KR102624559B1 - 페로브스카이트 물질 대량생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 결정상 전구체를 제조함에 있어 대량의 페로브스카이트 결정상 전구체를 높은 수득률로 합성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 결정상 전구체를 제조함에 있어 kg 수준으로 대량의 페로브스카이트 결정상 전구체를 열처리 없이 높은 수득률로 짧은 시간에 합성하는 방법에 관한 것이다.
최근, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질은 높은 광흡수율, 높은 외부양자효율(external quantum efficiency; EQE), 빠른 전하전달속도 및 용액공정 가능성 등의 장점으로 인해 차세대 광전소자의 핵심 물질로 각광받고 있다. 지난 10년간, 페로브스카이트 물질은 태양전지를 중심으로 많은 연구가 수행되었으며 최고 광전변환효율이 25%에 달하는 등 상용화를 앞두고 있다. 그러나 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해서는 광, 열 및 수분에 대한 안정성 향상, 전하전달 효율 개선, 독성 물질 저감 및 저비용 대면적 페로브스카이트 박막 제조방법 개발 등과 같이 해결해야할 과제들이 다수 남아있어 활발한 연구가 진행되고 있다.
페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체를 용매에 용해하여 제조되는 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 제조된다. 상기 페로브스카이트 전구체는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물의 혼합물을 용액상에서 결정화하여 제조된다. 높은 순도 및 높은 결정도의 페로브스카이트 전구체를 제조하기 위해서는 높은 온도에서 페로브스카이트 결정의 용해도가 낮아지는 것을 이용하여 상기 전구체 용액을 가열하여 결정화 하고, 상기 페로브스카이트 결정의 불순물을 제거하는 과정에서 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 독성 비용매가 대량으로 사용된다는 단점이 있다. 이는 페로브스카이트 기술의 환경오염문제에 큰 걸림돌이 되고 있다.
상기 결정화 공정의 수득률 개선, 순도 개선 및 환경오염물질 저감에 대한 연구는 아직까지 미비한 실정이며 차후 페로브스카이트 상업화를 위한 핵심 연구로 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 kg 단위의 대용량 페로브스카이트 전구체를 높은 수득률로 열처리 없이 짧은 시간에 제조하는 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 독성 용매의 사용량이 적으면서도 높은 결정성을 가지는 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법은 (S1) 제1금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물; 제2금속할로겐화물; 및 제1용매; 를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 전구체 용액이 지속적으로 교반되며 기상의 제2용매가 투입되는 단계; 및 (S3) 상기 전구체 용액으로부터 침전된 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 양용매(good solvent) 이며, 상기 제2용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 반용매(anti-solvent) 이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 (S2) 단계의 기상의 제2용매의 부분압력은 대기압을 기준으로 0.1 atm 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 제2용매는 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 제2금속할로겐화물은 Sn2+, Bi2+, Ge2+, Mn2+ 및 Cu2+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속 양이온; 을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 유기할로겐화물은 메틸암모늄(methylammonium) 및 포름아미디늄(formamidinium)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 제1금속할로겐화물은 Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 금속 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 (S3) 단계에서의 페로브스카이트 결정상 전구체의 수거는 감압필터를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 (S1) 단계의 전구체 용액의 농도는 0.4 M 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 (S3) 단계에서 수득한 페로브스카이트 결정상 전구체의 중량은 상기 (S1) 단계에서 사용한 용질의 혼합물 100 중량부 대비 85 중량부 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 전구체 용액의 부피는 100 ml 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 (S2) 단계의 교반은 100 내지 500 RPM의 교반속도로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 있어, 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절 분석의 피크는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
I2 / I1 > 10
(상기 식 1에서, I1는 2θ가 12.8±0.5° 에서의 피크 강도이며, I2는 13.8±0.5° 에서의 피크 강도이다.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법은 독성 용매의 사용량이 적어 산업상 이용가능성이 높으면서도 높은 결정성을 가지는 kg 수준의 대용량 페로브스카이트 전구체를 높은 수득률로 열처리 없이 짧은 시간에 제조할 수 있다.
