KR102243623B1 - 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 광전자소자 - Google Patents

페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 광전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 페로브스카이트 나노입자 제조방법은 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함한다.

Description

페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 광전자소자{PREPARATION METHOD FOR PEROVSKITE NANOPARTICLES AND OPTOELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE PEROVSKITE NANOPARTICLES MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리간드 분리 재침전 기술을 통하여 콜로이드 용액 안정성이 향상된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 양자점 등의 나노입자를 제조하는 공정에서 수분, 산소분자 및 극성 용매와 반응하여 양자점이 분해되거나 벌크 페로브스카이트(bulk perovskite)가 생성되는 문제가 있다.
그러나, 페로브스카이트 나노입자의 안정성을 향상시키는 것은 디스플레이 뿐만 아니라 태양전지, 포토레지스터, 트랜지스터 등의 차세대 광전자소자 개발에 매우 중요하다. 이러한 외부 환경에 대한 안정성 문제를 해결하기 위한 여러 연구들이 보고되었다.
그러나, 기존에 보고된 유기금속 할로겐 페로브스카이트 양자점의 합성 공정의 경우, 최종적으로 합성된 양자점 용액에 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 물질이 남아있어 양자점 용액 안정성을 저해하는 요소로 작용하여 양자점의 성능을 저하시키는 한계가 있다.
국제공개공보 WO 2016/072809 (2016.05.12)
본 발명은 극성용매, 리간드, 미반응 전구체 등의 잔여물질을 효율적으로 제거하고, 안정성 및 분산성이 향상된 페로브스카이트 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자 제조방법은 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3 - nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 리간드 및 제 2 리간드는 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 리간드는 아민일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 리간드는 실란일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025811025-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기)
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 용매는 극성 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBR 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 2 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 할로겐 화합물이 CH3NH3X(상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나)이고, 상기 CH3NH3X 는 상기 제 1 용매에 0.05 내지 0.2 mol/L 농도로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 리간드는 옥틸아민이고, 상기 옥틸아민은 상기 제 1 용매 부피 대비 1.0 내지 15.0 부피%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 2 리간드가 올레산(oleic acid)이고, 상기 올레산(oleic acid)은 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 나노입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에, 제 3 용매에 분산시키는 단계; 및 상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 3 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제 2 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 페로브스카이트 양자점 또는 페로브스카이트 나노결정일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 (100), (110), (210) 및 (300)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (110), (112), (200), (004), (220) 및 (310)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (100), (110), (111), (200), (210), (220) 및 (221)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 입자 직경은 1 내지 20nm로 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 코어-쉘 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 광전자소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 항의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 발광층, 광활성층 또는 중간층을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법은 안정적이고 분산성이 향상된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다. 특히, 기존 공정에서의 용액 안정성에 대한 한계를 극복하고, 밴드 갭 조절이 가능하며 발광성능이 우수한 콜로이드 양자점 등의 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 기존 공정으로 제조된 페로브스카이트 나노입자와 비교하여 시간에 따른 안정성이 향상된다. 또한, 본 제조방법을 통해 분산성이 향상된 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점 등의 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이를 적용하여 효율성 및 재현성이 높은 광전자소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조 공정을 예시한 모식도이다.
도 2은 본 발명의 (a)실시예 및 (b-d)비교예를 따르는 페로브스카이트 양자점의 TEM 분석사진 및 크기분포/가우스 피팅 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 양자점의 (a)용액 사진, (b)흡광도 그래프 및 (c)형광피크 그래프이다.
도 4(a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트의 양자점의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 (a-b)페로브스카이트 양자점의 형광 피크 그래프, (c)형광피크의 세기를 통한 안정성 비교 및 (d)형광 양자수율을 통한 안정성 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따르는 Hole only device의 (a)모식도, (b)소자의 밴드 갭 모식도 및 (c)소자의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 양자점 중간층이 도입된 태양전지의 (a)모식도, (b)전류밀도-전압 그래프, (c)외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE) 그래프 및 (d)효율의 재현성 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예를 따르는 페로브스카이트 양자점 박막의 형광 특성 분석에 관한 (a)PL 그래프 및 (c)Time-resolved Photoluminescence(TRPL) 분석 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점 합성 모식도이다.
