CN113130764B - 零偏压高灵敏度钙钛矿单晶x射线探测器以及制备方法 - Google Patents

零偏压高灵敏度钙钛矿单晶x射线探测器以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于X射线探测器领域，具体涉及一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器以及制备方法。本申请的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其结构依下自上为：阳极ITO玻璃、空穴传输层PTAA薄膜、FA0.55MA0.45PbI3活性层、电子传输层BCP/C60及阴极Cu薄膜；采用类似太阳能结构，实现自驱动，不要外用电压实现检测；FA0.55MA0.45PbI3活性层采用甲胺铅碘CH3NH3PbI3与甲脒铅碘CH(NH2)2PbI3，以空间限域法生长出接触良好的单晶薄膜为基础，通过二次生长获得的结晶质量较好较厚钙钛矿单晶活性层，与PTAA界面处连续结构既保证了空穴与电子的有效分离，也保证了高的X射线衰减效率。

Description

零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器以及制备方法
技术领域
本发明属于X射线探测器领域，具体涉及一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器以及制备方法。
背景技术
X射线探测器能够实现 X射线信号向电信号的转换，在工业，安防，医疗及军事领域均有重要应用。零偏压下高灵敏度的X射线探测器能够在便携式移动设备中进行应用。现有的多数X射线探测器，需要在较高工作电压下才显示出高的灵敏度。对于光伏型X射线探测器的备选材料FA0.55MA0.45PbI3而言，其禁带宽度已经在抑制离子迁移的基础上，尽可能接近X射线光谱能量范围，并且它具有相应高的光吸收系数，高载流子迁移率，长载流子扩散长度。
目前，自驱动型光电探测器主要分为两种，第一种是将聚合物材料掺杂到钙钛矿活性层种，利用极化效应使电子和空穴分离，但仍需要外加电场，无法实现真正意义上的自驱动，另一种是本实验中的PIN结构，利用其较长的载流子扩散长度，能够具有较高的光转换效率，从而实现器件的便携与集成。目前X射线具有较强穿透能力，因此为实现高衰减效率，X射线探测器普遍需要光活性层厚度达到0.5mm以上，空间限域法是直接进行单晶薄膜生长的良好方法，具有晶体质量好，缺陷密度低等优点，但限于限域体积小，单晶薄膜只能具备较低的厚度（约0.1mm），而无法实现较高的X射线衰减效率，因此无法具有较好的成像和探测能力。
发明内容
针对X射线探测器的需要高压驱动以及空间限域法制备的薄钙钛矿活性层成像性能及探测能力差的问题，本发明通过对空间限域法单晶薄膜的再加工，构建了一种自驱动便携化的钙钛矿X射线探测器，结构类似于太阳能，由底至上依次为，阳极ITO玻璃、空穴传输层PTAA薄膜、FA0.55MA0.45PbI3活性层、电子传输层BCP/C60及阴极Cu薄膜；通过二次生长获得的结晶质量较好较厚钙钛矿单晶活性层，与PTAA界面处连续结构既保证了空穴与电子的有效分离，也保证了高的X射线衰减效率，实现了器件的自驱动条件下高灵敏度工作效果。
本发明的技术方案是：
一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其结构依下自上为：阳极ITO玻璃、空穴传输层PTAA薄膜、FA0.55MA0.45PbI3活性层、电子传输层BCP/C60及阴极Cu薄膜；
所述FA0.55MA0.45PbI3活性层为铅碘甲胺MAPbI3与铅碘甲脒FAPbI3晶体混合制备而成。
优选地，所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的厚度为0.1mm-1.5mm。
优选地，所述最顶层的阴极Cu薄膜的厚度为50-120nm，所述蒸镀速率为0.6-1.2Å/s。
优选地，所述阳极ITO玻璃的厚度为1.1mm。
优选地，所述空穴传输层PTAA薄膜的厚度为2-10nm；所述空穴传输层PTAA薄膜的制备方法为：将PTAA溶于氯苯中，旋涂于玻璃基底上，将基底转移至热台上退火处理。
优选地，所述电子传输层中BCP厚度为2-8nm；所述电子传输层中C60厚度为10-50nm，所述蒸镀速率为0.1-0.3Å/s。
优选地，所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的制备，包括两次生长：一次生长为空间限域法；二次生长将一次生长得到的单晶薄膜连同基底一同放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液中进行。
进一步地，所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的制备方法，包括以下步骤：
S1碘铅甲胺甲脒FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液的制备，将铅碘甲胺与铅碘甲脒晶体溶于γ-丁内酯，形成澄清的碘铅甲胺甲脒前驱体溶液；
S2将碘铅甲胺甲脒前驱体溶液滴加于玻璃基底上并合拢上下两片ITO玻璃,确保溶液铺展至整个玻璃基底；60度逆温生长至110度，得到单晶薄膜；
S3将S2的单晶薄膜连同基底，一起放入过饱和碘铅甲胺甲脒FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液中静止浸泡；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加；将溶液吸出，于N2环境下密闭静置。
优选地，所述S1中铅碘甲胺与铅碘甲脒晶体的摩尔比为1:1；所述滴加到玻璃基底上碘铅甲胺甲脒前驱体溶液的体积与玻璃基底的面积比为2-8μL/cm2。
