KR102649700B1 - 복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용 - Google Patents

복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR102649700B1
KR102649700B1 KR1020217009304A KR20217009304A KR102649700B1 KR 102649700 B1 KR102649700 B1 KR 102649700B1 KR 1020217009304 A KR1020217009304 A KR 1020217009304A KR 20217009304 A KR20217009304 A KR 20217009304A KR 102649700 B1 KR102649700 B1 KR 102649700B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
cspbi
solution
emitting material
composite light
Prior art date
Application number
KR1020217009304A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210097097A (ko
Inventor
페이 리
하이쩡 쭝
징징 왕
Original Assignee
즈징 나노텍 컴퍼니 리미티드
베이징 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 즈징 나노텍 컴퍼니 리미티드, 베이징 인스티튜트 오브 테크놀로지 filed Critical 즈징 나노텍 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20210097097A publication Critical patent/KR20210097097A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102649700B1 publication Critical patent/KR102649700B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/181—Metal complexes of the alkali metals and alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133617—Illumination with ultraviolet light; Luminescent elements or materials associated to the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 출원은 복합 발광 재료,이의 제조방법 및 그 응용을 개시하며, 상기 복합 발광 재료는, 페로브스카이트 나노 재료와 매트릭스를 포함하되; 상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3 및 첨가원소 M을 포함하고； 상기 첨가원소 M은 Li, Na, K, Rb에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용
본 출원은 재료 분야에 속하는 복합 발광 재료에 관한 것이다.
페로브스카이트 재료의 구조식은 일반적으로 ABX3이며, 여기서 A는 K+, Na+, Rb+, Cs+ 및 저분자 유기 양이온 등 일 수 있고, B는 Pb2+, Sn2+, Ti4+, Cr3+, Bi3+ 등 다수의 원소일 수 있으며, X는 O2-, Cl-, Br-, I-, S2- 등 음이온으로 구성 될 수 있다. 페로브스카이트 구조의 재료는 예를 들면 광흡수성, 전기 촉매성과 같은 많은 고유한 물리화학적 특성을 갖고 있어, 화학 및 물리 분야에 널리 응용되고 있다. 할라이드 페로브스카이트는 X가 할로겐(Cl, Br, I) 음이온인 일종의 페로브스카이트 구조의 화합물이며, 여기서, A는 저분자 유기 양이온 또는 무기 금속 양이온일 수도 있으며, 각각 유기-무기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트 및 전(全)-무기 할라이드 페로브스카이트라 불리운다. 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 1개의 B금속원자 및 6개의 X원자로 1개의 팔면체 구조를 형성하고, A원자는1개의 X원자를 쌍으로 공유하는 8 개의 팔면체로 형성된 입방체 구조의 중심에 내장되어 있다. 할라이드 페로브스카이트 재료는, 적당한 밴드 갭, 비교적 높은 캐리어 이동도, 강한 결함 내성, 낮은 얕은 점결함(point defect)율, 낮은 그레인 바운더리(grain boundary) 재결합율 및 표면 재결합율 및 s-p 반결합(anti-bond) 커플링에 의해 발생되는 비교적 큰 흡광계수를 갖는 독특한 광전 반도체 특성이 있다. 이러한 독특한 광학 및 반도체 특성으로 인해 할라이드 페로브스카이트 재료는 태양전지의 광전 변환 재료의 이상적인 선택이 되었다. 지난 90년대, Mitzi의 연구팀은 처음으로 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료의 광전 성능에 대해 연구를 진행하여 그것이 전자 이동 능력이 우수하고, 태양전지에 있어 잠재적 응용 가치가 있다는 것을 발견하였다. 2009년 Kojima연구팀은 처음으로 광전 변환 효율 3.8%에 달하는 CH3HN3PbX3(X=Cl, Br, I)를 감광성 재료로 하는 염료감응 태양전지를 제조하였다. 광전 분야에서의 페로브스카이트 재료에 대한 연구는 빠른 속도로 괘도에 오르며 진행되었다. 현재 미국 국립재생에너지연구소(NREL, National Renewable Energy Laboratory)에 의해 인증된 페로브스카이트 광전지 소자의 전력 변환 효율은 이미 꾸준히 증가하여 22.1%에 이른다.
페로브스카이트 태양전지 연구 붐은 또한 ABX3 납-할라이드 페로브스카이트 양자점(이하 페로브스카이트 양자점으로 기술함)에 기초한 발광 재료의 급속한 발전을 이끌었다. 페로브스카이트 양자점은 현재 산업화 과정중인 II-VI족 양자점에 비해, 비용이 저렴하고, 제조공정이 간단하며 재료의 독성이 낮다는 특성이 있다. 동시에 페로브스카이트 양자점의 발광 성능은 II-VI족 양자점의 발광 성능에 상당하거나 심지어 더 뛰어나다: 방출 스펙트럼은 전체 가시광선 파장(410-700nm)을 커버하며, 형광 양자 수율이 높고(>90%), 발광 피크(반치폭 20-50nm)가 좁다. 그러나, 페로브스카이트 양자점의 안정성은, 페로브스카이트 재료 결정 구조의 이온성, 리간드간의 양성자 교환 반응, 할로겐 이온의 강한 이온 이동성 및 낮은 결정 형성에너지(formation energy)로 인해 비교적 열위하다. 페로브스카이트 양자점의 광학 성능을 감소시킬 수 있는 외부 요인에는 주로 H2O, O2, 빛 및 열이 있다. 결정 구조의 이온성으로 인해 페로브스카이트 양자점은 극성 용매, 특히 환경 중의 H2O에 의해 쉽게 분해되어 광학 특성이 손실된다. O2와 H2O의 조합은, 페로브스카이트 양자점의 분해를 가속화하고, 동시에 소광제(quencher)로서 페로브스카이트 양자점의 광학 성능을 감소시킨다. 자외선은 페로브스카이트 양자점을 자극 방출시키고, 엑시톤의 비방사 재결합 과정에 발생되는 열효과는 H2O 및 O2와 로브스카이트 양자점과의 반응 과정을 가속화하며, 동시에 엑시톤의 열소광(thermal quenching)을 발생시켜 페로브스카이트 양자점의 광학 성능을 감소시킨다.
