CN109355708A - 一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法。该方法使用上下两片衬底组成晶体生长区域并在其中灌充晶体生长溶液，利用该局域的生长溶液限制钙钛矿晶体在二维平面内生长，抑制其垂直面外的生长，从而在衬底表面获得大尺寸、高质量二维杂化钙钛矿晶体的方法。另一方面，晶体生长溶液中添加油酸或是类油酸类表面修饰剂，表面修饰剂吸附晶体表面进一步限制其二维平面外的生长。该方法能够克服传统溶液法生长二维杂化钙钛矿晶体尺寸较小，气相沉积法生长二维杂化钙钛矿晶体工艺流程繁琐、设备昂贵等诸多缺点。

Description

一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法

技术领域

本发明涉及采用空间限制手段获得杂化钙钛矿材料二维晶体生长的制备方法，制得纵向尺寸亚毫米级、厚度几纳米的高质量二维晶体。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿晶体(CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl、Br、I；以下简称MAPbX₃，MA＝CH₃NH^3-)是一种经济高效的光电半导体材料。由于杂化钙钛矿晶体具有高的光吸收效率、长的载流子寿命和扩散长度、低的缺陷密度，作为新一代的太阳能转换材料，自2009年日本桐荫横滨大学Miyasaka研究组首次报道了杂化钙钛矿太阳能电池3.8％的光电转换效率后，它在短短几年内最高转换效率迅速提升到22.1％。目前，杂化钙钛矿电池不仅实现了媲美传统硅基太阳能电池的光电转换效率，而且相比硅基太阳能电池，杂化钙钛矿电池具有更低的制造成本、更简易的生产过程等优势。不仅如此，由于具有高的荧光量子效率、可调的能带间隙、发光峰窄、色域广等优点，在发光材料、激光输出和光子学领域，杂化钙钛矿晶体同样具有广泛的应用空间。基于钙钛矿材料的发光二极管(LED)器件已实现外量子效率11.7％的光输出；通过调节晶体结构中卤族元素的混合比例，杂化钙钛矿晶体已经在可见光范围内多波长实现低阈值的激光输出。毫无疑问，有机-无机杂化钙钛矿材料已成为功能材料领域一颗冉冉升起的“新星”。

当杂化钙钛矿晶体的厚度减小到原子尺度，局限在二维材料内部的电子会受到强烈的量子束缚效应，表现出独特的光学、电学、力学等物性特征。二维杂化钙钛矿晶体能够弥补传统二维材料光电效率较低的不足。无论是半金属材料石墨烯、半导体材料二硫化钼，还是绝缘体材料h-氮化硼，在现有二维材料样品库中尚无一种二维材料的光电性能可以与杂化钙钛矿晶体相媲美。其次，二维杂化钙钛矿晶体具有更好的化学稳定性。杂化钙钛矿晶体最大的缺陷是化学稳定性不佳，然而研究表明二维杂化钙钛矿晶体较块体材料在外界环境如湿度和光照下更稳定，而且其平面型结构便于封装从而能够进一步提高材料化学稳定性延长器件寿命。此外，二维杂化钙钛矿晶体消除了垂直方向的结构约束，具有更好的机械性能，有利于制备下一代柔性光电器件。最后，原子级厚度的二维杂化钙钛矿晶体是研究新物理问题(如：二维激子效应)的优良平台。可以预见，二维杂化钙钛矿晶体是一种新颖的低维光电半导体材料，它不仅拥有杂化钙钛矿晶体光吸收率高、长载流子寿命和扩散程、能带可调、低成本合成等诸多优点，而且具备二维材料比表面大、机械性能好、量子效率高的特点，将会在下一代光电器件领域中扮演重要角色，具有美好应用前景。

CH₃NH₃PbX₃杂化钙钛矿晶体自身为非层状结构、晶体成核率和生长速率高，二维可控生长困难。目前，已报道的二维杂化钙钛矿晶体生长合成工艺主要分为两类：液相溶剂法和气相外延法。前者通过钙钛矿晶体生长过程中引入长链分子来限制晶体特定方向的生长，但是研究表明长链分子不仅可能会降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，而且长链分子将抑制晶体颗粒生长难以获得尺寸大于百纳米的二维杂化钙钛矿晶体。气相外延生长二维杂化钙钛矿晶体工艺流程繁琐，晶体生长设备价格昂贵，并且生长晶体的尺寸在几个微米左右难以获得提升。