上述零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底；UV-O3处理ITO玻璃衬底；
2）制备空穴传输层PTAA薄膜；
3）在步骤（2）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜；
4）蒸镀C60及BCP，蒸镀Cu；
所述步骤3）-步骤4）在高纯N2中进行。
上述步骤S3吸出溶液可统一收集，于热台上加热，45℃开始，至115℃，将析出晶体过滤收集，于烘箱中80℃烘干，得FA0.55MA0.45PbI3块体，再按1.7mmol/ml溶于γ-丁内酯中，从而达到节约原料，节约成本的目标。
本申请采用类似太阳能电池结构，实现自驱动，无需外用电压实现检测；采用铅碘甲胺CH3NH3PbI3与铅碘甲脒CH(NH2)2PbI3，通过二次生长获得的结晶质量较好，较厚的钙钛矿单晶活性层，与PTAA界面处连续结构既保证了空穴与电子的有效分离，也保证了高的X射线衰减效率。
本发明的有益效果：
（1）本发明实现了一次空间限域生长无法实现的晶体厚度，避免了空间限制法一次生长的生长厚度局限，实现了高X射线衰减效率。
（2）本发明所制备的单晶X射线探测器无需蒸镀Au电极，仅需蒸镀Cu电极。降低了工艺成本。
（3）本发明的单晶X射线探测器可以在零偏压下运行，并且实现高灵敏度，减少了外加极化或是外加电场的成本，可以帮助实现集成化或便携产品。
附图说明
图1为本钙钛矿单晶X射线探测器的器件结构示意图；
图2为本钙钛矿单晶X射线探测器的X射线探测测试都的IV曲线，可见在0V偏压下，清晰可见光暗电流差2个数量级；
图3为本钙钛矿单晶薄膜制备方法中，二次生长方法的操作示意图；
图4为本钙钛矿活性层一次生长方法，即空间限域法的操作过程概念图；
图5为FA0.55MA0.45PbI3空间限域法所获单晶薄膜经过二次生长单晶薄膜的XRD结果；
图6为FA0.55MA0.45PbI3与MAPbI3在0V偏压下，台阶式X射线测试电流随时间变化曲线结果。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步说明，以下所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例中所用FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液为阿拉丁公司生产氢碘酸HI和三水和乙酸铅，乙酸甲醚，国药集团生产的甲胺水溶液合成的MAPbI3和FAPbI3晶体粉末，再溶解于γ-丁内酯溶剂中。
实施例1
一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底：将1.1mm厚的ITO玻璃衬底依次放入清洗剂水溶液，去离子水，酒精中依次超声清洗15min；
2）UV-O3处理ITO玻璃衬底10min；
3）制备空穴传输层PTAA薄膜：取无水氯苯与PTAA，配制2mg/mL,使用 KW-4A匀胶机进行旋涂，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，之后放置于热台上，100℃退火10min；得到厚度约为6nm的PTAA薄膜；
4）在步骤（3）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜并合拢上下两片ITO玻璃；
6）蒸镀C60：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为20nm的C60；
7）蒸镀BCP：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为3nm的BCP；
8）蒸镀Cu：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.6 -1.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为50nm的Cu薄膜；
上述步骤4）的过程为：
S1在γ-丁内酯中以1:1摩尔比例复溶MAPbI3和FAPbI3晶体块体,浓度为1.7mol/L;
S2 在旋涂好PTAA薄膜的ITO基底上进行单晶薄膜生长并合拢上下两片ITO玻璃，一次生长需要控制溶液体积与基底面积比例为2μL/cm2,温度范围为60℃；
S3 45℃下将生长结束的FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜连同基底，一起放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3钙钛矿溶液中静止浸泡3min；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加至0.5mm；
S4 将所用浸泡溶液吸出，以无尘纸轻擦晶体表面，晶体在手套箱中静止24h，以无尘纸轻擦基底及晶体表面。
9）在由铅板构成的暗箱中，以DX-DS2901/24作为X射线源,20keV, 使用Keithley2400外加偏压-5V，测试的光电流为1.99×10-7A，暗电流为4.72×10-9A晶体面积为1.58 mm2。
实施例2
一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底：将1.1mm厚的ITO玻璃衬底依次放入清洗剂水溶液，去离子水，酒精中超声清洗15min；
2）UV-O3处理ITO玻璃衬底10min；
3）制备空穴传输层PTAA薄膜：取无水氯苯与PTAA，配制2mg/mL,使用 KW-4A匀胶机进行旋涂，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为60s，之后放置于热台上，100℃-120℃退火15min；得到厚度约为2nm的PTAA薄膜；