페로브스카이트 양자점의 열위한 안정성 문제에 대하여, 폴리머 코팅된 페로브스카이트 양자점 복합 재료를 제조하는 것은 페로브스카이트 양자점의 높은 안정성을 실현하는 효과적인 방법이다.
Yuhua Wang의 연구팀은 사전에 합성된 CsPbX3 양자점을 폴리머 Ergo와 혼합하여 CsPbX3/Ergo 복합 박막을 제조하였다. 상기 박막으로 공기와 물에서 CsPbX3 양자점의 안정성을 5시간에서 25시간 이상으로 연장할 수 있었다. A. Paul Alivisatos 연구팀은 상이한 형태의 페로브스카이트 나노 결정을 합성하여, 이를 각각 폴리라우릴메타크릴레이트(PLMA: Polylauryl methacrylate), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS: Polystyrene-ethylene-butene-styrene) 및 폴리스티렌(PS: Polystyrene)으로 래핑(wrapping)하여 페로브스카이트 양자점의 안정성을 크게 향상시키고, 페로브스카이트 나노 와이어 복합 박막의 편광발광 특성을 유지시켰다. Dwight S. Seferos 연구팀은 페로브스카이트 양자점을 메틸메타크릴레이트(MMA)로 코팅하여, 상기 페로브스카이트 양자점/MMA 복합 박막의 안정성을 30일 이상으로 늘릴 수 있었다. 그러나, 사전 합성된 페로브스카이트 양자점에 기초한 폴리머 복합 박막은 일반적으로 형광 양자 수율이 낮은 문제가 존재했다. CsPbX3/Ergo 복합 박막의 형광 수율은 43%에 불과하고, 페로브스카이트 양자점/MMA 복합 박막의 형광 양자 수율은 페로브스카이트 양자점 용액의 100%에서 복합재료의 56%로 더 감소되었다. 이는 페로브스카이트 양자점의 합성이 반응 공정 동안 다량의 유기용매 및 장쇄 리간드를 제거하는 것과 같은 번거로운 정제 단계를 필요로 하기 때문으로 이러한 과정은 페로브스카이트 나노 재료의 발광 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 또한 분리 정제를 거친 페로브스카이트 양자점은 매트릭스 코팅 중의 분산에 영향을 미치고, 응집은 양자점의 형광 양자 수율을 급격히 감소시키고, 수득된 복합 재료의 광투과율을 떨어뜨려 소자의 성능에도 영향을 미친다. 우수한 발광 특성을 고려하면서 페로브스카이트 양자점의 안정성을 향상시키기 위해, 연구자들은 페로브스카이트 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 인-시츄(in-situ) 제조 방법을 개발하였다. Yajie Dong 연구팀은 팽윤-수축(Swelling-Deswelling)방법을 사용하여 5종의 상이한 폴리머 매트릭스의 페로브스카이트 양자점/폴리머 복합 박막을 인-시츄 제조하였으며, 여기서, MAPbBr3/PS 복합 박막의 형광 양자 수율의 최고치는 48%으로, 60일 동안 수중에서도 분해되지 않았다. Jiuyang Zhang 연구팀은 침전법으로 CsPbBr3 양자점을 제조하는 과정 중 폴리머를 첨가하고, CsPbBr3/폴리메틸메타크릴레이트, CsPbBr3/폴리부틸메타크릴레이트 및 CsPbBr3/폴리스티렌 복합재료를 인-시츄 제조하였으며, CsPbBr3/폴리메틸메타크릴레이트의 형광 양자 효율은 62.4%였다. 그러나, 현재 페로브스카이트 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 인-시츄 제조 연구는 주로 녹색 발광 박막에 집중되어 있고, 적색 발광 페로브스카이트 양자점 복합 발광 박막은 형광 양자 수율 및 안정성이 낮아 응용 요건을 충족하지 못하고 있다.
현재 페로브스카이트 양자점에 기초한 적색 발광 재료는 주로 CH3NH3PbI3(MAPbI3), NH2CHNH2PbI3(FAPbI3) 및 CsPbI3이며, 이들의 벌크 재료의 밴드 갭은 1.73eV미만이다. 이들 재료는 양자점으로 제조된 후, 양자구속효과로 인해 밴드 갭이 증가하지만, 현재 얻어진 전(全)-요오드 페로브스카이트 양자점의 발광 파장은 여전히 대부분 650nm를 초과하여, 디스플레이 등과 같은 분야에서의 적용이 제한된다. 밴드 갭을 추가로 높이려면, 방출광의 파장을 620~630nm 사이로 청색 편이하고, Br-등을 사용하여 도핑해야 한다. 도핑 이온의 유입은 재료의 구조적 안정성을 감소시킬 수 있으며, 장기간 사용하면, 혼합 할라이드 페로브스카이트 양자점이 상 분리가 발생하여 양자점의 발광 피크 위치가 변하고, 디스플레이 성능이 저하된다. 따라서, 전(全)-요오드 페로브스카이트 양자점의 밴드 갭을 조절하는 새로운 방법이 모색되어야 한다.