도 1은 X선 회절분석법(X-ray diffraction; XRD)을 사용하여 실시예 1(chloroform), 실시예 2(ethyl alcohol), 실시예 3(isopropyl alcohol), 실시예 4(ethyl acetate), 실시예 5(diethyl ether), 비교예 1(Boil), 비교예 2(ethyl alcohol 교반x) 및 비교예 3(isopropyl alcohol 교반x)에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절피크를 측정하여 도시한 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역 또는 구성요소 등의 부분이 다른 부분 “상에”, “상부에”, “상단에”, “하에”, “하부에”, “하단에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부분이 다른 부분에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부분 사이에 또 다른 부분이 존재하는 경우도 포함한다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위하여 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.
나아가, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법을 제공하며, 상기 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법은 (S1) 제1금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물; 제2금속할로겐화물; 및 제1용매; 를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 전구체 용액이 지속적으로 교반되며 기상의 제2용매가 투입되는 단계; 및 (S3) 상기 전구체 용액으로부터 침전된 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 양용매(good solvent) 이며, 상기 제2용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 반용매(anti-solvent) 이다.
상기 페로브스카이트는 페로브스카이트 결정구조를 가지는 결정을 의미하는 것으로, ABX3의 화학식을 만족하는 3차원 입체구조의 페로브스카이트 구조, 또는 A2BX4의 화학식을 만족하는 2차원 평면구조의 페로브스카이트 구조일 수 있다. 상기 화학식에서 A는 1가의 유기 또는 금속양이온일 수 있고, B는 2가의 금속양이온일 수 있으며, X는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 조합인 할로겐 음이온일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액은 제1금속할로겐화물 및 제2금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 일 예로, 상기 제1금속할로겐화물은 1가 금속양이온을 포함하는 금속할로겐화물일 수 있다. 상기 1가 금속양이온은 Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2금속할로겐화물은 2가 금속양이온을 포함하는 금속할로겐화물일 수 있다. 상기 2가 금속양이온은 Sn2+, Bi2+, Ge2+, Mn2+ 및 Cu2+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 제1금속할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물은 용매에 함께 용해된 후 결정화되어 페로브스카이트 결정을 생성할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액은 제1유기할로겐화물 및 제2금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 일 예로, 상기 제1유기할로겐화물은 메틸암모늄(methylammonium)계 1가 양이온 및 포름아미디늄(formamidinium)계 1가 양이온의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 함유할 수 있다. 또한, 상기 제2금속할로겐화물은 상술한 2가 금속양이온을 포함할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 상기 전구체 용액은 1가 양이온을 포함하는 할로겐화물 및 2가 금속양이온을 포함하는 할로겐화물을 함유할 수 있다. 상술한 전구체 용액에 함유된 제1금속할로겐화물, 제1유기할로겐화물 및 제2금속할로겐화물이 함유하는 화학종 및 금속이온은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 기술된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 제1금속할로겐화물, 제1유기할로겐화물 및 제2금속할로겐화물은 상기 전구체 용액에 용해된 후 결정화되어 페로브스카이트 결정이 생성될 수 있는 화학종이면 무방하다.
