitive Low-Bandgap Perovskite Photodetectors with Response fromUltraviolet to the Near-Infrared Region.Advanced Functional Materials,2017,27,1703953)。同年，Laura M.Herz课题组利用染料分子与钙钛矿的复合薄膜，甚至将探测波段扩展到1500nm(Qianqian Lin,Zhiping Wang,Margaret Young,Jay B.Patel,RebeccaL.Milot,Laura Martinez Maestro,Richard R.Lunt,Henry J.Snaith,MichaelB.Johnston,and Laura M.Herz.Near-Infrared and Short-Wavelength InfraredPhotodiodes Based on Dye–Perovskite Composites.Advanced Functional Materials,2017,1702485)。这完全达到了商业化硅基探测器的水平，有望取代硅成为下一代光电探测材料。由于钙钛矿带隙可调的特点，在窄谱探测方面更显示出其巨大的潜力。在2016年，研究人员就已经实现了紫、蓝、绿、红光的选择性探测，其光谱带宽小于100nm，预示了钙钛矿材料在成像、监控等领域的运用潜力(Makhsud I.Saidaminov,Md.Azimul Haque,MaximeSavoie,Ahmed L.Abdelhady,Namchul Cho,Ibrahim Dursun,Ulrich Buttner,ErkkiAlarousu,Tom Wu,and Osman M.Bakr.Perovskite Photodetectors Operating inBoth Narrowband and Broadband Regimes.Advanced Materials,2016,28,8144)。但是上述探测器主要还是基于有机-无机杂化钙钛矿，这类钙钛矿中由于有有机分子的存在，很容易在水氧条件下分解，从而造成稳定性的问题，这也是钙钛矿器件商业化运用面临的重要问题。
随后科研人员发现使用全无机钙钛矿或者降低钙钛矿的维度可以提高材料以及器件的稳定性。例如，Cao等人将CsPbIxBr3-x薄膜引入到探测器中，得到了很好的性能，相比于有机-无机杂化钙钛矿(MAPbI3)，其稳定性大大提高，而且通过调节碘溴的比例，可以实现光谱选择性探测，显示了其在通信领域运用的可能性(Chunxiong Bao,Jie Yang,SaiBai,Weidong Xu,Zhibo Yan,Qingyu Xu,Junming Liu,Wenjing Zhang,and FengGao.High Performance and Stable All-Inorganic Metal Halide Perovskite-BasedPhotodetectors for Optical Communication Applications.Advanced Materials,2018,1803422)。在低维方面同样取得了一系列重要成果，比如Wu的课题组利用模板法制备了全无机CsPbBr3纳米线阵列，基于纳米线阵列的探测器能够探测0.137nW的弱光，同时还证明了钙钛矿材料对偏振光具有选择性响应的能力(Jiangang Feng,Xiaoxu Yan,YunLiu,Hanfei Gao,Yuchen Wu,Bin Su,and Lei Jiang.Crystallographically AlignedPerovskite Structures for High-Performance Polarization-SensitivePhotodetectors.Advanced Materials,2017,1605993)。
但是我们注意到目前全无机钙钛矿探测器主要还是集中在可见到近红外波段，对紫外波段的探测涉及的很少。主要是因为适合紫外探测的全无机钙钛矿材料CsPbCl3(带隙宽度大约为3eV)在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶液中溶解度低，难于成膜，因此很难制备高质量的薄膜探测器。目前可替代的方法就是先合成CsPbCl3钙钛矿的纳米粒子，然后通过旋涂的方法成膜(a.JingruZhanga,Qian Wang,Xisheng Zhang,JiexuanJiang,Zhenfei Gao,ZhiwenJin,and Shengzhong(Frank)Liu.High-performancetransparent ultraviolet photodetectors based on inorganic perovskiteCsPbCl3nanocrystals.RSC Advance,2017,7,36722.b.Maogang Gong,Ridwan Sakidja,Ryan Goul,Dan Ewing,Matthew Casper,Alex Stramel,Alan Elliot,and JudyZ.Wu.High-Performance All-Inorganic CsPbCl3Perovskite NanocrystalPhotodetectors with Superior Stability.ACS nano,DOI:10.1021/acsnano.8b07850.)