본 출원은 그 목적으로 γ-CsPbI3/폴리머 복합 발광 재료의 인-시츄 제조 과정 중 생성된 γ-CsPbI3 양자점의 표면을 코팅하는 것을 제안한다. 코팅을 거친 양자점은 에너지 밴드 구조 및 유전상수(dielectric constant)가 변하여 밴드 갭이 증가하고, 발광 피크 위치가 청색편이(blue shift) 된다. 제조 파라미터의 최적화를 거쳐, 발광 피크는 610-680nm 사이에 위치하고, 반치폭은 32nm 미만이며, 형광 양자 수율이 80%를 초과하는 안정성이 높은 복합 발광 박막을 얻을 수 있어 종래의 적색광 전(全)-요오드 CsPbI3 페로브스카이트 양자점이 백라이트 디스플레이 등의 광전자 소자에 적용되기 어려웠던 문제를 해결할 수 있다.
본 출원의 일 양태에 따르면, 복합 발광 재료가 제공되며, 코팅/패시베이션된 양자점은 에너지 밴드 구조 및 유전상수가 변하여 밴드 갭이 증가하고, 발광 피크 위치가 청색편이 된다.
상기 복합 발광 재료는, 페로브스카이트 나노 재료와 매트릭스를 포함하되;
상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3 및 첨가원소 M을 포함하고；
상기 첨가원소 M은 Li, Na, K, Rb에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료이다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료는 복합 발광 박막, 복합 발광 벌크 또는 복합 발광 패널이며, 임의의 원하는 형상으로 가공되어 형성 될 수 있다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료는 상기 매트릭스에 분산된다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료는 코어-쉘 구조이며;
코어는 γ-CsPbI3이고;
표면은 첨가원소 M을 포함한다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료는 코어-쉘 구조이며;
코어는 γ-CsPbI3이고;
표면은 MPbX3, M4PbX6 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 M은 Li, Na, K, Rb 중에서 선택되는 하나 이상이며, X는 할로겐족 원소 중에서 적어도 하나가 선택된다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료는 코어-쉘 구조이며;
코어는 γ-CsPbI3이고;
표면은 RbPbI3이다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료는 적색 발광 재료이다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료의 발광 피크는 600~680nm 사이에 있다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료의 발광 피크는 620~635nm 사이에 있다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3과 첨가원소 M의 몰비는 1:0.01~10이다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3과 첨가원소 M의 몰비는 1:0.2~0.5이다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3의 형태는 γ-CsPbI3 양자점, γ-CsPbI3 나노 시트 및 γ-CsPbI3 나노 와이어 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료는 적어도 한 차원의 크기가 2~50nm이다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3은 γ-CsPbI3 양자점 입자이며;
상기 γ-CsPbI3 양자점 입자의 평균 입자 직경은 14nm이다.
선택적으로, 상기 매트릭스는 폴리머이다.
선택적으로, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 에틸렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 사이아노셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 나노 재료와 상기 매트릭스의 질량비는 1:1~100이다.
선택적으로, 상기 매트릭스와 페로브스카이트 나노 재료의 질량비는 1:1~30이다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료는 상기 매트릭스에 분산되는 첨가제를 더 포함하고;
상기 첨가제는 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 브롬화카드뮴 및 요오드화카드뮴 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:0.001~0.5이다.
상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3의 표면에 형성되는 표면 리간드를 더 포함하고;
상기 표면 리간드는 유기산, 유기산 할라이드, C4~C24 유기아민, C4~C24 유기아민의 할라이드 중에서 하나 이상을 함유한다.
선택적으로, PbI2+CsI+M의 질량합과 상기 표면 리간드의 질량비는 1:0.001~1이다.
선택적으로, 상기 복합 발광 재료는 복합 발광 박막이며;
상기 복합 발광 박막의 두께는 0.001~5mm이다.
구체적으로, γ-CsPbI3 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3 페로브스카이트 양자점이며; 상기γ-CsPbI3페로브스카이트 양자점은 적어도 한 차원의 크기가 20nm이하이다.
상기 γ-CsPbI3 양자점은 코어를 갖고, 상기 코어의 구조식은 CsPbI3이며, 여기서 Pb와 I는 배위 팔면체 구조를 형성하며, Cs는 상기 팔면체 구조의 갭에 형성된 직교 구조상을 채운다. γ-CsPbI3의 결정 구조에 있어서, 그 결합각은 α=β=γ=90°이고, 결합길이는 a=8.312~8.912Å， b=8.815~8.745Å， c=12.494~12.824Å이다. 따라서, 보다 우수한 발광 성능을 갖는 γ-CsPbI3 양자점을 얻을 수 있다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, 상술한 복합 발광 재료의 제조 방법이 제공된다.