도 10(a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 TEM 분석사진 및 크기분포/가우스 피팅 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 (a)용액 사진, (b)흡광도 그래프 및 (c)형광피크 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 안정성 비교 분석을 위한 (a)용액 사진, (b) PL 그래프, (c)박막화한 양자점의 열안정성 테스트 결과 및 (d)Time-resolved Photoluminescence(TRPL) 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 분산성 비교 분석을 위한 (a)용액 사진, (b)-(c)backscattering 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 Turbiscan stability index(TSI) 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서는 서로 상이한 리간드를 서로 상이한 용매에 분리하여 반응시키고, 최적화된 재분산 및 재침전 기술을 통해 용액 안정성이 개선된 페로브스카이트 양자점 등의 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명은 기존의 침전기술과 달리 안정적으로 페로브스카이트 나노입자를 침전시키고, 상층액을 제거하는 공정을 통해 미반응 전구체 및 극성 용매 등 잔여물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 이하 그 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 페로브스카이트 나노입자 제조방법은 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함한다(도 1).
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 페로브스카이트 양자점 또는 페로브스카이트 나노결정일 수 있고, 상기 양자점은 콜로이달 양자점(colloidal quandum dot)일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3 - nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
상기 페로브스카이트 나노입자를 제조하는 공정에서, 먼저, 상기 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계를 수행한다.
상기 단계에서 상기 제 1 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 AX로 표시될 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 할로겐 입자는 유기암모늄 할라이드, 유기아미디늄 할라이드, 알칼리금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제 1 할로겐 입자가 유기암모늄 할라이드인 경우, 유기암모늄은 -N(R)4+로 표시될 수 있으며, R은 수소 또는 C1-C20 알킬기 또는 C6-C20아릴기로 표시될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제 1 할로겐 화합물이 CH3NH3X(상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나)일 때, 상기 CH3NH3X 는 상기 제 1 용매에 0.05 내지 0.2 mol/L, 0.05 내지 0.15 mol/L, 0.1 내지 0.2 mol/L, 또는 0.1 내지 0.15 mol/L의 농도로 포함될 수 있다. 이와 같이, 상기 전구체의 농도를 최적화함으로서, 보다 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 단계에서 상기 제 2 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 BX2로 표시될 수 있으며, 일 예로서 PbBr2, SnCl2, GeCl2일 수 있다.
상기 단계에서 상기 제 1 용매는 극성 용매일 수 있다. 상기 제 1 용매는 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBR 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단계에서 상기 제 1 리간드는 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명에서는 상기 제 1 리간드는 그 종류 및 농도에 따라 제조되는 페로브스카이트 양자점 등의 나노입자의 크기가 제어될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 리간드는 아민일 수 있으며, 그 종류에는 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 단계에서 상기 제 1 리간드는 알킬아민일 수 있고, C1-C20 알킬아민일 수 있으며, 올레일아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 트리옥틸아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제 1 리간드가 옥틸아민일 때, 상기 옥틸아민은 상기 제 1 용매 부피 대비 1.0 내지 15.0, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 5.0, 3.0 내지 15.0, 3.0 내지 10.0, 3.0 내지 5.0, 5.0 내지 15.0, 5.0 내지 10.0 부피%로 포함될 수 있다. 상기 리간드에 대해 상기 범위의 조절을 통해 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 이와 같이 리간드의 농도를 최적화함으로서, 보다 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 리간드는 실란일 수 있다. 실란 리간드를 사용하는 경우, Si-O-Si의 실록산 결합(siloxane bond)를 통해 실란화(silanization) 반응이 일어난다. 이때, 기존 공정은 실란화 과정에서 리간드와 입자간의 그물 구조가 형성되어, 입자간 응집이 일어나는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 리간드를 분리하는 공정을 통한 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 통해 용액 분산성이 향상된 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 및 RGB 색을 효율적으로 구현하는 양자점을 제조할 수 있다.