일 구현예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 전구체 용액의 농도는 0.4 M 이상일 수 있다. 상기 페로브스카이트 결정상 전구체는 상기 전구체 용액에 용해되어 있는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물이 반용매인 상기 제2용매와 접촉하며 결정화되는 공정이다. 따라서, 상기 전구체 용액의 농도에 따라 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 결정화도가 달라질 수 있다. 상기 전구체 용액의 농도는 0.01 M 이상, 0.1 M 이상, 0.2 M 이상, 0.3 M 이상 또는 0.4 M 이상일 수 있고, 상한으로는 5 M 이하, 4 M 이하, 2 M 이하, 1 M 이하 또는 0.8 M 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.01 내지 5 M, 0.1 내지 4 M, 0.2 내지 2 M, 0.3 내지 1 M 또는 0.4 내지 0.8 M일 수 있다. 상기 전구체 용액이 상술한 농도범위를 만족할 때 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률이 높을 수 있으며 높은 결정화도를 가지는 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액의 부피는 100 ml 이상일 수 있다. 상기 전구체 용액은 상기 페로브스카이트 결정상 전구체를 대량생산하기 위해 필요한 부피만큼 선택될 수 있다. 상기 전구체 용액의 부피는 50 ml 이상, 100 ml 이상, 200 ml 이상, 500 ml 이상 또는 1,000 ml 이상일 수 있으며, 상한으로는, 50,000 ml 이하, 30,000 ml 이하, 10,000 ml 이하, 5,000 ml 이하 또는 2,000 ml 이하일 수 있다. 구체적으로, 50 내지 50,000 ml, 100 내지 30,000 ml, 200 내지 10,000 ml, 500 내지 5,000 ml 또는 1,000 내지 2,000 ml일 수 있다. 상기 전구체 용액의 부피는 상술한 범위 안에서 일 공정으로 대량의 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득할 수 있다. 상기 전구체 용액의 부피가 상술한 범위 미만일 경우 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득량이 적을 수 있고, 상술한 범위를 초과할 경우 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률이 저하될 수 있어 상술한 범위 부피를 가지는 전구체 용액을 사용하여야 유리할 수 있다.
상기 제1용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물을 용이하게 용해할 수 있는 용매이면 유리하다. 따라서, 상기 제1용매에 대해 상기 제1금속할로겐화물, 상기 제1유기할로겐화물 또는 상기 제2금속할로겐화물 각각에 대한 용해도는 25℃에서 상기 제1용매 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 상한으로는 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 100 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 5 내지 200 중량부, 10 내지 150 중량부, 20 내지 100 중량부 또는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 상술한 용해도를 가지는 용매를 양용매(good solvent)라고 할 수 있으며, 상기 제1용매는 상술한 용해도를 가질 때 상기 제1금속할로겐화물, 상기 제1유기할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물을 용해하여 상기 전구체 용액을 제조하기에 유리할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 상기 제1용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol; 2-ME), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1용매가 상술한 용해도범위를 가지는 양용매이면 무방하다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 제2용매는 상기 할로겐화물 및 제2금속할로겐화물 각각에 대한 용해도가 낮아 상기 전구체 용액과 상기 제2용매가 접촉하여 상기 전구체 용액이 포함하고 있는 할로겐화물 및 유기할로겐화물이 결정화되는 용매이면 유리하다. 상기 제2용매에 대한 상기 제1금속할로겐화물, 상기 제1유기할로겐화물 또는 상기 제2금속할로겐화물 각각에 대한 상기 용해도는 25℃에서 상기 제2용매 100 중량부 대비 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이하일 수 있으며, 하한으로는 0.001 중량부 이상일 수 있다. 구체적으로, 0.001 내지 3 중량부, 0.001 내지 1 중량부, 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.001 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상술한 용해도를 가지는 용매를 반용매(anti-solvent)라 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2용매는 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다. 상술한 용매는 상기 할로겐화물 및 제2금속할로겐화물 각각의 반용매일 수 있어 상기 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하기 유리할 수 있고, 타 용매와 대비하여 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률이 높을 수 있다.
상기 (S2) 단계의 교반은 반응기 내부에 위치하는 상기 전구체 용액이 물리적으로 휘저어 섞이는 공정을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 상기 교반은 임펠러 교반, 프로펠러 교반 및 마그네틱 교반 등 당업계에서 교반에 사용하는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 상기 교반은 상기 제2용매가 상기 전구체 용액과 접촉하여 상기 전구체 용액이 포함하는 할로겐화물 및 제2금속할로겐화물이 결정화 될 때, 상기 결정화의 속도를 증가시킬 수 있고, 원하지 않는 층 또는 원하지 않는 농도의 형성을 방지할 수 있다. 이는 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 생산속도를 증가시켜 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 교반은 100 내지 500 RPM(revolutions per minute)의 교반속도로 수행될 수 있다. 상기 교반속도는 100 RPM 이상, 200 RPM 이상 또는 250 RPM 이상일 수 있으며, 상한으로는, 2,000 RPM 이하, 1,000 RPM 이하 또는 500 RPM 이하일 수 있다. 구체적으로, 100 내지 2,000 RPM, 200 내지 1,000 RPM 또는 250 내지 500 RPM일 수 있다. 상기 (S2) 단계의 교반은 상술한 교반방법으로 상술한 교반속도 내에서 교반될 때 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 반응속도가 빨라 유리할 수 있다.