상기 복합 발광 재료의 제조 방법은,
(1) 매트릭스, 페로브스카이트 전구체, 첨가원소 M을 함유하는 화합물을 함유하는 전구체 용액을 수득하는 단계;
(2) 상기 전구체 용액을 성형하여 상기 변성된 페로브스카이트 나노 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 매트릭스는 폴리머이며;
상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 에틸렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 사이아노셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 전구체 용액은 용매를 더 함유하며;
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 첨가원소 M은 첨가원소 M을 함유하는 화합물로부터 나오며;
상기 첨가원소 M을 함유하는 화합물은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, LiI, NaI, KI, RbI, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Li금속유기물 , Na 금속유기물, K 금속유기물, Rb 금속유기물 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 단계 (1)은 다음의 단계를 포함한다:
(S11) 매트릭스를 함유하는 A용액을 수득하는 단계;
(S12) CsI, PbI2 및 첨가원소 M을 함유하는 B용액을 수득하는 단계.
(S13) A용액과 B용액을 혼합하여 상기 전구체 용액을 수득하는 단계.
선택적으로, 상기 B용액에서 PbI2와 (CsI+M)의 몰비는 1:0.1~3이고;
CsI와 M의 몰비는 1:0.01~10이며;
용매:(PbI2+CsI+M)의 질량비는 1:0.001~3이다.
선택적으로, 상기 A용액에서 매트릭스와 용매의 질량비는 1:1~100이다.
선택적으로, A용액과 B용액의 질량비는 1:0.02~5이다.
선택적으로, 상기 A용액에서 매트릭스와 용매의 질량비는 1:1, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10, 1:12, 1:15, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:60, 1:70, 1:80, 1:90, 1:100이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, B용액에서 PbI2와 (CsI+M)의 몰비는 1:0.1, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.75, 1:0.9, 1:1, 1:1.1, 1:1.5, 1:2, 1:3이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, B용매와 (PbI2+CsI+M)의 질량비는 1:0.001, 1:0.01, 1:0.03, 1:0.045, 1:0.05, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.8, 1:0.9, 1:1, 1:3이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, 단계 (S13)에서 A용액과 B용액의 질량비는 1:0.02, 1:0.1, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.8, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, 상기 A용액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 브롬화카드뮴 및 요오드화카드뮴 중에서 선택되는 하나 이상이다.
선택적으로, 상기 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:0.001~0.5이다.
선택적으로, 상기 A용액에서 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:0.001, 1:0.003, 1:0.01, 1:0.015, 1:0.4, 1:0.5이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, 상기 전구체 용액은 표면 리간드를 더 함유하고;
상기 표면 리간드는 유기산, 유기산 할라이드, C4~C24 유기아민, C4~C24 유기아민의 할라이드 중에서 하나 이상을 함유하고;
상기 표면 리간드를 단계 (s12)에서 첨가한다.
선택적으로, 상기 전구체 용액에서 (PbI2+CsI+M)과 표면 리간드의 질량비는 1:0.001~5이다.
선택적으로, 상기 B용액에서 (PbI2+CsI+M)과 표면 리간드의 질량비는 1:0.001, 1:0.015, 1;0.01, 1:0.02, 1:0.1, 1:0.6, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5이고 임의의 두 비율 간의 범위 값이다.
선택적으로, 단계 (2)에서 상기 성형은,
상기 전구체 용액을 템플릿으로 전사하고, 성형하여 상기 복합 발광 재료를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 전사에는 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법 또는 캐스팅법 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로,
단계 (2)에서 상기 성형은 건조 단계를 포함한다:
상기 건조 조건은 온도 80~180℃, 시간 0.1~48시간을 포함한다.
선택적으로, 상기 건조 조건은 압력 0.01~0.lMPa을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 건조 압력의 상한은 0.02Mpa, 0.03Mpa, 0.04Mpa, 0.05Mpa, 0.06Mpa, 0.07Mpa, 0.08Mpa, 0.09Mpa 또는 0.1Mpa에서 선택되고; 하한은 0.01Mpa, 0.02Mpa, 0.03Mpa, 0.04Mpa, 0.05Mpa, 0.06Mpa, 0.07Mpa, 0.08Mpa 또는 0.09Mpa에서 선택된다.
선택적으로, 상기 건조 온도의 상한은 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃에서 선택되고; 하한은 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃ 또는 170℃에서 선택된다.
선택적으로, 상기 건조 시간의 상한은 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 8h, 10h, 15h, 24h, 28h, 32h, 35h, 40h 또는 48h에서 선택되고; 하한은 0.1, 0.5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 8h, 10h, 15h, 24h, 28h, 32h, 35h 또는 40h에서 선택된다.
구체적으로, 상기 변성된 페로브스카이트 나노 재료의 제조 방법은, 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 매트릭스 폴리머 재료를 용매에 용해하는 단계:
유기용매는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 하나 이상을 포함한다. 매트릭스는 유기 폴리머로 구성되며, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 셀룰로오스아세테이트(CA), 사이아노셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 하나 이상일 수 있다. 매트릭스와 유기용매의 질량비는 1:(1-50)이다. 매트릭스 재료를 유기용매와 혼합하고, 매트릭스 재료가 유기용매에 완전히 용해될 때까지 기계적으로 교반하여 맑고 투명한 용액을 생성한다.