发明内容

本发明针对目前使用单片衬底在开放溶液中生长钙钛矿晶体厚度较大、生长可控性差等不足，提出一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法。该方法使用上下两片衬底组成晶体生长区域并在其中灌充晶体生长溶液，利用该局域的生长溶液限制钙钛矿晶体在二维平面内生长，抑制其垂直面外的生长，从而在衬底表面获得大尺寸、高质量二维杂化钙钛矿晶体的方法。另一方面，晶体生长溶液中添加油酸或是类油酸类表面修饰剂，表面修饰剂吸附晶体表面进一步限制其二维平面外的生长。该方法能够克服传统溶液法生长二维杂化钙钛矿晶体尺寸较小，气相沉积法生长二维杂化钙钛矿晶体工艺流程繁琐、设备昂贵等诸多缺点。

本发明的技术方案为：

一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，包括如下步骤：

1)将PbX₂和CH₃NH₃X(X＝Cl、Br、I)加入到极性有机溶液中，搅拌溶解，得到钙钛矿晶体的饱和溶液；其中，摩尔比PbX₂和CH₃NH₃X＝1:0.8～1.2；

2)将衬底和盖片分别进行化学和物理清洗；其中，质均为晶体或玻璃；

3)使用超声雾化方法或微量移液器提取步骤1)中所述溶液，置于步骤2)所述衬底表面，然后覆盖上盖片，二者固定后放入匀浆机中匀浆10～30秒；其中，每100平方毫米衬底加入50～200微升钙钛矿晶体溶液；匀浆机的转速为1000～3000转/min；

4)将步骤3)所述生长装置置于惰性气体环境中烘烤8～10小时后，既可获得到所述大尺寸超薄二维钙钛矿晶体即CH₃NH₃PbX₃(其中X＝Cl、Br、I)；

其中，大尺寸超薄二维钙钛矿晶体的横向尺寸为10～500微米，厚度4～400nm。所述的步骤1)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和二甲基亚砜中的一种或多种。

所述的步骤1)中的晶体生长原料PbX₂为氯化铅、溴化铅和碘化铅；CH₃NH₃X为甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵。

所述的步骤2)中的物理清洗和化学清洗，所述晶体生长衬底和盖片需进行清洗，表面亲水性需进行改性，具体步骤如下：首先分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，再利用浓硫酸与过氧化氢体积比为(3-5)：1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟去除表面多余的浓硫酸。

所述的步骤2)中的衬底具体可为硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二铝基片、云母晶体、ITO玻璃或PET。

上述制备方法中，步骤4)中，晶体生长可在不同的设备中实施，包括气氛炉、手套箱中的热板或管式炉。

所述的步骤1)中钙钛矿晶体的饱和溶液中还加入表面修饰剂，其中，表面修饰剂为油酸或油酸氨，所述的表面修饰剂的加入量为钙钛矿生长溶液体积比的5％～45％；

本发明的有益效果为：

本发明所述制备方法是通过上下两片衬底限制一定量的生长溶液，在该限制溶液层内可生长尺寸百微米、厚度小于10nm的二维杂化钙钛矿晶体。使用石英玻璃片、硅片、云母片、PET薄膜等材料作为晶体生长衬底和盖片，利用生长溶液层的厚度、溶质浓度、衬底表面浸润性、表面活性剂种类、活性剂浓度等工艺条件控制二维晶体的厚度，晶体生长温度、晶体退火环境、退火温度等工艺条件改善二维晶体的质量、表面/体缺陷等性质。与传统的溶液法、高温气相沉积法生长二维杂化钙钛矿晶体过程相比，该方法常温条件既可以实现晶体的生长，晶体生长周期较短12小时内可以完成高质量晶体制备，晶体生长所涉及的表面修饰剂为常规试剂、无毒且环境友好等诸多优点。