비 한정적인 일 예로, 상기 전구체 용액의 부피 및 점도; 및 반응기의 형태; 등의 공정조건에 따라 상술한 교반의 방법이 다양하게 선택될 수 있음에 따라, 상술한 교반속도는 마그네틱 교반기의 마그네틱 바의 회전속도일 수 있으며, 상기 마그네틱 교반을 제외한 타 교반방법을 사용할 시 상기 마그네틱 바의 회전에 의한 전단력과 동일한 힘을 가지는 교반속도가 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 기상의 제2용매의 부분압력은 대기압을 기준으로 0.1 atm 일 수 있다. 상기 제2용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 반용매(anti-solvent)임에 따라, 기상의 상기 제2용매가 상기 전구체 용액에 접촉하며 상기 전구체 용액의 표면에서부터 결정화가 발생하여 상기 페로브스카이트 결정상 전구체가 제조되는 것일 수 있다. 상기 (S2) 단계는 1 atm의 대기압 하의 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 기상의 제2용매의 부분압력은 대기압을 기준으로 0.001 atm 이상, 0.01 atm 이상, 0.05 atm 이상 또는 0.1 atm 이상일 수 있으며, 상한으로는 0.99 atm 이하, 0.9 atm 이하, 0.5 atm 이하 또는 0.2 atm 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.001 내지 0.99 atm, 0.01 내지 0.9 atm, 0.05 내지 0.5 atm 또는 0.1 내지 0.2 atm일 수 있다. 상기 기상의 제2용매의 부분압력이 상술한 범위를 만족할 때, 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 수득속도가 높아 유리할 수 있다. 상기 부분압력은 일정한 크기의 반응기 내에서 기상의 상기 제2용매의 주입량을 늘이거나, 상기 반응기의 크기를 소형화하거나, 교반을 수행하여 달성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 수득한 페로브스카이트 결정상 전구체의 중량은 상기 (S1)단계에서 사용한 용질의 혼합물 100 중량부 대비 80 중량부 이상일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서 사용한 용질의 혼합물은 제1금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물; 및 제2금속할로겐화물; 의 혼합물을 의미한다. 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률, 즉, (S1) 단계에서 투입한 상기 혼합물 100 중량부 대비 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 중량은 50 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 85 중량부 이상일 수 있으며, 상한으로는, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 95 중량부 이하 또는 90 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 50 내지 99 중량부, 70 내지 98 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 85 내지 90 중량부일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 전구체 용액의 농도, 상기 제2용매의 화학종, 상기 기상의 제2용매의 부분압력 등에 의해 상기 수득률은 변화할 수 있으나, 상술한 범위의 수득률을 만족할 때 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서의 페로브스카이트 결정상 전구체의 수거는 감압필터를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 (S3) 단계에서의 페로브스카이트 결정상 전구체는 제1용매 및 제2용매를 더 포함할 수 있음에 따라 감압필터로 상기 제1용매 및 상기 제2용매를 여과하여 상기 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득할 수 있다. 상기 감압필터로 수득한 페로브스카이트 결정상 전구체는 건조공정을 더 수행하여 상기 제1용매, 상기 제2용매 및 전구체 표면의 불순물을 추가로 제거할 수 있음은 물론이다.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절(X-ray diffraction)피크가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
I2 / I1 > 10
(상기 식 1에서, I1는 2θ가 12.8±0.5° 에서의 피크 강도이며, I2는 13.8±0.5° 에서의 피크 강도이다.)