γ-CsPbI3 양자점/폴리머 복합 발광 재료에 있어서, 폴리머 매트릭스는 주로 3가지 작용을 한다: 첫번째, 폴리머 매트릭스는 γ-CsPbI3 양자점의 인-시츄 생성과정 중 γ-CsPbI3 양자점의 크기를 제한하는 작용을 한다. 폴리머 매트릭스의 존재로 인해, 생성된 γ-CsPbI3 양자점 사이는 서로 분리되어 큰 입자로 계속 성장할 수 없다. 최종적으로, γ-CsPbI3 양자점의 입자크기는 20nm 이하로 제한된다. 두번째, 폴리머 매트릭스는 γ-CsPbI3 양자점의 상 변이를 제한하는 작용을 한다. γ-CsPbI3 양자점/폴리머 복합 박막이 제조 온도에서 실온으로 냉각 될 때, CsPbI3 양자점은 γ상에서 δ상으로 자발적으로 전이되는 경향이 있다. 그러나, γ상이 δ상으로 전이되는 과정에서, CsPbI3 단위셀의 체적은 증가하나, 이때 폴리머에 의해 γ-CsPbI3 양자점에 주어진 공간은 증가하지 않아 γ-CsPbI3 양자점의 δ-CsPbI3으로의 전이가 제한됨으로써, 실온에서 폴리며 복합 박막의 CsPbI3은 계속 γ상으로 유지된다. 세번째, 폴리며 매트릭스는 CsPbI3 양자점과 H2O, O2와의 접촉을 차단 할 수 있어, CsPbI3 양자점이 쉽게 분해되지 않고 나아가 광학적 활성을 잃지 않아, γ-CsPbI3 양자점/폴리며 복합 박막의 안정성이 향상된다.
A용액의 제조 과정에서는 고속 교반기를 채용하여 분산을 진행한다. 이에 의해, A용액의 균일성 및 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 나아가 복합 재료의 효과를 향상시킬 수 있다. A용액은 이하의 단계를 거쳐 제조될 수 있다: 매트릭스와 첨가제를 유기용매에 용해한다. 매트릭스와 유기용매의 질량비는 1:(1-30)이며, 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:(0.01-0.5)이다. 기계적 교반으로 12시간 혼합하여 매트릭스와 첨가제를 유기용매에 완전히 용해시켜 맑고 투명한 용액을 얻고 A용액을 수득한다.
(2) B용액을 수득하는 단계:
본 단계에서는, PbI2, CsI와 첨가원소 M을 유기용매에 용해하여 B용액을 수득한다. B유기용매는 DMF, DMSO, TMP, TEP, NMP, DMAc 중에서 적어도 하나를 포함하며, B유기용매는 A유기용매와 혼화한다. "혼화"란, 구체적으로 A유기용매와 B유기용매를 혼합 할 때, 혼합용액에 층 분리 현상이 나타나지 않는 것을 의미한다는 것에 주목해야 한다. 이에 의해, A용액 및 B용액을 혼합함으로써 통일된 유기용매 시스템이 형성된다. 다시 말해, A용액 및 B용액에 용해된 PbI2, CsI, 첨가원소 M, 표면 리간드, 폴리머 매트릭스, 첨가제등의 원료성분은 A유기용매 및 B유기용매에서 용해도에 뚜렷한 차이가 없고, 매크로 및 마이크로 구조에서 모두 상 분리가 나타나지 않는다. 여기서, PbI2와 （CsI+M）의 몰비는 1:（0.1~3)일 수 있고, B유기용매와 (PbI2+CsI+M)의 질량비는 1:（0.001~1）일 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 복합 발광 재료의 성능을 추가로 향상시키기 위해, 용액에는 유기 리간드가 첨가된다. 표면 리간드는 유기산, 장쇄 유기아민 또는 이들의 할라이드이다. 구체적으로, 유기산은 탄소 원자수가 3개 이상인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산을 포함 할 수 있으며; 장쇄 유기아민은 4~24개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민 또는 방향족아민 일 수 있고; 상기 유기산 또는 유기아민의 할라이드는 상기 유기산 또는 유기아민에 대응되는 할라이드이다. 전구체 용액에서 PbI2+CsI+M와 유기 리간드의 질량비는 1:(0.001~1)이다.
유기 리간드의 첨가는 생성된 γ-CsPbI3 양자점 표면의 결함을 제거하고, 비방사 재결합을 감소시켜, γ-CsPbI3 양자점의 형광 양자 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 리간드는 γ-CsPbI3 양자점의 서로 다른 결정면과 결합 에너지가 다르므로 γ-CsPbI3의 성장방향을 제어 할 수 있고, 나아가 생성된 γ-CsPbI3의 형태(양자점, 나노 시트, 나노 와이어)를 제어하는 목적을 달성 할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 복합 발광 재료의 성능을 추가로 향상시키기 위해, 용액에는 첨가제가 더 첨가될 수 있다. 첨가제는 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 브롬화카드뮴 및 요오드화카드뮴에서 하나 이상을 포함하며, 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:（0.001~0.5)일 수 있다.
첨가제를 첨가하면, γ-CsPbI3 양자점의 코어 형성 속도를 줄일 수 있고, 생성된 γ-CsPbI3 양자점의 크기를 보다 균일하게 만들 수 있어 반치폭이 보다 좁은 γ-CsPbI3 양자점/폴리머 복합 박막을 얻을 수 있다. 다음으로, 첨가제는 γ-CsPbI3의 생성 과정 중 플럭스제(fluxing agent)로 작용하여 γ-CsPbI3의 생성온도를 175℃에서 80℃로 감소시켜 폴리머 박막의 가공의 어려움을 줄여준다.(이 부분에서 첨가제는 여전히 존재할 수 있으며, 첨가 후 발광 피크의 위치에는 이동이 없으나, 반치폭은 더 좁아지고, 발광강도 및 발광효율이 모두 향상된다.)