보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025811025-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알케닐기)
보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 리간드는 3-Aminopropyl(dimethoxy)methylsilane (APDMS) 또는 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS)일 수 있다. 기존에 보고된 실란 리간드인 (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) 또는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTEMS)에서 하나의 메톡시 또는 에톡시 그룹을 알킬기(CH3) 등으로 치환된 리간드를 사용함으로서, 입자간 응집 문제를 개선하고 용액의 분산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
메톡시 및 에톡시 그룹은 용매 또는 외부 수분과 반응하여 메탄올, 에탄올이 생성되고, 탈수축합 반응을 통해 Si-O-Si의 실록산 결합 (siloxane bond)의 실란화 (silanization) 반응이 일어난다. 이는 실란 리간드 간의 그물 구조 형성 및 양자점 간의 응집을 유발하여 코어-쉘 양자점의 침전의 원인이 된다. 이에 침전을 억제하기 위해 메톡시와 에톡시 그룹이 알킬기 등으로 치환된 APDMS 또는 APDEMS 리간드를 디자인하였으며, 상기 본 발명의 리간드 분리를 통한 재침전 기술을 통해 성공적으로 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점을 형성하였다.
다음으로, 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계를 수행한다.
상기 단계에서 상기 제 2 리간드는 제 1 리간드와 상이한 것으로, 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
기존 공정은 리간드들을 분리하지 않고 반응시키므로, 리간드들이 함께 작용하는 공-리간드(Co-ligand) 현상을 통해 나노입자의 침전이 원할하지 않아 나노입자 용액의 안정성이 저해되는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명은 서로 상이한 리간드를 제 1 용매 및 제 2 용매에 분리 투입하여 반응시킴으로서 안정적인 침전을 유도할 수 있다.
보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 2 리간드는 카르복실산일 수 있으며, 그 종류에는 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 상기 단계에서 상기 제 2 리간드는 C1-C20 카르복실산일 수 있으며, 올레산, 옥탄산, 스테아르산 및 데칸산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 카르복실산은 응집된 양자점의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다.
가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)일 수 있다. 올레산(oleic acid)은 응집된 양자점의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다. 특히, 첨가되는 올레산(oleic acid)의 양을 최적화하는 경우, 올레산(oleic acid)은 공-리간드(Co-ligand)보다는 양자점의 응집을 유도하고 용액을 안정화시키며 침전을 유도하는 작용을 한다. 따라서 용액 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 리간드가 올레산(oleic acid)일 때, 상기 올레산(oleic acid)은 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%, 15 내지 50부피%, 15 내지 40부피%, 15 내지 30부피%, 20 내지 50부피%, 20 내지 40부피%, 25 내지 50부피%, 25 내지 40부피%로 포함될 수 있고, 가장 바람직한 일 실시예로서 20 내지 30부피%로 포함될 수 있다. 상기 올레산(oleic acid)이 상기 범위 미만인 경우에는 나노 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 나노 입자의 크기 분포가 넓어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 충분한 양의 올레산을 투입하고, 투입되는 양을 최적화함으로서 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 비용매에 용해되는 올레산(oleic acid) 양의 최적화 공정을 통해 상기 범위의 충분한 양의 올레산(oleic acid)을 사용함으로서 제 1 리간드와 공-리간드(Co-ligand)로서 작용하기 보다는 용액 분산성을 향상시키는 효과를 낸다. 즉, 비용매에 최적화된 양의 올레산(oleic acid)을 첨가하면 페로브스카이트 나노입자의 침전이 유도되고 원심분리 후 합성된 용액의 안정성이 향상된다.
상기 단계에서 상기 제 2 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 제 2 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계가 수행된다. 상기 전구체 용액 및 상기 비용매를 교반할 때, 페로브스카이트 나노입자, 일 예로서, 양자점 용액이 형성되고, 특정 색상이 발현될 수 있다.
