CN111139518A - 一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法 - Google Patents

一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,属于新型半导体光电材料领域。通过反溶剂蒸气辅助液相重结晶法制备长径比较大,且晶体质量良好的CsPbBr3单晶纳米线;然后利用液相离子交换方法,将表面含有CsPbBr3单晶纳米线的玻璃基板浸入含有相应浓度卤素离子源(如PbCl2和PbI2)的溶液中,在一定温度条件下,反应得到不同混合卤素组分的钙钛矿单晶纳米线(CsPbBrxCl3‑x和CsPbBrxI3‑x)。本发明建立了一种简易、便捷的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的方法,制得的CsPbBr3纳米线具有较大的长径比和较高的晶体质量,且直径普遍小于1μm;经过离子交换得到的CsPbBrxCl3‑x和CsPbBrxI3‑x能够保持良好的形貌。

Description

一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于新型半导体光电材料领域,涉及一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线制备方法。
背景技术
20世纪80年代,氧化物钙钛矿(ABO3)材料的兴起曾让凝聚态物理学的发展达到了巅峰:新物理现象层出不穷,不仅促进了凝聚态物理理论与实验技术的快速发展,其衍生出的实际应用同时造福了整个人类社会。时至今日,许多氧化物钙钛矿体系仍然是凝聚态物理学研究的前沿课题。
而近年来,卤素钙钛矿材料作为一类具有优异光学及电学性能的新型钙钛矿半导体材料迅速引起了材料和物理领域的研究人员的广泛关注。卤素钙钛矿材料是一类具有ABX3化学式的钙钛矿晶体结构材料。其中A位通常为金属离子 K+、Rh+、Cs+等,或有机分子MA+(CH3NH3+),FA+(NH2CHNH2+)等;B位多为 Pb2+、Sn2+、Ge2+等;而X位为常见的卤素离子Cl-、Br-、I-。初期有机无机杂化钙钛矿材料研究较多,尤其是在太阳能电池方面取得了较大进展,其PCE已经超过20%。然而有机无机杂化钙钛矿材料对空气中的水分子及氧气非常敏感,在较短时间内,钙钛矿的晶体结构就会被破坏,如何制备稳定的卤素钙钛矿材料也是科研人员需要解决的关键问题之一。近年来,全无机卤素钙钛矿材料在解决稳定性问题上提供了更大的可靠性,多个课题组实现了在空气环境中制备稳定全无机卤素钙钛矿材料。
从钙钛矿晶体结构优势的角度出发,单晶相比于多晶薄膜,减少了因晶界、晶向、界面态等因素带来的复杂性。相比于宏观尺寸的单晶块材,而纳米单晶的尺寸更接近于太阳能电池中活性层的厚度与层中晶粒大小,可以更加真实、准确地反映出器件中材料的自身性质。因此,纳米单晶的制备对于材料内在的物理性质的研究会具有更深的理解。其中,尤其是在全无机卤素钙钛矿单晶纳米线方面,制备晶体质量较高的纳米线,在应用于激光器、光电探测器等方面已经初步取得了优异的性能。
此外,相比于传统钙钛矿材料,卤素钙钛矿材料中,X-与X-间的库伦相互作用显著弱于O2-与O2-间的库伦作用。正是由于晶格与原子间的相互作用较弱,卤化物钙钛矿材料中呈现出许多独特的性质。而在溶液法制备的卤素在钙钛矿材料中,存在大量空位,再者晶格对卤素离子的束缚较弱,因此,使得卤素离子在晶格中具有很高的移动能力。利用此种特性,通过离子交换等手段,对钙钛矿材料中的卤素组分进行调控,可以形成ABCl3-xBrx,ABBr3-xIx等四元或多元组分材料。在对材料组分进行调控的同时,材料的光学性质也同时发生改变。所以,通过对组分进行连续调节,可以决定材料光伏、光电、与发光性能的禁带宽度可覆盖整个可见光波段,在LED等光电器件中将会具有十分重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明旨在制备一系列具有高晶体质量的不同卤素组分配比的全无机卤素钙钛矿单晶纳米线材料。此类材料具有组分连续可调的特点,能够通过离子交换方法得到具有覆盖整个可见光波段的光学性质。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,首先,通过反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备高质量的CsPbBr3单晶纳米线。之后,将FTO玻璃基底上的CsPbBr3纳米线放入配制好的相应的卤素离子源的溶液中进行反应,制备具有不同卤素组分的钙钛矿纳米线。
具体步骤如下:
步骤一:先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面,然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别进行超声清洗。
步骤二:采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备高质量的CsPbBr3单晶纳米线,具体为:
将CsBr与PbBr2以摩尔比1:1的比例溶于DMF中,室温下,在磁力搅拌器上搅拌溶解得到混合溶液;将FTO玻璃基板预先置于含有反溶剂的烧杯内(FTO 玻璃基板不接触反溶剂液体,反溶剂在常温下挥发,在烧杯内形成蒸气氛围),之后将混合溶液滴在FTO玻璃基板上,再利用保鲜膜将烧杯密封处理,在密闭的反溶剂的蒸气环境中常温静置培养3~12h,再利用异丙醇至少清洗三次,氮气枪吹干,即可获得CsPbBr3纳米线晶体。
所述的反溶剂包括异丙醇和氯苯。
所述的CsPbBr3纳米线晶体具有四方端面和较大长径比,直径尺寸小于 1μm,长度在10~50μm之间。该CsPbBr3纳米线完全在常温空气环境下进行,可以在空气中长时间保存。
所述的FTO玻璃基板表面上滴加混合溶液的量为:每1*1cm2对应滴加10μL 的混合溶液。
步骤三:在充满氮气的手套箱中,将PbX2(X=Cl,I)溶于溶剂中,其中, PbX2的浓度为2~6mg/mL。再加入少量有机添加剂油酸和油酸胺,采用水浴法,在80~100℃温度下,进行磁力搅拌,待PbX2完全溶解后作为离子源。
所述的油酸的添加量为:每5mL溶剂中对应加入0.1~0.5mL油酸。