얻어진 γ-CsPbI3 양자점의 밴드 갭을 조정하기 위해, 원료에 코팅제가 첨가된다. 코팅제는 알칼리 금속 할라이드(LiX, NaX, KX, RbX，X= Cl, Br, I), 알칼리 금속 카보네이트(Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3) 및 Li금속 유기물, Na금속 유기물, K금속 유기물 및 Rb금속 유기물을 포함한다. 코팅제 중 양이온의 반경은 작기 때문에, PbI2와의 반응에 의해 생성된 생성물의 허용인자(tolerance factor)는 0.8 미만이고, 페로브스카이트 구조의 재료를 생성 할 수 없으므로, 따라서, 코팅제의 양이온은 CsPbI3 양자점에 도핑되어 도핑된 양자점을 생성 할 수 없고, 다만, CsPbI3 양자점의 표면을 코팅하고 패시베이션만 할 수 있어, 이에 의해 CsPbI3 양자점의 양자구속효과 및 유전구속효과(dielectric confinement effect)가 증가되고, 최종적으로 CsPbI3 양자점의 밴드 갭이 증가하고 방출 피크가 청색편이 된다. 또한, CsPbI3 양자점의 표면은 무기재료로 코팅되어 CsPbI3 양자점의 안정성을 더 향상시키고, 상기 폴리머 복합 박막의 실질적인 응용이 촉진 될 수 있다.
(3) 전구체 용액을 형성하는 단계
본 발명의 실시예에 따르면, 본 단계에서는 A용액과 B용액을 혼합하여 전구체 용액을 수득한다. 구체적으로, A용액과 B용액의 질량비는 1:(0.02~5)이며, 기계적으로 2시간 교반하여 전구체 용액을 수득한다.
(4) 전사(transfer) 단계
본 단계에서는, 균일하게 혼합된 전구체 용액을 적절한 방법으로 템플릿에 전사하여 형상이 상이한 복합 재료를 형성한다. 여기서, 템플릿은 특정한 형상을 갖는 몰드 또는 기판 일 수 있다. 템플릿의 구체적인 형태에 대하여, 당업자는 실제 적용 중 복합 발광 재료 형상의 구체적인 필요에 따라 디자인 할 수 있다. 구체적으로, 전구체 용액을 기판 또는 몰드에 전사하는 방법은, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법 또는 캐스팅법을 포함 할 수 있다. 이것으로, 박막 등의 형상을 갖는 복합 발광 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
(5) 건조 단계
본 단계에서는, 상기 복합 발광 재료를 용이하게 얻기 위해, 전구체 용액을 갖고 있는 상기 템플릿을 건조한다. 구체적으로, 전구체 용액이 부착되어 있는 템플릿을 진공 건조 케이스에 넣고, 일정한 조건하에 전구체 용액중의 유기용매를 제거한다. 이에 의해, 상기 유기용매 시스템의 휘발 조건이 제어되어 상기 매트릭스의 결정, 첨가제의 분포, γ-CsPbI3 양자점 입자의 코어 형성 및 성장을 제어함으로써 복합 재료의 성능이 향상된다. 예를 들면, 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 진공 건조 케이스내의 기압은 0.01~0.lMPa일 수 있고, 온도는 80~180℃일 수 있으며, 0.1~48 시간 건조 처리되어, 얻어진 γ-CsPbI3 양자점 입자에 기초한 복합 재료의 두께는 0.001~5mm일 수 있다. 서로 다른 건조 온도하에, 입경분포가 상이한 γ-CsPbI3 양자점을 얻을 수 있으므로, 따라서, 얻어진 γ-CsPbI3 양자점/폴리며 복합 발광 박막의 발광 파장은 600~680nm를 커버하도록 제어 될 수 있다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, 반도체 소자가 제공된다.
상기 반도체 소자는, 상술한 복합 발광 재료 및 상술한 복합 발광 재료의 제조 방법에 의해 제조된 복합 발광 재료 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 반도체 소자는 전계 발광 소자, 포토루미네선스 소자, 태양전지, 디스플레이 소자, 센서 소자, 압전 소자 및 비선형 광학 소자를 포함한다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, 플렉서블 소자가 제공된다.
상기 플렉서블 소자는, 상술한 복합 발광 재료 및 상술한 복합 발광 재료의 제조 방법에 의해 제조된 복합 발광 재료 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 플렉서블 소자는 기판, 금속 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 음극을 포함하며;
상기 기판은 상술한 복합 발광 재료 및 상술한 복합 발광 재료의 제조 방법에 의해 제조된 복합 발광 재료 중 하나 이상을 함유한다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, 2색 복합 발광 재료가 제공된다.
상기 2색 복합 발광 재료는, 적층된 녹색 발광 박막 및 적색 발광 박막을 포함하고;
상기 적색 발광 박막은 상술한 복합 발광 재료 및 상술한 복합 발광 재료의 제조 방법에 의해 제조된 복합 발광 재료 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 적색 발광 박막은 RbPbI3이 코팅된 γ-CsPbI3 양자점/폴리메틸메타크릴레이트 복합 박막이다.