다음으로, 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계가 수행된다. 상기 단계에서 상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm, 5000 내지 10,000rpm, 6000 내지 9000rpm, 또는 7000 내지 9000rmp 의 속도로 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 7500 내지 8500rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 제 1 원심분리 속도가 상기 범위를 벗어난 경우에는 나노 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 원심분리 속도를 최적화하여 분산성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 원심분리는 3 내지 10분, 보다 바람직하게는 4 내지 7분 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 원심분리 속도 및 시간을 최적화함으로서, 분산성이 높으면서도 보다 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 나노입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에, 제 3 용매에 분산시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 분산 단계는 침전물을 제 3 용매에 재분산시켜 고농도 분산액을 얻는 단계로서, 상기 제 3 용매는 페로브스카이트 양자점 등을 콜로이드 상태로 안정적으로 분산시킬 수 있는 비극성 용매일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 3 용매는 헥산, 톨루엔, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 안정적인 재분산 단계를 수행하면서 리간드와 극성용매 등의 잔여 전구체의 제거가 가능하여 콜로이드 상태의 용액으로서 안정성이 확보된 나노입자의 제조가 가능하다. 본 발명의 실시예에 따르는 제조방법은 극성용매를 통한 침전 및 정제 과정을 거치지 않으므로, 용액 안정성을 확보할 수 있다.
다음으로, 추가 정제를 위해 상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 제 2 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행될 수 있다. 상기 단계에서 상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm, 5000 내지 10,000rpm, 6000 내지 9000rpm, 또는 7000 내지 9000rmp 의 속도로 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 7500 내지 8500rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 제 2 원심분리 속도가 상기 범위를 벗어난 경우에는 나노 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 원심분리 속도를 최적화하여 분산성 및 안정성이 향상된 페로브스카이트 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 원심분리는 3 내지 10분, 보다 바람직하게는 4 내지 7분 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 원심분리 속도 및 시간을 최적화함으로서, 분산성이 높으면서도 보다 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 나노입자 제조방법에서 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 입자 직경은 리간드의 종류, 농도 및 할라이드 유형에 따라 1 내지 20nm, 1 내지 10nm, 1 내지 5nm, 2 내지 20nm, 2 내지 10nm, 또는 2 내지 5nm 크기로 조절될 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노입자는 A, B 및 X가 다른 원소로 치환되어 도핑된 나노입자일 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 나노입자는 코팅공정에 의해 다른 입자 또는 층에 의해 코팅된 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 (100), (110), (210) 및 (300)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (110), (112), (200), (004), (220) 및 (310)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (100), (110), (111), (200), (210), (220) 및 (221)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 광전자소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 항의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 발광층, 광활성층 또는 중간층을 포함할 수 있으나, 상기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 막으로서 적용될 수 있다면, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 광전자소자는 태양전지, 발광소자, 포토디텍터, 포토트랜지스터, 메모리소자 등일 수 있으며, 상기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 막으로서 적용될 수 있는 광전자소자라면, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 실시예로서, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 페로브스카이트 태양전지에 적용할 수 있으며, 태양전지의 활성층과 함께 중간층으로 활용하여 태양전지의 효율성 및 재현성을 향상시킬 수 있다. 양자점을 중간층으로 활용하는 경우, 페로브스카이트 활성층 표면 모폴로지가 균일하게 변화하며 이를 통해 활성층의 엑시톤(전자-정공 쌍, exiton)이 효율적으로 형성되고 전하전달이 향상되는 효과를 확인할 수 있다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)일 수 있으며, 광전자소자에 통상적으로 사용되는 전극으로서 특별한 제한은 없다.
또한, 상기 발광층, 광활성층 또는 중간층도 광전자소자에 통상적으로 사용되는 층으로서, 특별한 제한은 없다.