상기 페로브스카이트 광전소자를 서술함에 있어, 페로브스카이트 박막 등은 앞서 상술한 페로브스카이트 결정상 전구체의 제조방법 및 페로브스카이트 박막의 제조방법의 내용을 포함함에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자는 앞서 페로브스카이트 결정상 전구체의 제조방법 및 페로브스카이트 박막의 제조방법에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 대해 보다 상세히 설명한다.
일 구현예에 따르면, 상기 2θ가 12.8±0.5° 에서의 피크 강도는 상기 페로브스카이트 박막이 포함하는 요오드화납(PbI2) 피크를 의미한다. 상기 페로브스카이트 박막은 결정화되지 못한 납할로겐화물 또는 페로브스카이트가 외부환경에 의해 분해되어 생성된 납할로겐화물을 포함할 수 있으며, 상기 요오드화납, 즉, 납할로겐화물 피크가 높을수록 상기 페로브스카이트 박막의 결정성이 낮은 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 2θ가 13.8±0.5° 에서의 피크 강도는 상기 페로브스카이트 박막이 포함하는 페로브스카이트 결정의 알파상(α-phase) 피크를 의미한다. 상기 알파상 피크는 육방정계의 페로브스카이트 결정으로, 상기 알파상 피크가 높을수록 상기 페로브스카이트 박막이 포함하는 페로브스카이트 결정의 결정성이 높은 것으로 볼 수 있다.
상기 I1 대비 상기 I2의 비 I2/I1는 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상 또는 50 이상일 수 있고, 상한으로는 10,000 이하, 1,000 이하, 500 이하, 300 이하 또는 100이하일 수 있다. 구체적으로, 10 내지 10,000, 20 내지 1,000, 30 내지 500, 40 내지 300 또는 50 내지 100일 수 있다. 상기 I2/I1가 상술한 범위를 만족할 때, 페로브스카이트 박막 내에 알파상의 페로브스카이트 결정이 더 많이 포함될 수 있고, 상기 페로브스카이트 박막의 결정성이 증가하여 소자효율 및 안정성이 크게 증가할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 상기 I1 피크는 검출되지 않을 때 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 X선 회절피크는 2θ가 11.8±0.5°에서의 피크를 더 가질 수 있다. 상기 2θ가 11.8±0.5°에서의 피크 강도는 페로브스카이트 결정의 델타상(δ피크를 의미한다. 상기 델타상 피크는 입방정계 비페로브스카이트 결정으로, 상기 알파상의 페로브스카이트 결정이 외부 환경에 영향을 받아 상기 델타상으로 전환될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절(X-ray diffraction)피크가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 2)
I2 / I3 > 10
(상기 식 2에서, I3는 2θ가 11.8±0.5° 에서의 피크 강도이며, I2는 13.8±0.5° 에서의 피크 강도이다.)
상기 I2 대비 상기 I3의 비 I2/I3는 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상 또는 50 이상일 수 있고, 상한으로는 10,000 이하, 1,000 이하, 500 이하, 300 이하 또는 100이하일 수 있다. 구체적으로, 10 내지 10,000, 20 내지 1,000, 30 내지 500, 40 내지 300 또는 50 내지 100일 수 있다. 상기 I2/I3가 상술한 범위를 만족할 때, 페로브스카이트 박막 내에 알파상의 페로브스카이트 결정이 더 많이 포함될 수 있고, 상기 페로브스카이트 박막의 결정성이 증가하여 소자효율 및 안정성이 크게 증가할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 상기 I3 피크는 검출되지 않을 때 유리할 수 있다
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide; FAI) 3.36 g 및 요오드화납(II) 9 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol; 2ME) 10 ml에 용해하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체용액을 70 ml 크기의 바이알(vial)에 적재한 후 자석 교반막대(magnetic stirrer)를 사용하여 상기 전구체 용액을 250 rpm으로 지속적으로 교반하였다.