。但是CsPbCl3钙钛矿纳米粒子的合成通常需要高温热注入，工艺复杂并且成本较高，而且纳米粒子薄膜晶界很多，不可避免的会影响探测器的性能，因此得到高质量的CsPbCl3钙钛矿材料是制备稳定的钙钛矿紫外探测器的关键。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于出一种结构特殊、制备工艺简单、性能优良的全无机钙钛矿微米片、肖特基型紫外光电探测器及制法。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<微米片制备方法>
本发明提供一种全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.配制摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的CsPbCl3溶液；步骤2.将CsPbCl3溶液滴加到衬底上，然后将另一片衬底覆盖在滴有CsPbCl3溶液的衬底上，得到夹设有CsPbCl3溶液的双层衬底；步骤3.将双层衬底移入盛有反溶剂的容器中，并使衬底高于液面(不直接接触反溶剂)，然后将容器密封；步骤4.将密封后的容器置于热台上，生长温度为30～70℃，生长时间为12～96h，最终在衬底上生长出CsPbCl3钙钛矿微米片。
优选地，本发明提供的全无机钙钛矿微米片的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，采用DMSO或者DMF作为溶剂配置CsPbCl3溶液。
优选地，本发明提供的全无机钙钛矿微米片的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，将CsPbCl3溶液在70℃下，搅拌1h。
优选地，本发明提供的全无机钙钛矿微米片的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，采用的衬底为Si/SiO2、玻璃、ITO或GaN衬底。
优选地，本发明提供的全无机钙钛矿微米片的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，采用的反溶剂为无水甲苯或者氯苯。
优选地，本发明提供的全无机钙钛矿微米片的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，生长出的CsPbCl3钙钛矿微米片的尺寸为10-100微米，厚度为100～1000纳米。
<探测器制备方法>
本发明还提供一种肖特基型紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤I.在衬底上制备呈左右结构的ITO电极；步骤II.采用权利要求1至5中任意一项所述的制备方法合成全无机钙钛矿微米片；步骤III.采用干法转移技术将合成的全无机钙钛矿微米片转移到步骤I所得的ITO电极上(左右电极间的距离应小于钙钛矿微米片的尺寸，以便得到较好的接触)，得到具有ITO左电极/CsPbCl3钙钛矿微米片/ITO右电极结构的紫外光电探测器。
优选地，本发明提供的肖特基型紫外光电探测器的制备方法还可以具有以下特征：在步骤I中，采用的衬底为Si/SiO2衬底，清洗并用惰性气体吹干后，在该衬底上制备ITO电极。
优选地，本发明提供的肖特基型紫外光电探测器的制备方法还可以具有以下特征：在步骤III中，干法转移技术包括直接接触法和胶带转移法。
<微米片>
进一步，本发明还提供了一种全无机钙钛矿微米片，采用上述<微米片制备方法>中所描述的方法制得。
<探测器>
另外，本发明还提供了一种肖特基型紫外光电探测器，其特征在于：采用上述<探测器制备方法>中所描述的方法制得。
发明的作用与效果
本发明采用反溶剂辅助空间限域结晶，首先将溶液先限制在两片衬底的狭小空间内，然后利用反溶剂使溶液部分过饱和结晶形核，但是由于反溶剂挥发缓慢，从而形核也会减慢，因此有足够的溶液促进钙钛矿晶粒的生长，从而可以制备得到大面积的全无机钙钛矿单晶微米片。
进一步基于此制备得到具有ITO左电极/CsPbCl3钙钛矿微米片/ITO右电极(ITO/CsPbCl3/ITO)结构的钙钛矿紫外探测器，CsPbCl3与ITO表现为肖特基接触，由于钙钛矿和电极间存在肖特基势垒，所以暗电流和噪声电流很小，为皮安级，因而这种探测器具有响应度高、灵敏度高、响应恢复时间快等特点，有很大的应用潜力；而且由于CsPbCl3的带隙大约为3eV，主要对紫外光具有选择性探测能力。器件探测范围为紫外波段(<400nm)，-5V偏压下在400nm具有最高响应度2.7A/W。
另外，由于是全无机材料制备，该CsPbCl3微米片及探测器还具有较好的光热稳定性。
并且，本发明是采用全溶液法制备，无需惰性气体保护，可在低温(<100℃)条件下生长钙钛矿微米片，操作工艺简单，成本低，适合批量生产，对钙钛矿基紫外探测器的发展奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的肖特基型紫外光电探测器的结构示意图，图中：10为探测器，11为Si/SiO2衬底，12为ITO左电极，13为ITO右电极，14为CsPbCl3微米片；