[시약의 준비]
PbI2 (99.99%, TCI Co., Ltd.), PbBr2 (99.99%, TCI Co., Ltd.), CH3NH3I (99.99%, TCI Co., Ltd.), CH3NH3Br (99.99%, TCI Co., Ltd.), n-octylamine (OctAm, 99%, Sigma-Aldrich), oleic acid (OA, 90%, Sigma-Aldrich), dimethylformamide (DMF, ≥99.9%, Sigma-Aldrich), acetonitrile (99.8%, Sigma-Aldrich), toluene (99.8%, Sigma-Aldrich), n-hexane (95%, Sigma-Aldrich), 및 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) (AI 4083, Heraeus Company) 를 준비하였다. 또한, 태양전지의 정공수송층 조성물로서 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) (AI 4083, Heraeus Company), 전자수송층 조성물로서 PCBM (6,6-phenyl-C70 butyric acid methyl ester) 을 준비하였다. 상기 모든 시약들은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다.
[CH3NH3PbX3 양자점의 제조]
[실시예 1] 그린(green) CH3NH3PbBr3의 제조
PbBr2 (0.2 mmol), CH3NH3Br (0.2 mmol), and 옥틸아민(30μL)을 준비하여 2 mL 의 DMF용매에 교반하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로 5 mL의 toluene 에 1.0 mL 의 올레산을 교반하여 비용매를 준비하였다. 상기 비용매에 상기 전구체 용액 1ml을 투입하여 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 상기 용액을 8000rpm으로 5분 동안 원심분리하여 침전물을 수득하였다. 상기 수득된 침전물에는 양자점 및 큰 입자들이 포함되어 있다. 다음으로 상기 침전물을 2ml의 n-헥산에 재분산시켜 고농도의 분산액을 얻은 다음, 정제를 위해 8000rpm의 속도로 5분 동안 원심분리하였다.
[실시예 2] 블루(blue) CH3NH3PbBr3 양자점의 제조
80 μL의 옥틸아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3] 레드(red) CH3NH3PbI3 양자점의 제조
PbI2 (0.2 mmol), CH3NH3I (0.2 mmol), and 옥틸아민(60μL)을 아세토나이트릴 용매에 교반한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
PbBr2 (0.2 mmol), CH3NH3Br (0.2 mmol), 옥틸아민(10μL) 및 올레산(500 μL)을 5mL 의 DMF 용매에 용해하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로, 1ml 의 전구체 용액을 톨루엔에 투입하여 격렬하게 교반하자, 1초 이내에 옐로우-그린 양자점이 1초 이내에 형성되었다. 다음으로, 상기 용액을 7000rpm으로 10분 동안 원심분리 한 다음 큰 입자들을 제거하였다.
[실시예 4] 실리카 코어-쉘 CH3NH3PbBr3의 제조
옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (30 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5] 실리카 코어-쉘 CH3NH3PbBr3의 제조
옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (60 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6] 실리카 코어-쉘 CH3NH3PbI3의 제조
옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (120 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(triethoxy)silane (APTMS) (30 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[Hole-only 소자 제작]
[제조예 1]
ITO 유리 기판을 세제를 사용하여 세정한 다음, 순차적으로 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 20분 동안 초음파처리 하였다. 이어서, PEDOT:PSS 를 ITO 유리기판 상에 스핀-캐스팅하였다. 다음으로, PEDOT:PSS가 증착된 기판을 140℃ 에서 어닐링하여 30nm의 두께를 갖는 얇은 필름을 형성하였다. 상기 실시예에서 제조한 n-헥산에 분산된 CH3NH3PbBr3 및 CH3NH3PbI3 양자점 용액을 1000rpm에서 30초 동안 3회 PEDOT:PSS 필름 상에 회전시켰다. 마지막으로, 90nm 두께의 Ag 캐소드가 열 증발을 통해서 3 Х 10-6 Torr 의 압력 하에서 열 증착되었다.