상기 바이알을 100 ml 크기의 비커에 뚜껑을 연 상태로 투입하고, 상기 비커에 25 ml의 클로로포름(chloroform)을 투입한 후 상기 비커를 밀봉하였다. 이 때, 상기 비커내의 클로로포름의 부분압력은 0.1 atm이었다. 상기 교반은 상온(25℃)에서 8시간동안 지속하였다.
이후, 상기 바이알 내에 침전된 페로브스카이트 결정을 감압필터로 필터링하여 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하였다. 상기 페로브스카이트 결정상 전구체는 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 150℃에서 10분간 열처리하고, 핫프레스(hot press)를 사용하여 170℃에서 10분간 추가로 열처리하여 페로브스카이트 결정상 전구체를 제조하였다.
상기 페로브스카이트 결정상 전구체 0.8g을 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 0.8 ml 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO) 0.1 ml가 혼합된 혼합용매에 용해하고, 상기 용액을 유리기판 상에 적하한 후 500 rpm 에서 5초간, 1000 rpm 에서 8초간 및 5000 rpm 에서 60초간 연속으로 스핀코팅(spin coating)을 수행하였다. 상기 스핀코팅이 25초간 진행되었을 때, 디에틸에테르(diethyl ether) 1 ml를 스핀코팅 도중에 적하하였다.
상기 스핀코팅이 완료된 후 상기 유리기판을 100℃ 에서 40분간 열처리하고, 이후 150℃에서 5분간 열처리하여 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 상기 비커에 25 ml의 에틸 알코올(ethyl alcohol)을 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 상기 비커에 25 ml의 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 상기 비커에 25 ml의 에틸 아세테이트(ethyl acetate)을 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 상기 비커에 25 ml의 디에틸에테르(diethyl ether)을 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide; FAI) 16.8 g 및 요오드화납(II) 45 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol; 2ME) 50 ml에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 것, 상기 전구체 용액을 300 ml 크기의 바이알에 적재하는 것, 상기 바이알을 500 ml 크기의 비커에 뚜껑을 연 상태로 투입하는 것 및 상기 비커에 125 ml의 디에틸에테르를 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 5에서, 포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide; FAI) 168 g 및 요오드화납(II) 450 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol; 2ME) 500 ml에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 것, 상기 전구체 용액을 3,000 ml 크기의 바이알에 적재하는 것, 상기 바이알을 5,000 ml 크기의 비커에 뚜껑을 연 상태로 투입하는 것 및 상기 비커에 1,250 ml의 디에틸에테르를 투입한 후 상기 비커를 밀봉하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 5에서, 상기 전구체 용액을 500 rpm으로 지속적으로 교반하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 1)
포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide; FAI) 3.36 g 및 요오드화납(II) 9 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol; 2ME) 10 ml에 용해하여 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 30분간 교반한 후 상기 전구체 용액을 172℃로 10분간 가열하여 결정상 전구체를 제조하였다. 상기 2-메톡시에탄올이 모두 증발되기 전 가열을 멈추고, 잔여 2-메톡시에탄올을 피펫으로 덜어낸 후, 에틸알코올 100 ml을 상기 결정상 전구체와 혼합하여 불순물을 제거하였다. 이후, 불순물이 포함된 에틸알코올을 제거하여 결정상 전구체를 수득하였다.
상기 결정상 전구체를 감압 여과하여 상기 2-메톡시에탄올 및 상기 에틸알코올을 제거하여 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하였다.
상기 페로브스카이트 결정상 상기 페로브스카이트 결정상 전구체 0.8g을 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 0.8 ml 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO) 0.1 ml가 혼합된 혼합용매에 용해하고, 상기 용액을 유리기판 상에 적하한 후 500 rpm 에서 5초간, 1000 rpm 에서 8초간 및 5000 rpm 에서 60초간 연속으로 스핀코팅(spin coating)을 수행하였다. 상기 스핀코팅이 25초간 진행되었을 때, 디에틸에테르(diethyl ether) 1 ml를 스핀코팅 도중에 적하하였다.