4）在步骤（3）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜；
6）蒸镀C60：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为40nm的C60；
7）蒸镀BCP：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为3nm的BCP；
8）蒸镀Cu：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.6 -1.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为120nm的Cu薄膜；
上述步骤4）的过程为：
S1在γ-丁内酯中以1:1摩尔比例复溶MAPbI3和FAPbI3晶体块体,浓度为1.7mol/L;
S2 在旋涂好PTAA薄膜的ITO基底上进行单晶薄膜生长并合拢上下两片ITO玻璃，一次生长需要控制溶液体积与基底面积比例为5μL/cm2,温度范围为60℃；
S3 45℃下将FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜连同基底，一起放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3钙钛矿溶液中静止浸泡3min；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加至0.5mm；
S4 将所用浸泡溶液吸出，以无尘纸轻擦晶体表面，晶体在手套箱中静止24h，以无尘纸轻擦基底及晶体表面。
9）在由铅板构成的暗箱中，以DX-DS2901/24作为X射线源,20keV, 使用Keithley2400外加偏压0V，测试的光电流为6.34×10-8A，暗电流为3.41×10-10A，晶体面积约为1.7mm2。
实施例3
一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底：将1.1mm厚的ITO玻璃衬底依次放入清洗剂水溶液，去离子水，酒精中超声清洗15min；
2）UV-O3处理ITO玻璃衬底10min；
3）制备空穴传输层PTAA薄膜：取无水氯苯与PTAA，配制2mg/mL,使用 KW-4A匀胶机进行旋涂，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，之后放置于热台上，100℃-120℃退火10min；得到厚度约为6nm的PTAA薄膜；
4）在步骤（3）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜；
6）蒸镀C60：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为30nm的C60；
7）蒸镀BCP：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为3nm的BCP；
8）蒸镀Cu：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.6 -1.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为85nm的Cu薄膜；
上述步骤4）的过程为：
S1在γ-丁内酯中以1:1摩尔比例复溶MAPbI3和FAPbI3晶体块体,浓度为1.7mol/L;
S2 在旋涂好PTAA薄膜的ITO基底上进行单晶薄膜生长，一次生长需要控制溶液体积与基底面积比例为4μL/cm2,温度范围为60℃；
S3 45℃下将FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜连同基底，一起放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3钙钛矿溶液中静止浸泡3min；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加至0.6mm；
S4 将所用浸泡溶液吸出，以无尘纸轻擦晶体表面，晶体在手套箱中静止24h，以无尘纸轻擦基底及晶体表面。
9）在由铅板构成的暗箱中，以DX-DS2901/24作为X射线源,20keV, 使用Keithley2400外加偏压0V，测试的光电流为2.0279×10-7A，暗电流为3.41×10-10A，晶体面积为4mm2。
对比例1
一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底：将1.1mm厚的ITO玻璃衬底依次放入清洗剂水溶液，去离子水，酒精中超声清洗15min；
2）UV-O3处理ITO玻璃衬底10min；
3）制备空穴传输层PTAA薄膜：取无水氯苯与PTAA，配制2mg/mL,使用 KW-4A匀胶机进行旋涂，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，之后放置于热台上，100℃-120℃退火10min；得到厚度为6nm的PTAA薄膜；
4）在步骤（3）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜；
6）蒸镀C60：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为30nm的C60；
7）蒸镀BCP：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.1-0.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为3nm的BCP；