所述的油酸胺的添加量为:每5mL溶剂中对应加入0.1~0.5mL油酸胺。
所述的溶剂为十八烯(ODE)或者正己烷。
步骤四:将步骤二中得到的CsPbBr3纳米线晶体浸入步骤三得到的离子源中,在温度为25~50℃的环境下反应1~24h,通过调节离子源的浓度、反应时间和反应温度,控制离子交换进行的深度,最终置换得到具有不同卤素组分的钙钛矿纳米线晶体(CsPbBrnCl3-n或CsPbBrnI3-n,其中,0<n<1)。
本发明的有益效果:
(1)CsPbBr3纳米线的生长方法简单,通过调控离子源的浓度、离子交换温度和时间,可以得到不同卤素组分的钙钛矿纳米线,从而实现纳米线发光波长对整个可见光范围的覆盖。
(2)此方法具有操作简单、纳米线晶体质量高、稳定性好和成本低等优势,所获得的纳米线质量好,能够保持良好的形貌;离子交换过程可以在较为宽松的湿度环境中进行,反应条件要求简单,可稳定制备。
附图说明
图1是实施例一得到的CsPbBr3纳米线端面和离子交换前后的表面形貌。
图1a是实施例一得到的CsPbBr3纳米线端面的扫描电子显微镜图。
图1b是实施例一得到的CsPbBr3离子交换前的扫描电子显微镜图。
图1c是实施例一得到的CsPbBr3离子交换前的扫描电子显微镜图。
图2是所有实施例中得到的CsPbBr3纳米线和离子交换后单晶纳米线(CsPbBrnCl3-n和CsPbBrnI3-n)的标准光致荧光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将通过三个具体实验方案对本发明的有益效果做出进一步的阐述:
实施例一:
步骤一:FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面,然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二:CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备。取0.1mmol的CsBr和0.1mmol的 PbBr2溶于2mL的DMF中,常温下搅拌溶解、过滤。用移液枪量取10μL上述溶液滴在1*1cm的FTO玻璃基板上,放入异丙醇反溶剂的环境中常温培养3h,再利用异丙醇清洗三次,氮气枪吹干,即可获得高质量的CsPbBr3纳米线晶体。
步骤三:PbCl2离子源的制备。在充满氮气的手套箱中,称量10mg的PbCl2放入样品瓶中,分别加入5mL的十八烯、0.1mL的油酸和0.1mL的油酸胺,将样品瓶密封好,通过水浴法100℃下搅拌溶解,完全溶解后,得到2mg/mL的 PbCl2离子源溶液,冷却至室温,待用。
步骤四:离子交换反应过程。将步骤二中获得的CsPbBr3钙钛矿纳米线浸入到步骤三中获得的PbCl2离子源溶液中,25℃静置培养24h,得到CsPbBrnCl3-n纳米线。
该方法对CsPbBr3的卤素离子进行了置换,如图1所示,通过精相显微镜和扫描电子显微镜观察反应前后纳米线形貌变化,可以看到反应前后纳米线的形貌保持良好。如图2所示,通过测量反应后得到的CsPbBrnCl3-n纳米线的光致发光光谱,可以观察到相对于反应前的纳米线有明显的蓝移,表明发生了离子交换反应。
实施例二:
步骤一:FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面,然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二:CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备。取0.1mmol的CsBr和0.1mmol的PbBr2溶于2mL的DMF中,常温下搅拌溶解、过滤。用移液枪量取10μL上述溶液滴在1*1cm的FTO玻璃基板上,放入氯苯反溶剂的环境中常温培养12h,再利用异丙醇清洗五次,氮气枪吹干,即可获得高质量的CsPbBr3纳米线晶体。
步骤三:PbI2离子源的制备。在充满氮气的手套箱中,在充满氮气的手套箱中,称量20mg的PbI2放入样品瓶中,分别加入5mL的十八烯、0.3mL的油酸和0.3mL的油酸胺,将样品瓶密封好,通过水浴法80℃下搅拌溶解,完全溶解后,得到4mg/mL的PbI2离子源溶液,冷却至室温,待用。
步骤四:离子交换反应过程。将步骤二中获得的CsPbBr3钙钛矿纳米线浸入到步骤三中获得的PbI2离子源溶液中,50℃静置培养3h,得到CsPbBrnI3-n纳米线。
该方法对CsPbBr3的卤素离子进行了置换,通过精相显微镜和扫描电子显微镜观察反应前后纳米线形貌变化,可以看到反应前后纳米线的形貌保持良好。如图2所示,通过测量反应后得到的CsPbBrnI3-n纳米线的光致发光光谱,可以观察到相对于反应前的纳米线有明显的红移,表明发生了离子交换反应。
实施例三:
步骤一:FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面,然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二:CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备。取0.1mmol的CsBr和0.1mmol的 PbBr2溶于2mL的DMF中,常温下搅拌溶解、过滤。用移液枪量取10μL上述溶液滴在1*1cm的FTO玻璃基板上,放入异丙醇反溶剂的环境中常温培养8h,再利用异丙醇清洗三次,氮气枪吹干,即可获得高质量的CsPbBr3纳米线晶体。
步骤三:PbI2离子源的制备。在充满氮气的手套箱中,在充满氮气的手套箱中,称量30mg的PbI2放入样品瓶中,分别加入5mL的正己烷、0.5mL的油酸和0.5mL的油酸胺,将样品瓶密封好,通过水浴法100℃下搅拌溶解,完全溶解后,得到6mg/mL的PbI2离子源溶液,冷却至室温,待用。
步骤四:离子交换反应过程。将步骤二中获得的CsPbBr3钙钛矿纳米线浸入到步骤三中获得的PbI2离子源溶液中,35℃静置培养1h,得到CsPbBrnI3-n纳米线。
该方法对CsPbBr3的卤素离子进行了置换,通过精相显微镜和扫描电子显微镜观察反应前后纳米线形貌变化,可以看到反应前后纳米线的形貌保持良好。如图2所示,通过测量反应后得到的CsPbBrnI3-n纳米线的光致发光光谱,可以观察到相对于反应前的纳米线有明显的红移,表明发生了离子交换反应。