附图说明

图1为本发明空间限制方法生长二维杂化钙钛矿晶体的方法示意图。

图2为实施例1中生长获得二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的光学显微镜照片；

图3为实施例1中生长获得二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的原子力厚度照片。

图4为实施例1中生长获得二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的厚度数据。

图5为实施例1中生长获得二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的荧光光谱曲线。

图6为实施例2中生长获得二维CH₃NH₃PbI₃晶体的光学显微镜照片；

图7为实施例3中生长获得二维CH₃NH₃PbCl₃晶体的光学显微镜照片；

图8为实施例4中生长获得二维CsPbBr₃晶体的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明涉及的步骤1)中的晶体生长原料PbX₂为氯化铅、溴化铅和碘化铅均为市售公知材料；CH₃NH₃X为甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵，该原料是由甲胺与氯化氢、溴化氢或是碘化氢的溶液反应制备而成，并对原料进行纯化。上述两种原料的纯度不低于99.9％。

本发明所述外延生长衬底具体可为硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二铝基片、云母晶体、ITO玻璃或PET等材料，所述外延生长衬底为商业化产品，所述硅-二氧化硅基片中二氧化硅的厚度约为10nm-500nm，所述石英基片、三氧化二铝基片的生长面可为a，m等多种晶面，所述云母基片的生长面为层间解离c面。

实施例1(卤族元素为溴的二维有机无机杂化钙钛矿晶体生长)

有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃二维晶体材料制备方法和步骤。

步骤1，取3.455ml的甲胺溶液(40wt％的水溶液)加到100mL烧杯中，逐滴加入4.525mL的氢溴酸(质量分数为48％)。将混合溶液置于冰水浴中充分反应2小时后，放于真空干燥箱内，蒸发结晶得到白色CH₃NH₃Br粉末。再用无水乙醚清洗三次，得到较为纯净的甲基溴化胺(CH₃NH₃Br)。

步骤2，称7.34g(即0.02摩尔)的溴化铅、2.239g(即0.02摩尔)的甲基溴化胺，加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，置于室温磁力搅拌器上搅拌0.5小时，直至固体不再继续溶解后，过滤后(说明：由于饱和溶液与温度相关，具体实验不便测得，本实施例以溶剂刚刚无法溶解溶质为最佳，将多余的溶质过滤去除，从而得到钙钛矿晶体的饱和溶液)，即得到饱和的前驱生长液，密封保存。接着用60mL的N,N-二甲基甲酰胺稀释前驱体生长溶液。取稀释后的前驱生长液与油酸按照体积比为2:1相互混合；其中油酸作为表面修饰剂。

步骤3，使用石英玻璃片作为晶体生长的衬底和盖片。用微量移液器移取约为150μL的溶液滴到10*10*0.2mm的石英玻璃片上，并用另外一片石英玻璃片(尺寸为9*9*0.2mm)盖在上面。然后用两块尺寸稍大金属片将石英片轻轻压住、固定后，将其放入匀浆机中，调整好转速为2000转/分进行匀浆,时间控制在20秒。

步骤4，将匀浆后的样品放在加热板上80℃加热10小时烘干，即可得到二维钙钛矿晶体。

步骤5，由于加入了油酸，样品表面具有大量的油酸滴，将样品浸入到环己烷中清洗，再用氮气冲洗样品表面的环己烷，就可以洗去油酸，得到表面干净，厚度很薄的二维CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿晶体材料。

图1所示为本发明设计的二维钙钛矿晶体生长容器示意图，上盖板和下衬底可以为石英玻璃片、硅片、云母片、PET薄膜等材料生长溶液局限其中。

图2显示是石英玻璃片表面生长的二维CH₃NH₃PbBr₃晶体光学照片；从照片我们可以看出二维CH₃NH₃PbBr₃样品表现出规整的晶体形状，样品尺寸大于百微米；

图3显示是石英玻璃片表面生长的二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的AFM高度照片，其中虚线所示为厚度测量位置；从照片我们可以看出，二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的厚度均匀，表面具有较高的平整度；

图4显示是石英玻璃片表面生长的二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的厚度测量数据，该晶体厚度约为8nm；

图5所示是二维CH₃NH₃PbBr₃晶体的光致发光谱，该光谱与三维CH₃NH₃PbBr₃晶体光谱相似。说明本实施例得到的物质为二维CH₃NH₃PbBr₃晶体。

实施例2(卤族元素为碘的二维有机无机杂化钙钛矿晶体生长)