8）蒸镀Cu：使用VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备，在腔室真空度10-5Pa以下的条件，以0.6 -1.2Å/s的速率进行蒸镀，得到厚度为85nm的Cu薄膜；
上述步骤4）的过程为：
S1在γ-丁内酯中以1:1摩尔比例复溶MAPbI3和FAPbI3晶体块体,浓度为1.7mol/L;
S2 在旋涂好PTAA薄膜的ITO基底上进行单晶薄膜生长，一次生长需要控制溶液体积与基底面积比例为4μL/cm2,温度范围为60℃；厚度增加至0.1mm；
S3 45℃下将FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜连同基底，一起放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3钙钛矿溶液中静止浸泡3min；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加至0.6mm；
S4 将所用浸泡溶液吸出，以无尘纸轻擦晶体表面，晶体在手套箱中静止24h。
实施效果例：
灵敏度测定方法：
在由铅板构成的暗箱中，以DX-DS2901/24作为X射线源,20keV, 使用Keithley2400外加偏压，依次得X射线照射下的光电流，和不进行X射线照射下的暗电流结果。以显微镜测试晶体面积，带入公式
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：Iph 光电流；D入射的X射线剂量率；A 探测器面积；S灵敏度。
将实施例1-3及对比例1制备得到的X射线探测器进行灵敏度测定，结果见表1。
表1实施例1-3及对比例1制备得到的X射线探测器的灵敏度测定结果
Figure 484448DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (9)

1.一种零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，其结构依下自上为：阳极ITO玻璃、空穴传输层PTAA薄膜、FA0.55MA0.45PbI3活性层、电子传输层BCP/C60及阴极Cu薄膜；
所述FA0.55MA0.45PbI3活性层为甲胺铅碘MAPbI3与甲脒铅碘FAPbI3晶体混合制备而成；
所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的制备，包括两次生长：一次生长为空间限域法；二次生长将一次生长得到的材料放入过饱和FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液中进行。
2.根据权利要求1所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的厚度为0.1mm-1mm。
3.根据权利要求1所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述阴极Cu薄膜的厚度为50-120nm。
4.根据权利要求1所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述空穴传输层PTAA薄膜的厚度为2-10nm；所述空穴传输层PTAA薄膜的制备方法为：将PTAA溶于氯苯中，旋涂于ITO玻璃基底上，将基底转移至热台上退火处理。
5.根据权利要求1所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述电子传输层中BCP厚度为3nm；所述电子传输层中C60厚度为20-40nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述FA0.55MA0.45PbI3活性层的制备方法，包括以下步骤：
S1碘铅甲胺甲脒FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液的制备，将甲胺铅碘与甲脒铅碘晶体溶于γ-丁内酯，形成澄清的碘铅甲胺甲脒前驱体溶液；
S2将甲胺甲脒碘化铅前驱体溶液滴加于玻璃基底上,确保溶液铺展至整个玻璃基底；得到单晶薄膜；
S3 将S2的单晶薄膜连同基底，一起放入过饱和碘铅甲胺甲脒FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液中静止浸泡；以60℃/h升温速率将热台温度升至74℃，以2℃/h再进一步升温至81℃；使其厚度增加；将溶液吸出，于N2环境下密闭静置。
7.根据权利要求6所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述步骤S3的吸出溶液统一收集，于热台上加热，45℃开始，至115℃，将析出晶体过滤收集，于烘箱中80℃烘干，得FA0.55MA0.45PbI3块体，再按1.7mmol/ml溶于γ-丁内酯中，获得碘铅甲胺甲脒FA0.55MA0.45PbI3前驱体溶液。
8.根据权利要求6所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器，其特征在于，所述步骤S1中铅碘甲胺与铅碘甲脒晶体的摩尔比为1:1；所述碘铅甲胺甲脒前驱体溶液的体积与玻璃基底的面积比为2-8μL/cm2。
9.权利要求1所述的零偏压高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）清洗ITO玻璃衬底；UV-O3处理ITO玻璃衬底；
2）制备空穴传输层PTAA薄膜；
3）在步骤（2）的PTAA薄膜上制备FA0.55MA0.45PbI3单晶钙钛矿薄膜；
4）蒸镀C60及BCP，蒸镀Cu；
所述步骤3）-步骤4）在高纯N2中进行。
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