Claims (5)

1.一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,其特征在于,所述的制备方法步骤如下:
步骤一:采用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面,将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别进行超声清洗;
步骤二:采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备高质量的CsPbBr3单晶纳米线,具体为:
室温下,将CsBr与PbBr2以1:1的摩尔比溶于DMF中,搅拌溶解得到混合溶液;将FTO玻璃基板预先置于含有反溶剂的烧杯内,其中,FTO玻璃基板不接触反溶剂液体,反溶剂在常温下挥发,在烧杯内形成蒸气氛围;将混合溶液滴在FTO玻璃基板上,再利用保鲜膜将烧杯密封处理,在密闭的反溶剂的蒸气环境中常温静置培养3~12h,再利用异丙醇清洗,氮气枪吹干,获得CsPbBr3纳米线晶体;所述的反溶剂包括异丙醇和氯苯;
步骤三:在充满氮气的手套箱中,将PbX2(X=Cl,I)溶于溶剂中,其中,PbX2的浓度为2~6mg/mL;再加入少量有机添加剂油酸和油酸胺,采用水浴法,在80~100℃温度下,进行磁力搅拌,待PbX2完全溶解后作为离子源;
步骤四:将步骤二中得到的CsPbBr3纳米线晶体浸入步骤三得到的离子源中,在温度为25~50℃的环境下反应1~24h,得到具有不同卤素组分的钙钛矿纳米线晶体。
2.根据权利要求1所述的一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的FTO玻璃基板表面上滴加混合溶液的量为:每1*1cm2对应滴加10μL的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,其特征在于,步骤三中每5mL溶剂中对应加入0.1~0.5mL油酸。
4.根据权利要求1所述的一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,其特征在于,步骤三中每5mL溶剂中对应加入0.1~0.5mL油酸胺。
5.根据权利要求1所述的一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的溶剂为十八烯或者正己烷。
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