图2为本发明实施例一中制备的全无机钙钛矿微米片的电镜图，其中，(a)为俯视图，(b)为侧面图；
图3为本发明实施例一中制备的全无机钙钛矿微米片的XRD图；
图4为本发明实施例一中制备的肖特基型紫外光电探测器的电压-电流曲线图；
图5为本发明实施例一中制备的肖特基型紫外光电探测器的光谱响应曲线图；
图6为本发明实施例一中制备的肖特基型紫外光电探测器的电流-时间曲线图；
图7为本发明实施例二中制备的全无机钙钛矿微米片的光学图；
图8为本发明实施例二中制备的肖特基型紫外光电探测器的电压-电流曲线图；
图9为本发明实施例三中制备的全无机钙钛矿微米片的光学图；
图10为本发明实施例三中制备的肖特基型紫外光电探测器的电压-电流曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的全无机钙钛矿微米片、肖特基型紫外光电探测器及制法的具体实施方案进行详细地说明。
本发明提供的CsPbCl3钙钛矿微米片肖特基型紫外光电探测器主要制备步骤如下：
<实施例一>
如图1所示，本实施例提供的肖特基型紫外光电探测器10的制备方法，包括以下步骤：
1、衬底的清洗
衬底可采用Si/SiO2、玻璃、ITO和GaN等衬底，本实施例中采用Si/SiO2衬底，首先将衬底切割成大小适合的尺寸(1cm×1cm)，然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗10分钟，然后用氮气吹干，得到干净的衬底。
2、左右结构的ITO电极的制备
ITO电极主要采用光刻和磁控溅射技术制备。
(1)光刻：首先用匀胶机将光刻胶均匀的旋涂在干净的Si/SiO2衬底上，其条件为600转/分低速旋转6秒，再以2000转/分高速旋转15秒；旋涂光刻胶的衬底在100℃前烘1分钟；然后采用掩膜版进行曝光；曝光过后显影，显影液的配比为四甲基氢氧化氨：去离子水＝1：10，显影时间为60秒，然后在去离子水中漂洗15秒；漂洗过后的衬底在100℃后烘1分钟。
(2)溅射：将光刻好的衬底转移到磁控溅射真空腔内，并放置ITO靶材，靶材纯度>99.99％，溅射时本底真空度优于1×10-3帕；氩气流量为12标准毫升每分钟；衬底温度70℃，溅射功率100瓦；溅射时间为10分钟；然后将溅射好ITO电极的衬底取出并浸入丙酮中超声5分钟，将残余的光刻胶完全去除；得到的ITO电极在200℃退火30分钟，最后电极间的距离为5微米。
3、全无机钙钛矿微米片的制备
用天平称取摩尔比为1：1的CsCl和PbCl2粉末然后加入到DMSO中，配置成0.01mol/L～0.1mol/L的溶液，然后在70℃条件下搅拌1h。取5微升完全溶解的CsPbCl3/DMSO溶液滴加到Si/SiO2衬底上，然后将另一片Si/SiO2衬底覆盖在滴有CsPbCl3/DMSO溶液的衬底上并用夹子固定，并立即转移到盛有甲苯或氯苯的广口瓶中，使衬底高于液面，并密封广口瓶。然后将密封好的生长装置放到热台上加热，温度范围为30～70℃，生长时间为12～96h，取出衬底，在衬底上会形成CsPbCl3微米片，尺寸为10～100微米，厚度为100～1000纳米。
在本实施例一中，是称取8.4mg CsCl和13.9mg PbCl2粉末加入到1ml的DMSO中，可得其浓度为0.05mol/L，然后在70℃条件下搅拌1小时。取5微升完全溶解的CsPbCl3/DMSO溶液滴加到Si/SiO2衬底上，然后将另一片Si/SiO2衬底覆盖在滴有CsPbCl3/DMSO溶液的衬底上并用夹子固定，并立即转移到盛有甲苯的广口瓶中，使衬底高于液面，并密封广口瓶。然后将密封好的生长装置放到热台上加热，温度为50℃，生长时间为72小时，取出衬底，如图2所示，可以观察到在衬底上有CsPbCl3微米片的形成，尺寸为20×50微米，厚度为600纳米，并有很好的取向。
4、器件的制备
用热释放胶带先将CsPbCl3微米片从衬底上沾到热释放胶带上，然后将胶带沾到带有ITO左右电极12和13的衬底11上，并轻轻按压以便微米片14与电极12和13形成较好的接触，随后将衬底11放在80℃的热台上加热5分钟，热释放胶带由于受热会失去粘性，揭掉胶带CsPbCl3微米片便转移到了带有ITO左右电极12和13的衬底11上，形成了如图1所示的ITO/CsPbCl3/ITO结构的紫外光电探测器10，包括位于最底层的Si/SiO2衬底11，位于衬底1上的ITO左电极12和ITO右电极13，以及位于最上层的CsPbCl3钙钛矿微米片14。
测试：
将制得的CsPbCl3钙钛矿微米片样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及400nm的单色光照下不同光强的光电流，如图4所示。由公式R＝Jph/Pin，式中R为响应度，Jph为光电流密度，Pin为入射光强，可算出其光谱响应曲线，如图5，可见其主要在紫外波段产生响应，在-5V的偏压下，400nm得到最大响应度2.7A/W。