有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃二维晶体材料制备方法和步骤。

步骤1，取3.455ml的甲胺溶液(40wt％的水溶液)加到100mL烧杯中，逐滴加入5.277mL的氢碘酸(质量分数为57％)。将混合溶液置于冰水浴中充分反应2小时后，放于真空干燥箱内，蒸发结晶得到白色CH₃NH₃I粉末。再用无水乙醚清洗三次，得到较为纯净的甲基碘化胺(CH₃NH₃I)。

步骤2，称取9.228g的碘化铅、3.179g甲基碘化胺，加入到15.4mL的γ-丁内酯(GBL)溶液中，置于室温磁力搅拌器上搅拌2小时，直至固体不再继续溶解后，过滤即得到饱和的前驱生长液，密封保存。接着用46.2mL的γ-丁内酯稀释前驱体生长溶液。取稀释后的前驱生长液与油酸按照体积比为2:1相互混合；其中油酸作为表面修饰剂。

步骤3，使用石英玻璃片作为晶体生长的衬底和盖片。用微量移液器移取约为150μL的溶液滴到10*10*0.2mm的石英玻璃片上，并用另外一片石英玻璃片盖在上面。然后用两块尺寸稍大金属片将石英片轻轻压住、固定后，将其放入匀浆机中，调整好转速为2000转/分进行匀浆,时间控制在20秒。

步骤4，将匀浆后的样品放在加热板上90℃加热10小时烘干，即可得到二维钙钛矿晶体。

步骤5，由于加入了油酸，样品表面具有大量的油酸滴，将样品浸入到环己烷中清洗，再用氮气冲洗样品表面的环己烷，就可以洗去油酸，得到表面干净，厚度很薄的二维CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体材料。

图6显示是石英玻璃片表面生长的二维CH₃NH₃PbI₃晶体光学照片。从照片我们可以看出二维CH₃NH₃PbI₃样品表现出规整的晶体形状，样品尺寸大于百微米；

实施例3(卤族元素为氯的二维有机无机杂化钙钛矿晶体生长)

有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃二维晶体材料制备方法和步骤。

步骤1，取8.64mL的甲胺溶液(40wt％的水溶液)加到100mL烧杯中，逐滴加入8.35mL的盐酸(质量分数为37％)。将混合溶液置于冰水浴中充分反应2小时后，放于真空干燥箱内，蒸发结晶得到白色CH₃NH₃Cl₃粉末。再用无水乙醚清洗三次，得到较为纯净的甲基氯化胺(CH₃NH₃Cl₃)。

步骤2，称取2.781g的氯化铅、0.665g甲基氯化胺，加入到10mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，置于室温磁力搅拌器上搅拌2小时，直至固体不再继续溶解后，过滤即得到饱和的前驱生长液，密封保存。接着用60mL的二甲基亚砜溶液稀释前驱体生长液。取稀释后的前驱生长液与油酸按照体积比为2:1相互混合；其中油酸作为表面修饰剂。

步骤3，使用石英玻璃片作为晶体生长的衬底和盖片。用微量移液器移取约为150μL的溶液滴到10*10*0.2mm的石英玻璃片上，并用另外一片石英玻璃片盖在上面。然后用两块尺寸稍大金属片将石英片轻轻压住、固定后，将其放入匀浆机中，调整好转速为2000转/分,时间控制在20秒，进行匀浆。

步骤4，将匀浆后的样品放在加热板上50℃，加热10小时烘干，即可得到二维钙钛矿晶体。

步骤5，由于加入了油酸，样品表面具有大量的油酸滴，将样品浸入到环己烷中清洗，再用氮气冲洗样品表面的环己烷，就可以洗去油酸，得到表面干净，厚度很薄的二维CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿晶体材料。

图7显示是石英玻璃片表面生长的二维CH₃NH₃PbCl₃晶体光学照片。从照片我们可以看出二维CH₃NH₃PbCl₃样品表现出规整的晶体形状，样品尺寸大于百微米；

实施例4(卤族元素为溴的二维全无机钙钛矿晶体生长)

全无机钙钛矿二维CsPbBr3晶体材料制备方法和步骤

步骤1，称取0.127g的溴化铅、0.539g的溴化铯，加入到3mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，置于磁力搅拌器上于40℃以下搅拌12h，直至固体不再继续溶解，然后过滤即得到前驱生长液。采用反溶剂法，将其置于150mL二氯甲烷(DCM)溶液中，于25℃环境下静置3天后取出，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)依次除去所得样品即CsPbBr₃中的PbBr₂，密封保存。接着用15mL的二甲基亚砜溶液稀释5mL的前驱体生长液，取稀释后的前驱生长液与油酸按照体积比为2:1相互混合；其中油酸作为表面修饰剂。