[페로브스카이트 태양전지의 제조]
[제조예 2]
ITO 유리 기판을 세제를 사용하여 세정한 다음 순차적으로 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 20분 동안 초음파처리 하였다. 이어서, PEDOT:PSS 를 ITO 유리기판 상에 스핀-코팅하였다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 ITO/PEDOT:PSS 기판을 140℃ 온도로 어닐링하였다. 다음으로, CH3NH3I 및 PbI2를 DMSO 및 GBL (3:7 vol.%)에 용해시켜 CH3NH3PbI3 용액을 제조한 다음, 상기 용액을 클로로벤젠을 워싱 용매로 사용하여 PEDOT:PSS 필름에 코팅하였다. 다음으로, 상기 기판을 핫 플레이트 상에서 100℃ 온도로 어닐링하여 두께가 약 300nm 인 CH3NH3PbI3 박막을 제조하였다. 다음으로, 상기 실시예 3의 제조방법으로 제조되고, 다만, 클로로벤젠 상에 분산된 CH3NH3PbI3 양자점을 중간층으로서 표면 패시베이션(passivation) 하기 위해 600rpm에서 10초동안 스핀코팅하었다.
다음으로 PCBM 용액을 CH3NH3PbI3 의 표면 상에 2000rpm 의 속도로 40초 동안 스핀코팅하여 30nm 두께의 PCBM 필름을 제작하였다. 마지막으로, 90nm 두께의 Ag 캐소드가 열 증발을 통해서 1.9 Х 10-6 Torr 의 압력 하에서 열 증착되었다.
[실험예 1] 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양자점 분석
도 2에 상기 비교예(a), 상기 실시예 1(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)에 따른 페로브스카이트 양자점의 TEM 사진, 양자점 크기 분포 및 가우스 피팅 그래프를 도시하였다. 상기 분석 결과, 각각은 구형의 페로브스카이트 양자점이 형성된 것을 확인하였다. 또한, 할로겐 원자 및 리간드 첨가량에 따라 양자점 입자의 크기 조절이 가능하며 그에 따라 형광 발광 파장의 조절이 가능한 것을 확인하였다.
도 3(a)에 각각 상기 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 양자점 용액 사진을 도시하였다. 각 왼쪽은 환경광을 비추었을 때의 사진이고, 오른쪽은 365nm 파장의 자외선을 비추었을 때의 사진이다. 각 양자점은 옥틸아민의 농도 및 할로겐의 종류에 따라 각각 그린, 블루 및 레드의 발광을 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 3(b)의 흡광도 그래프에서, 양자 구속 효과 (Quantum confinement effect)로 인해 양자점의 크기가 작아지면 광학적 밴드 갭이 점차 커지는 경향성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도3(c)의 형광피크 그래프 및 하기 표 1에 따르면, 각각 22.85, 24.89, 54.46 nm로 좁은 형광피크 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112020025811025-pat00003
도 4는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b) 및 실시예 3(c)에 의한 페로브스카이트 양자점의 XRD 분석 그래프로서, 상기 분석은CuKα 방사선과 함께, X-ray 분광계(Bruker AXS, New D8-Advance)를 사용하여 수행되었다. 고체 벌크 CH3NH3PbX3 (X는 Br, I)의 주 XRD 피크를 할당하였을 때에, 본 발명의 실시예 1에 의한 양자점의 XRD 패턴은 298K 에서 입방(cubic) 결정 구조 (a = 5.933Å, space group Pm3m)의 참고 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2에 의한 양자점의 XRD 패턴은 정방정계(tetragonal) 결정 구조 (space group I4/mcm)의 참고 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3에 의한 양자점의 XRD 패턴은 330K 에서 입방(cubic) 결정 구조 (a = 6.391Å, space group Pm3m)의 참고 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 XRD 패턴에서의 특성 피크의 확장은 Debye-Scherrer 방정식에 의해 설명될 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예(a) 및 실시예 1(b)의 페로브스카이트 양자점의 형광피크 그래프, c)형광피크의 세기를 통한 안정성 비교 및 (d)형광 양자수율을 통한 안정성 비교 결과를 나타내었다. 기존 공정에 의한 양자점은 시간에 따라 형광세기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 약 550nm 에서 shoulder 가 형성되면서 외부 요인으로 인해 양자점 입자를 유지하지 못하고 벌크 페로브스카이트로 양자점이 분해된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 실시예에 의한 양자점은 약 6일 동안 형광 세기와 개형을 유지하였다. 또한, 약 500 시간이 지나도 대기 중에서 우수한 안정성을 유지하는 것을 형광세기와 형광 양자수율을 통해 입증하였다.