선택적으로, 상기 녹색 발광 박막은 CH3NH3PbBr3 양자점/폴리비닐리덴 플루오라이드 복합 박막이다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, LCD 디스플레이가 제공된다.
상기 LCD 디스플레이는, 상술한 2색 복합 발광 재료 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 다른 양태에 따르면, 포토루미네선스 소자가 제공된다.
상기 포토루미네선스 소자는, 청색광칩 구동모듈, 청색광칩 방열모듈 및 2색 복합 발광 재료를 포함하고;
상기 2색 복합 발광 재료는 상술한 2색 복합 발광 재료 중에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 의해 발생되는 유익한 효과는 다음을 포함한다:
(1) 본 출원에서 제공된 코팅/패시베이션된 양자점은 에너지 밴드 구조 및 유전상수가 변하여 밴드 갭이 증가하고, 발광 피크 위치가 청색편이 된다. 제조 파라미터의 최적화를 거쳐, 발광 피크는 600-680nm 사이에 위치하고, 반치폭은 32nm 미만이며, 형광 양자 수율이 80%를 초과하는 안정성이 높은 복합 발광 박막을 얻을 수 있고, 종래의 적색광 전(全)-요오드 CsPbI3 페로브스카이트 양자점이 백라이트 디스플레이 등의 광전자 소자에 적용되기 어려웠던 문제를 해결한다;
(2) 본 출원에서 제공된 CsPbI3 양자점의 표면은 무기재료로 코팅되어 CsPbI3 양자점의 안정성을 더 향상시키고, 상기 폴리머 복합 박막의 실질적인 응용이 촉진 될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 형광 방출 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 형광 방출 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 형광 발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에 의해 제조된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/폴리머 복합 발광 박막의 XRD 스펙트럼이다.
도 7은 본 실시예에 따른 플렉서블 전계 발광 소자의 구조를 나타내는 도이다.
도 8은 본 실시예에 따른 2색 발광 복합 박막의 구조를 나타내는 도이다.
도 9는 본 실시예에 따른 LCD 디스플레이 소자 백라이트 모듈의 구조를 나타내는 도이다.
도 10은 본 실시예에 따른 포토루미네선스 소자의 구조를 나타내는 도이다.
이하, 본 출원을 실시예와 함께 상세히 설명하지만, 본 출원이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원 실시예에서의 원료는 모두 상업적 채널을 통해 구매된다.
본 출원 실시예에서의 분석 방법은 다음과 같다:
PANalytical X'Pert3 분말 회절계를 이용하여 XRD를 분석하였다.
Varian Cary 5 분광 광도계를 이용하여 투과 스펙트럼을 분석하였다.
FLSP920 형광 분석기를 이용하여 형광 방출 스펙트럼을 분석하였다.
실시예 1
(1) 폴리머를 유기용매에 용해하고, 폴리머:유기용매=1:3으로 질량비를 제어하였다. 첨가제 ZnCl2를 첨가하고, 폴리머와 ZnCl2의 질량비는 1:0.01로 하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 폴리머를 유기용매에 완전히 용해시켜 맑고 투명한 용액, 바로 A용액을 수득하였다. 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이며; 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다.
(2) PbI2분말, CsI분말, RbI분말을 혼합하고, 몰비는 PbI2:(CsI + RbI)=1:1로， CsI:RbI=1:1로 제어하였다. 유기용매를 첨가하고， 질량비는 유기용매:(PbI2+CsI+RbI)=1:0.045로 제어하였다. 유기 리간드 브롬화옥틸아민을 첨가하고, (PbI2+CsI+RbI)와 유기 리간드의 질량비는 1:0.15로 제어하였다. 혼합 후, 기계적으로 6시간 교반하여 맑고 투명한 용액, 바로 B용액을 수득하였다. 본 단계에서 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다.
(3) 단계 (1)에서의 상기 A용액과 단계 (2)에서의 상기 B용액을 혼합하고, 질량비는 A용액:B용액=1:0.5로 제어하였다. 기계적으로 24시간 교반하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 수득하였다.
(4) 상기 단계 (3)에서의 상기 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 투명 유리 시트상에 전사하여 전구체 용액을 균일하게 분포시켰다. 분당 1500회로 스핀 코팅장치의 회전 속도를 제어하고 30초간 스핀 코팅하여 투명 유리 시트상의 전구체 용액의 두께를 약 0.05mm로 제어하였다. 다음으로, 전구체 용액이 도포된 투명 유리 시트를 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스 기압 0.1MPa, 온도 50℃에서 10분 동안 방치하여 유기용매를 제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 유리 시트를 진공 건조 케이스에서 인출해 130℃의 가열판에 30분간 배치하였다. γ-CsPbI3 양자점을 먼저 PMMA 매트릭스에서 인-시츄 생성하고, CsI 소모 후, RbI와 PbI2를 다시 반응시켜 RbPbI3을 생성하고, γ-CsPbI3에 코팅하여 γ-CsPbI3/ RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다. 샘플 1로 표기하였다. 도 1은 샘플 1의 형광 방출 스펙트럼이며, 발광 피크는 621nm, 반치폭은 32nm, 형광 양자 수율은 87%이다. 도 2는 샘플 1의 XRD도면이며, 13.3°에 출현된 피크는 RbPbI3의 회절 피크이고, 기타 다른 피크는 γ-CsPbI3의 회절 피크이다.