상기 스핀코팅이 완료된 후 상기 유리기판을 100℃ 에서 40분간 열처리하고, 이후 150℃에서 5분간 열처리하여 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 2에서, 상기 교반을 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 3에서, 상기 교반을 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 5에서, 상기 교반을 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 6에서, 상기 교반을 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 6)
실시예 7에서, 상기 교반을 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(비교예 7)
실시예 5에서, 상기 전구체 용액을 1,000 rpm으로 지속적으로 교반하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 페로브스카이트 결정상 전구체 및 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실험예 1) 교반 시 비용매에 따른 수득률
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률을 측정하였다. 수득률은 하기 표 1과 같았다.
| 수득률(%) | |
| 실시예 1 | 95.6 |
| 실시예 2 | 92.1 |
| 실시예 3 | 89.7 |
| 실시예 4 | 91.5 |
| 실시예 5 | 90.7 |
| 비교예 1 | 84.3 |
실시예 1의 방법으로 제조한 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률은 클로로포름의 높은 휘발성으로 인한 상기 클로로포름의 상기 비커 내에서의 높은 부분압력으로 인해 수득률이 95.6%에 달하는 것을 확인하였다.
(실험예 2) 비교반 시 비용매에 따른 수득률
본 발명의 상기 전구체의 용액의 교반의 효과를 확인하기 위하여 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 방법으로 제조한 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률을 측정하였다. 수득률은 하기 표 2와 같았다.
| 수득률(%) | |
| 실시예 2 | 92.1 |
| 실시예 3 | 89.7 |
| 비교예 1 | 84.3 |
| 비교예 2 | 78.3 |
| 비교예 3 | 84.1 |
실시예 2(에틸알코올) 및 실시예 3(아이소프로필알코올)에 따른 제조방법은 상기 에틸알코올 및 아이소프로필알코올의 낮은 휘발성으로 인해 상기 교반을 수행하지 않을 경우 수득률이 매우 낮게 나타나는 것을 확인하였다.
(실험예 3) 용액 용량에 따른 수득률 및 반응시간
본 발명의 상기 전구체의 용액의 교반의 효과를 확인하기 위하여 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 반응시간을 측정하였다. 수득률 및 반응시간은 하기 표 3과 같았다.
| 수득률(%) | 반응시간 (hours, h) | |
| 실시예 5 | 90 | 8 |
| 비교예 4 | 84 | 17 |
| 실시예 6 | 88 | 15 |
| 비교예 5 | 80 | 50 |
| 실시예 7 | 85 | 40 |
| 비교예 6 | 55 | 250 |
비교예 4 내지 비교예 7에 따른 방법으로 제조한 페로브스카이트 결정상 전구체는 전구체 용액의 부피가 커지며 반응에 필요한 시간이 급격히 증가하고 수득률이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 반면에, 실시예 5 내지 실시예 8에 따른 방법으로 제조한 페로브스카이트 결정상 전구체는 상술한 교반에 의한 효과로 인해 전구체 용액의 부피가 증가하여도 반응시간이 상기 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 방법에 비해 현저히 짧으며 수득률도 크게 증가함을 확인하였다.
(실험예 4) 교반속도에 따른 수득률 및 반응시간
실시예 5, 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 7에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체의 수득률 및 반응시간을 측정하였다. 수득률 및 반응시간은 하기 표 4와 같았다.
| 수득률(%) | 반응시간 (hours, h) | |
| 실시예 5 | 90 | 8 |
| 실시예 8 | 87 | 8 |
| 비교예 4 | 84 | 17 |
| 비교예 7 | 80 | 15 |
(실험예 5) - 비용매에 따른 XRD 데이터 분석결과
X선 회절분석법(X-ray diffraction; XRD)을 사용하여 실시예 1(chloroform), 실시예 2(ethyl alcohol), 실시예 3(isopropyl alcohol), 실시예 4(ethyl acetate), 실시예 5(diethyl ether), 비교예 1(Boil), 비교예 2(ethyl alcohol 교반x) 및 비교예 3(isopropyl alcohol 교반x)에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절피크를 측정하여 도 1에 도시하였다.