본 발명의 실시예에 의해 제조된 양자점의 전하 전달 특성 및 반도체적 특성을 분석하기 위해 hole only 소자를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 도 6(a)에 따르면, Hole only 소자는 ITO 기판/ PEDOT:PSS / MAPbBr3 양자점 / 은 전극의 구조로 제작하였다. 도 6(b) 및 (c)에 따르면, 본 발명의 비교예에 의한 양자점을 적용한 소자는 낮은 안정성으로 인해 ohmic region 이 전체적으로 나타나면서 반도체적 성질을 띄지 못하는 반면, 본 실시예에 의한 양자점을 적용한 소자는 space-charge limited current (SCLC) region을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 의한 양자점을 적용하여 보다 안정적인 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다.
도 7(a)는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 양자점을 중간층으로 하여 제작한 태양전지의 모식도이다. 도 7(b)-(d) 및 하기 표 2에서, 비교예에 의한 양자점을 적용한 소자와 비교하였을 때, 개방전압 (VOC)과 충진율 (Fill Factor)이 소폭 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 전류밀도 (JSC)가 향상되어 전력 변환 효율 (power conversion efficiency, PCE)이 약 1.7% 상승하는 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 10개의 소자의 PCE를 측정하여 본 발명의 실시예에 의한 양자점을 적용한 페로브스카이트 태양전지가 우수한 재현성과 높은 PCE로 구동되는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112020025811025-pat00004
도 8(a)에서, 벌크 펴로브스카이트 박막과 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 적용한 박막을 비교하였을 때, 양자점을 적용한 페로브스카이트 박막의 경우 780nm 부근에서 형광 세기가 증가하여 엑시톤 형성이 향상되는 것을 입증하였다.
Figure 112020025811025-pat00005
도 8(b)의 TRPL 그래프 및 하기 표 3을 참조하면, 상기 수학식 1을 통해 각각의 lifrtime 을 측정할 수 있다. short-lived lifetime (τ1)은 생성된 전하의 quenching과 연관되며 long-lived lifetime (τ2)은 radiative recombination과 연관된다. 상기 TRPL의 측정 및 분석을 통해 τ2의 증가 및 전하의 recombination 속도 감소를 확인하였고, 이로서 본 발명의 실시예에 따른 양자점 도입 박막의 전자 전달 우수성을 입증하였다.
Figure 112020025811025-pat00006
[실험예 2] 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 대한 분석
도 9는 본 발명의 실시예를 따르는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점 합성 모식도로서, 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점이 본 발명의 실시에에 따라 제조될 수 있음을 확인할 수 있다. 올레산은 코어-쉘 양자점의 그물구조 및 응집 형성을 유도한다. 이는 원심분리를 통해 제거가 가능하며 본 발명의 제조방법으로 분산성이 향상된 양자점 용액을 합성할 수 있다.
도 10(a) 내지 (c)의 TEM 사진을 통해 구형의 실리카 코어-쉘 양자점의 입자를 확인하였다. 또한 각각의 크기분포 및 가우스 피팅 그래프를 참조하면, 각각의 할로겐 원자 및 APDEMS 리간드 첨가량에 따라 코어-쉘 양자점 입자의 크기 조절이 가능하며, 그에 따르는 형광 발광 파장의 조절이 가능함을 확인할 수 있다.