另外，对同样采用本实施例一所提供的方法制得的另一样品进行循环性能测试：将该样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，并在周期性开关的光照下测试电流随时间的变化，结果如图6所示，可以发现基于CsPbCl3微米片的钙钛矿紫外探测器的性能在400nm的光照下经过1200个循环测试后依然没有变化，说明其具有很好的重复性与紫外稳定性。
<实施例二>
本实施例二所提供的肖特基型紫外光电探测器的制备方法与实施例一的区别仅在于“全无机钙钛矿微米片的制备”，具体为：
配制浓度为0.01mol/L的CsPbCl3/DMSO溶液，然后在温度为70℃的热台上生长96小时，如图7所示，可以观察到在衬底上有CsPbCl3微米片的形成，尺寸为10×10微米，厚度为300纳米。
其余过程均与实施例一相同，这里不再赘述。
测试：
将制得的CsPbCl3钙钛矿微米片样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及400nm的单色光照下的光电流，如图8所示。
<实施例三>
本实施例三所提供的肖特基型紫外光电探测器的制备方法与实施例一的区别仅在于“全无机钙钛矿微米片的制备”，具体为：
配制浓度为0.1mol/L的CsPbCl3/DMSO溶液，然后在温度为30℃的热台上生长12小时，如图9所示，可以观察到在衬底上有CsPbCl3微米片的形成，尺寸为20×30微米，厚度为800纳米。
其余过程均与实施例一相同，这里不再赘述。
测试：
将制得的CsPbCl3钙钛矿微米片样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及400nm的单色光照下的光电流，如图10所示。
上述各实施例得到的数据说明采用全溶液空间限域法合成的全无机钙钛矿微米片可成功运用于钙钛矿紫外光电探测器。其与ITO电极形成了肖特基接触，结构简单，制备工艺简单，并且具有高响应度、高灵敏度、快速等特点。而且反应过程中溶液浓度可调，具有很大的实用性，而当器件长时间测试后，器件依然有很好的性能，说明其具有很好的稳定性。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的全无机钙钛矿微米片、肖特基型紫外光电探测器及制法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.配制摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的CsPbCl3溶液；
步骤2.将CsPbCl3溶液滴加到衬底上，然后将另一片衬底覆盖在滴有CsPbCl3溶液的衬底上，得到夹设有CsPbCl3溶液的双层衬底；
步骤3.将双层衬底移入盛有反溶剂的容器中，并使衬底高于液面，然后将容器密封；
步骤4.将密封后的容器置于热台上，生长温度为30～70℃，生长时间为12～96h，最终在衬底上生长出CsPbCl3钙钛矿微米片。
2.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，采用DMSO或者DMF作为溶剂配置CsPbCl3溶液。
3.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，采用的衬底为Si/SiO2、玻璃、ITO或GaN衬底。
4.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，采用的反溶剂为甲苯或者氯苯。
5.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿微米片的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，生长出的CsPbCl3钙钛矿微米片的尺寸为10-100微米，厚度为100～1000纳米。
6.一种肖特基型紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤I.在衬底上制备呈左右结构的ITO电极；
步骤II.采用权利要求1至5中任意一项所述的制备方法合成全无机钙钛矿微米片；
步骤III.采用干法转移技术将合成的全无机钙钛矿微米片转移到步骤I所得的ITO电极上，得到具有ITO左电极/CsPbCl3钙钛矿微米片/ITO右电极结构的紫外光电探测器。
7.根据权利要求6所述的肖特基型紫外光电探测器的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤I中，采用的衬底为Si/SiO2衬底。
8.根据权利要求6所述的肖特基型紫外光电探测器的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤III中，干法转移技术包括直接接触法和胶带转移法。
9.一种全无机钙钛矿微米片，其特征在于：
采用权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制得。
10.一种肖特基型紫外光电探测器，其特征在于：
采用权利要求6至8中任意一项所述的制备方法制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190705 |