CN111129319B - 一种CsnFA1-nPbX3钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cs_nFA_1‑nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，为一种相分离抑制的高质量Cs_nFA_1‑nPbI₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜的制备方法；所述方法包括如下步骤：S1、将CsX、FAX、PbX₂和DMAX混合，溶于溶剂中，得前驱体溶液A；S2、将所述前驱体溶液A涂覆于基片上，涂覆后的基片退火除去溶剂和DMAX即得所述稳定的Cs_nFA_1‑nPbX₃钙钛矿薄膜；其中X为卤素，0<n≤1。通过该方法制备得到的Cs_nFA_1‑nPbX₃钙钛矿薄膜未出现相分离，结晶性高，表面致密平整，相稳定性高，具有操作便利，成本较低等特点，便于工厂规模化生产。

Description

一种CsnFA1-nPbX3钙钛矿薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法,通过离子交换方法制备相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbI₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜材料的方法，具体地，涉及一种采用向前驱体中引入有机盐控制混合阳离子钙钛矿相结晶过程，最终制备出纯相的高稳定的Cs_nFA_1-nPbI₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜的方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光电性质、长的载流子扩散距离、制备成本低等特点在太阳能电池、发光、探测器等光电领域展现出了巨大的前景、受到了广泛的关注。但是钙钛矿材料的稳定性仍然是一个亟需解决的商业化难题。水分、光以及热都会导致钙钛矿材料的分解或者相变。结构通式为ABX₃的钙钛矿材料的晶体结构取决于其容忍因子大小。

对于目前最具商业化前景的FAPbI₃，由于FA⁺尺寸较大，其容忍因子较高，因此通常会出现α相(黑相)和δ相(黄相)。而具有良好热稳定性的全无机CsPbI₃由于Cs⁺离子较小，其容忍因子低，在室温下很容易转变成非钙钛矿的黄相，从而失去光电性能。因此，将FA⁺与Cs⁺混合制备混合阳离子的Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿材料是同时提高相稳定性和光电性能的有效手段。此外，由于Cs⁺和FA⁺的比例变化可以调节其带隙，因而该钙钛矿在太阳能电池、发光、探测器等光电领域都有巨大的前景。但是目前研究表明，当Cs⁺的组分超过15％时，Cs_xFA_{1- x}PbI₃薄膜会发生相分离，难以得到纯相的Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿薄膜。因此，开发一种可以制备任意阳离子比例相分离抑制的高质量Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿薄膜的方法对推动该类钙钛矿在光电领域的商业化至关重要。

DMAI(碘化二甲胺)在钙钛矿结构的半导体材料制备中，其通常作为反应原料，如专利105742507A中记载了将溶剂加入到由EAI或DMAI、MAI和PbI₂组成的混合物中，加热使固体溶解，得到澄清溶液；降温结晶，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料单晶。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，为一种相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜的制备方法，具体涉及向CsX+FAX+PbX₂的前驱体中引入添加剂DMAX来控制结晶过程从而获得纯相高质量的Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将CsX、FAX、PbX₂和DMAX混合，溶于溶剂中，得前驱体溶液A；

S2、将所述前驱体溶液A涂覆于基片上，涂覆后的基片退火除去溶剂和DMAX即得所述稳定的Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜；其中X为卤素，0<n≤1。

本发明只有采用DMAX才可制备得到所述钙钛矿薄膜。

优选地，步骤S1中，所述CsX、FAX和PbX₂摩尔比为n:1-n:1，其中0<n≤1。

优选地，步骤S1中，所述PbX₂和DMAX的摩尔比为1：y；所述y＝0.5-2。DMAX的y值小于0.5时，制备的薄膜会出现严重的相分离；DMAX的y值大于2时，DMAX不会完全挥发掉，导致钙钛矿不纯。

优选地，所述X为I或Br。

优选地，步骤S1中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种。

优选地，步骤S2中，所述涂覆的手段为旋涂、喷雾、提拉、浸渍中的一种或多种的组合。

优选地，步骤S2中，除去溶剂和DMAX过程中，所用的退火温度为150～210℃、时间为5～60min。

本发明还提供了一种前述的方法制备的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜在光电领域中的应用；所述光电领域包括太阳能电池、发光设备、探测设备。

本发明通过向CsX+FAX+PbX₂前驱体中引入DMAX来控制结晶过程，从而制备得到的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜，所得薄膜致密，表面平整。其原理在于：DMAX和PbX₂先形成一种类似于DMAPbX₃的中间相，然后在退火过程中，中间相中的有机阳离子DMA⁺和Cs⁺发生离子交换(DMA⁺挥发，Cs⁺、FA⁺离子进入晶格中DMA的位置)，被置换出来的DMAX在退火过程中被去除，最终得到相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过向前驱体中引入添加剂DMAX控制钙钛矿结晶过程，最终可得到任意阳离子比例的Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜，并且不会出现相分离，制备方法简单易控，便于工业化生产；

2、本发明无需使用强腐蚀性的氢卤酸添加剂、也不用超高的退火温度，降低了对生产设施的要求；

3、通过本发明制备的相分离抑制、高质量、高稳定的Cs_nFA_1-nPbX₃(0<n≤1)钙钛矿薄膜的带隙在1.52eV～1.73eV，能够广泛应用于电池、发光、探测器等光电领域；

4、本发明操作便捷，具有操作便利，成本较低，成膜性好，便于工厂规模化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1所得材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得材料的紫外可见吸收图谱；