步骤2，使用石英玻璃片作为晶体生长的衬底和盖片。用微量移液器移取约为150μL的溶液滴到10*10*0.2mm的石英玻璃片上，并用另外一片石英玻璃片盖在上面。然后用两块尺寸稍大金属片将石英片轻轻压住、固定后，将其放入匀浆机中，调整好转速为2000转/分,时间控制在20秒，进行匀浆。

步骤3，将匀浆后的样品放在加热板上70℃加热10小时烘干(加入油酸的样品需要时间比不加入油酸的样品长)，即可得到二维钙钛矿晶体。

步骤4，由于加入了油酸，样品表面具有大量的油酸滴，将样品浸入到环己烷中清洗，再用氮气冲洗样品表面的环己烷，就可以洗去油酸，得到表面干净，厚度很薄的二维CsPbBr₃钙钛矿晶体材料。

图8显示是石英玻璃片表面生长的二维CsPbBr₃晶体光学照片；从照片我们可以看出二维CsPbBr3样品表现出规整的晶体形状，样品尺寸大于百微米；

综上所述，本发明提出一种利用空间限制溶液层生长大尺寸二维杂化钙钛矿晶体的方法。使用石英玻璃片、硅片、云母片、PET薄膜等材料作为晶体生长衬底和盖片，通过生长溶液层的厚度、溶质浓度、衬底表面浸润性、表面活性剂种类、活性剂浓度等工艺条件控制二维晶体的厚度，晶体生长温度、晶体退火环境、退火温度等工艺条件改善二维晶体的质量，表面/体缺陷等性质。利用本发明能够快速、高效地获得纵向尺寸亚毫米级、厚度几纳米的高质量二维杂化钙钛矿晶体生长，本发明具有晶体生长设备成本低、生长工艺稳定、重复率高等诸多优点。本发明提出的二维杂化钙钛矿晶体生长方法不仅适用于生长习性类似的层状或非层状结构的杂化钙钛矿晶体材料，同样适用于全无机型钙钛矿晶体的二维生长。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为该方法包括如下步骤：

1）将PbX₂ 和 CH₃NH₃X (X=Cl、Br、I)加入到极性有机溶液中，搅拌溶解，得到钙钛矿晶体的饱和溶液；其中，摩尔比PbX₂ 和 CH₃NH₃X =1:0.8~1.2；

2）将衬底和盖片分别进行化学和物理清洗；其中，材质均为晶体或玻璃；

3）使用超声雾化方法或微量移液器提取步骤1）中所述溶液，置于步骤2）所述衬底表面，然后覆盖上盖片，二者固定后放入匀浆机中匀浆10~30秒；其中，每100平方毫米衬底加入50~200微升钙钛矿晶体溶液；匀浆机的转速为1000~3000转/min；

4）将步骤3）所述生长装置置于惰性气体环境中烘烤8~10小时后，既可获得到所述大尺寸超薄二维钙钛矿晶体即CH₃NH₃PbX₃（其中X=Cl、Br、I）；

其中，所述的大尺寸超薄二维钙钛矿晶体的横向尺寸为10~500微米，厚度4~400 nm。

2.如权利要求1所述的空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为所述的步骤1）中钙钛矿晶体的饱和溶液中还加入表面修饰剂，其中，表面修饰剂为油酸或油酸氨，所述的表面修饰剂的加入量为溶液体积比的5%~45%。

3.如权利要求1所述的空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为所述的步骤1）中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和二甲基亚砜中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为所述的步骤2）中的物理清洗和化学清洗，包括如下步骤：首先分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，再利用浓硫酸与过氧化氢体积比为(3-5)：1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟。

5.如权利要求1所述的空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为所述的步骤2）中的衬底或盖片具体为硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二铝基片、云母晶体、ITO玻璃或PET。

6.如权利要求1所述的空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法，其特征为所述的步骤4）中所述的生长装置为气氛炉、手套箱中的热板或管式炉。