도 11(a)에서 왼쪽은 환경광을 비추었을때, 오른쪽은 365nm의 자외선을 비추었을 때의 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 용액 사진이다. 본 발명의 실시예에 의한 제조방법을 통해 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 나노입자를 제조하였으며, 각각 APDEMS 실란 리간드의 농도 및 할로겐의 종류에 따라 그린, 블루 및 레드 발광을 띄는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 11(b)에 따르면, 형광 발광에 따라 광학 밴드 갭이 변화함을 확인할 수 있다. 또한, 도 11(c) 및 하기 표 4을 참조하면, 각각 25.39, 24.33, 53.91nm로 좁은 형광피크 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112020025811025-pat00007
도 12는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 안정성을 비교한 것이다. 아세톤 용매는 페로브스카이트 결정을 이온화 및 분해하는 성질이 있어 코어-쉘 양자점의 극성용매 안정성 테스트에 사용된다. 일반 페로브스카이트 양자점은 아세톤에 분산시켰을 때 성능 및 발광 저하가 육안으로 확인되며, 형광 발광 피크 그래프에서 형광세기가 급격히 떨어진다. 반면, 본 발명의 실시예에 의한 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점은 아세톤 용매에 분산시켰을때, 형광 발광피크의 개형 및 세기가 유지되므로, 극성 용매에 대한 안정성이 확보된 것을 확인할 수 있다. 또한, 열 안정성을 시험하기 위하여, 박막화를 진행한 양자점을 약 500 시간 동안 60℃ 온도 하에 두었을 때, 일반 페로브스카이트 양자점은 약 100시간 이후 형광세기가 급격히 감소하였으며 이는 육안으로 확인 가능하였다. 이에 반해, 본 발명의 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점은 약 500 시간이 지난 후에도 80%의 형광세기를 유지하여 열에 대한 코어-쉘 양자점의 안정성을 입증하였다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예 3에 따른 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점의 분산성을 비교한 것이다. 도 13(a)에 따르면, 비교예의 양자점과 비교하여 본 발명의 실시예의 양자점은 약 30시간 후에도 코어-쉘 양자점의 분산성이 확보되었다. 또한 도 13(b)에 따르면, trubiscan 장비를 통해 중하부의 backscattering을 측정한 결과, 비교예와 비교하여 상기 값이 감소한 것을 확인하여, APDEMS 기반 코어-쉘 양자점의 높은 분산성을 입증하였다.
도 14의 TSI 분석 그래프를 얻기 위해 turbiscan 장비를 통해 용액 전반의 backscattering을 일정 시간 동안 측정하였다.
Figure 112020025811025-pat00008
(상기 수학식 2에서, scanref: Initial backscattering value, scani : Backscattering value at a given time, hj is a given height in the measuring cell)
Turbiscan stability index (TSI)는 backscattering의 변화량의 차이를 통해 상기 수학식 2로부터 계산이 가능하다. 측정한 용액의 TSI 값이 낮을수록 backscattering의 변화가 적은 안정한 분산 시스템임을 입증할 수 있다. 본 발명의 실시예에 의한 리간드의 경우 침전이 억제되는 것을 확인할 수 있고, 리간드 분리 재침전 기술 공정에 의한 재분산 효과를 확인하였다.

Claims (24)

  1. 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계;
    상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계; 를 포함하는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법:
    [화학식 1]
    ABX3 - nX'n
    (상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리간드 및 제 2 리간드는 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리간드는 아민인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리간드는 실란인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020025811025-pat00009

    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알케닐기)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 극성 용매인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBR 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 할로겐 화합물이 CH3NH3X(상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나)이고,
    상기 CH3NH3X 는 상기 제 1 용매에 0.05 내지 0.2 mol/L 농도로 포함되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리간드는 옥틸아민이고,
    상기 옥틸아민은 상기 제 1 용매 부피 대비 1.0 내지 15.0 부피%로 포함되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리간드가 올레산(oleic acid)이고,
    상기 올레산(oleic acid)은 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%로 포함되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에,
    제 3 용매에 분산시키는 단계; 및
    상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계;를 더 포함하는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 페로브스카이트 양자점 또는 페로브스카이트 나노결정인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 (100), (110), (210) 및 (300)에서 피크가 형성되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (110), (112), (200), (004), (220) 및 (310)에서 피크가 형성되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (100), (110), (111), (200), (210), (220) 및 (221)에서 피크가 형성되는,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 입자 직경은 1 내지 20nm로 조절된,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자는 코어-쉘 구조인,
    페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  24. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 항의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 발광층, 광활성층 또는 중간층을 포함하는,
    광전자소자.




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