图3为实施例2所得材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例2所得材料的紫外可见吸收图谱；

图5为实施例3所得材料的X射线衍射图谱；

图6为实施例4所得材料的扫描电子显微镜照片；

图7为实施例5所得材料的扫描电子显微镜照片；

图8为实施例6所得材料的PL荧光光谱图；

图9为实施例7所得材料的扫描电子显微镜照片；

图10为实施例8所得材料的紫外可见吸收图谱；

图11为实施例9所得材料的紫外可见吸收图谱；

图12为对比例1所得材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种碘化铯(CsI)、碘甲脒(FAI)、碘化铅(PbI₂)和二甲胺氢碘酸盐(DMAI)溶于DMF中进而旋涂制备纯相Cs_0.5FA_0.5PbI₃钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.091g CsI、0.060g FAI、0.323g PbI₂和0.121g DMAI溶于1mL DMF中得到前驱体溶液A；上述溶液中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.5:0.5:1:1；

2)将上述得到的前驱体溶液A在3000rpm条件下旋涂30s涂覆到FTO玻璃上，210℃退火5min即可得到钙钛矿薄膜。

图1为实施例1的X射线衍射图谱，从图谱中未发现相分离，证明成功制备了纯相的Cs_0.5FA_0.5PbI₃钙钛矿薄膜。图2为实施例1的紫外可见吸收光谱图，可以看出在765nm出现了钙钛矿的特征吸收。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.62eV。

实施例2

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.9:0.1:1:1。

图3为实施例2的X射线衍射图谱，从图谱中未发现相分离，表明得到了纯相的Cs_0.9FA_0.1PbI₃钙钛矿薄膜。图4为实施例2的紫外可见吸收光谱图，可以看出在742nm出现了钙钛矿的特征吸收。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.67eV。

实施例3

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.3:0.7:1:1。

图5为实施例3的X射线衍射图谱，从图谱中未发现相分离，表明得到了纯相的Cs_0.3FA_0.7PbI₃钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.58eV。

实施例4

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中所用溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

图6为实施例4的扫描电子显微镜照片，表明得到了致密的钙钛矿薄膜。且其同样未发现相分离，得到了纯相的Cs_0.3FA_0.7PbI₃钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.58eV。

实施例5

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤2)中退火温度为150℃，退火时间为60min。

图7为实施例5的扫描电子显微镜照片，表明得到了致密的钙钛矿薄膜。且其同样未发现相分离，得到了纯相的Cs_0.3FA_0.7PbI₃钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.58eV。

实施例6

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.5:0.5:1:0.5。

图8为实施例6的PL荧光光谱图片，其发光峰没有出现分裂，表明得到了纯相的Cs_0.5FA_0.5PbI₃钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的带隙在1.62eV。

实施例7

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.5:0.5:1:2。

图9为实施例7所得样品的扫描电子显微镜照片，表明得到了致密均一的Cs_0.5FA_0.5PbI₃钙钛矿薄膜，未发现相分离，所得钙钛矿薄膜的带隙在1.63eV。

实施例8

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中CsI、FAI、PbI₂、DMAI的摩尔比例为0.1:0.9:1:1。

图10为实施例8所的样品的紫外可见吸收光谱图，由图可见在798nm处出现了钙钛矿的特征吸收，所得钙钛矿的带隙为1.55eV。

实施例9

本实施例涉及一种溴化铯(CsBr)、溴甲脒(FABr)、溴化铅(PbBr₂)和二甲胺氢溴酸盐(DMABr)溶于DMSO中进而旋涂制备纯相Cs_0.9FA_0.1PbBr₃钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.038g CsBr、0.0024g FABr、0.073g PbBr₂和0.025g DMABr溶于1mL DMSO中得到前驱体溶液A；上述溶液中CsBr、FABr、PbBr₂、DMABr的摩尔比例为0.9:0.1:1:1；

2)将上述得到的前驱体溶液A在3000rpm条件下旋涂30s涂覆到FTO玻璃上，210℃退火7min即可得到钙钛矿薄膜。

图11为实施例9所得材料的所的样品的紫外可见吸收光谱图，由图可见在536nm处出现了钙钛矿的特征吸收，所得钙钛矿的带隙为2.31eV。

对比例1

本对比例方法同实施例1，区别在于步骤1)中未使用DMAI。

图12为对比例1所得材料的X射线衍射谱图，从图中可以观察到碘化铅的衍射峰，证明没有得到纯相的Cs_0.5FA_0.5PbI₃钙钛矿薄膜。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (5)

1.一种相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、将CsX、FAX、PbX₂和DMAX混合，溶于溶剂中，得前驱体溶液A；

S2、将所述前驱体溶液A涂覆于基片上，涂覆后的基片退火除去溶剂和DMAX即得所述Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜；其中X为卤素，0<n≤1；

步骤S1中，所述CsX、FAX和PbX₂摩尔比为n:1-n:1，其中0<n≤1；所述PbX₂和DMAX的摩尔比为1：y；所述y＝0.5-2。

2.如权利要求1所述的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述涂覆的手段为旋涂、喷雾、提拉、浸渍中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，除去溶剂和DMAX过程中，所用的退火温度为150～210℃、时间为5～60min。

5.一种如权利要求1所述的方法制备的相分离抑制的高质量Cs_nFA_1-nPbX₃钙钛矿薄膜在光电领域中的应用；所述光电领域包括太阳能电池、发光设备、探测设备。