2θ±0.5°에서의 피크는 페로브스카이트 결정으로 전환되지 않은 잔여 요오드화납(PbI2)에 해당하는 피크이다. 상기 잔여 요오드화납 피크가 클수록 페로브스카이트 결정의 결정도가 낮은 것을 의미하며, 상기 페로브스카이트 소자의 광전변환효율이 저하되게 된다.
또한, 2θ±0.5°에서의 피크는 페로브스카이트의 α상에 해당하는 피크이다. 페로브스카이트 α상은 입방정계 결정구조의 페로브스카이트로, 페로브스카이트에 포함된 α상이 많을수록 페로브스카이트의 광전변환효율이 높고, 외부 환경으로부터의 안정성이 높게 된다.
도 1에 따라, 실시예 1에 따른 페로브스카이트 결정상 전구체는 상기 2θ±0.5°위치의 피크의 세기 및 비율이 큰 것을 알 수 있었다. 2θ±0.5°위치의 피크의 세기 및 2θ±0.5°위치의 피크의 세기는 도 1 및 하기 표 5와 같았다.
| 박막 피크 | I1 (a.u.) |
I2 (a.u.) |
I2 / I1 |
| 실시예 5 | 786 | 14915 | 18.9 |
| 비교예 1 | 923 | 10325 | 11.2 |
| 비교예 4 | 807 | 11040 | 13.7 |
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (12)
- (S1) 제1금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물; 제2금속할로겐화물; 및 제1용매; 를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 전구체 용액이 지속적으로 교반되며 기상의 제2용매가 투입되는 단계; 및
(S3) 상기 전구체 용액으로부터 침전된 페로브스카이트 결정상 전구체를 수득하는 단계; 를 포함하고,
상기 제1용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 양용매(good solvent) 이며,
상기 제2용매는 상기 할로겐화물 및 상기 제2금속할로겐화물의 반용매(anti-solvent) 인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 기상의 제2용매의 부분압력은 대기압을 기준으로 0.1 atm 이상인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2용매는 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2금속할로겐화물은 Sn2+, Bi2+, Ge2+, Mn2+ 및 Cu2+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속 양이온; 을 함유하는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기할로겐화물은 메틸암모늄(methylammonium) 및 포름아미디늄(formamidinium)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 함유하는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1금속할로겐화물은 Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 금속 양이온을 함유하는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서의 페로브스카이트 결정상 전구체의 수거는 감압필터를 사용하여 수행되는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 전구체 용액의 농도는 0.4 M 이상인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 수득한 페로브스카이트 결정상 전구체의 중량은 상기 (S1) 단계에서 사용한 용질의 혼합물 100 중량부 대비 85 중량부 이상인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제9항에 있어서,
상기 전구체 용액의 부피는 100 ml 이상인, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 교반은 100 내지 500 RPM의 교반속도로 수행되는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정상 전구체의 X선 회절 분석의 피크는 하기 식 1을 만족하는, 페로브스카이트 전구체의 대량생산 방법.
(식 1)
I2 / I1 > 10
(상기 식 1에서, I1는 2θ가 12.8±0.5° 에서의 피크 강도이며, I2는 13.8±0.5° 에서의 피크 강도이다.)
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| KR1020230051934A KR102624559B1 (ko) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 페로브스카이트 물질 대량생산 방법 |
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| KR20180085833A (ko) * | 2013-12-23 | 2018-07-27 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 |
| KR102243623B1 (ko) * | 2020-03-11 | 2021-04-23 | 중앙대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 광전자소자 |
| KR20210106841A (ko) * | 2020-02-21 | 2021-08-31 | 한국화학연구원 | 페로브스카이트 분말을 제조하기 위한 용매 및 이를 이용한 페로브스카이트 분말 제조방법 |
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| KR20210144314A (ko) * | 2020-05-22 | 2021-11-30 | 재단법인대구경북과학기술원 | 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 결정입자 및 이의 제조방법 |
-
2023
- 2023-04-20 KR KR1020230051934A patent/KR102624559B1/ko active IP Right Grant
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