실시예 2
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:30로 제어하였다. B용액에 있어서, 유기용매와 (PbI2+CsI+RbI)의 질량비는 1:1로, CsI와 RbI의 몰비는 1:0.2로 제어하였다. 용액을 기계적으로 교반하여 균일하게 혼합하고, 진공 건조 케이스에서 용매를 제거한 후, 110℃의 가열판에 30분간 배치하여 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다. 샘플 2로 표기하였다. 도 3은 샘플 2의 형광 방출 스펙트럼으로, 발광 피크는 647nm, 반치폭은 31nm, 형광 양자 수율은 92%이다. 도 4는 샘플 2의 XRD 도면으로, 13.3°에 출현된 피크는 RbPbI3의 회절 피크이고, 기타 다른 피크는 γ-CsPbI3의 회절 피크이다.
실시예 3
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:10으로 제어하고, 첨가제 CdI2를 첨가하고, 폴리머와 첨가제의 질량비는 1:0.05로 하였다. B용액에 있어서, 유기용매와 (PbI2+CsI+RbI)의 질량비는 1:3으로, CsI와 RbI의 몰비는 1:0.01로 제어하였다. 용액을 기계적으로 교반하여 균일하게 혼합하고, 진공 건조 케이스에서 용매를 제거한 후, 150℃의 가열판에 30분간 배치하여 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다. 샘플 3으로 표기하였다. 도 5는 샘플 3의 형광 방출 스펙트럼으로, 발광 피크는 678nm, 반치폭은 34nm, 형광 양자 수율은 78%이다. 도 6은 샘플 3의 XRD 도면으로, 13.3°에 출현된 피크는 RbPbI3의 회절 피크이고, 기타 다른 피크는 γ-CsPbI3의 회절 피크이다.
실시예 4
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 유기용매는 디메틸술폭시드(DMSO)이며, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:6이다. 첨가제 ZnI2를 첨가하고, 질량비는 폴리머:ZnI2=1:0.5로 제어하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. B용액에 있어서, 유기용매는 디메틸술폭시드(DMSO)이며, PbI2:(CsI+Li2CO3)의 몰비는 1:0.5로, CsI:Li2CO3의 몰비는 1:0.005로, 유기용매:(PbI2+CsI+Li2CO3)의 질량비는 1:0.001로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액:B용액의 질량비는 1:1로 제어하였다. 전구체 용액을 디핑법으로 투명 유리 시트상에 전사하고, 투명 유리 시트상의 전구체 용액의 두께는 0.2mm로 제어하였다. 기압 0.01MPa, 온도 30℃의 진공 건조 케이스에서 1시간 진공건조 하였다. 이어서, 용매가 제거된 유리 시트를 진공 건조 케이스에서 인출해 130℃의 가열판에 20분간 배치하고, γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막을 얻었다.
실시예 5
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 4와 동일하다. 유기용매:(PbI2+CsI+Li2CO3)의 질량비는 1:0.1로, CsI:Li2CO3의 몰비는 1:0.1로 제어하였다. 용액을 기계적으로 교반하여 균일하게 혼합하고, 진공 건조 케이스에서 용매를 제거한 후, 150℃의 가열판에 10분간 배치하고 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막을 얻었다.
실시예 6
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 유기용매는 트리메틸포스페이트(TMP)이며, 폴리머:유기용매의 질량비는 1:15로 제어하였다. B용액에 있어서, 유기용매는 트리메틸포스페이트(TMP)이며, 유기용매와 (PbI2+CsI+NaBr)의 질량비는 1:0.2로, PbI2와 (CsI+NaBr)의 몰비는 1:0.1로, CsI와 NaBr의 몰비는 1:0.001로 제어하였다. A용액과 B용액은 질량비 1:0.02로 혼합하여 균일하게 교반하였다. 전구체 용액을 용액침강법으로 유리 페트리 접시에 전사하고, 유리 페트리 접시에서의 전구체 용액의 두께는 5mm로 제어하였다. 기압 0.05MPa, 온도 110℃의 진공 건조 케이스에서 10시간 건조하여, γ-CsPbI3/NaPbBr0.1I2.9 코어-쉘 구조 양자점/PVDF 복합 박막을 얻었다.
실시예 7
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 N,N-디메틸포름아미드의 질량비는 1:10이고, 이어서, 첨가제 CdBr2를 첨가하고, 폴리머 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:0.01로 제어하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 혼합하고 맑고 투명한 용액을 수득하였다. B용액에 있어서, 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이며, 유기용매와 (PbI2+CsI+RbBr)의 질량비는 1:0.9로, PbI2와 CsI의 몰비는 1:3로, CsI와 RbBr의 몰비는 1:5로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:3로 제어하고, 기계적으로 18시간 교반하여 맑고 투명한 전구체 용액을 수득하였다. 전구체 용액을 용액침강법으로 유리 페트리 접시에 전사하고, 유리 페트리 접시에서의 전구체 용액의 두께는 3mm로 제어하고, 기압 0.05MPa, 온도 150℃의 진공 건조 케이스에서 8시간 건조하여, γ-CsPbI3/Rb4PbBr3I3 코어-쉘 구조 양자점/PVDF 복합 박막을 얻었다.
실시예 8
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 7과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:4로 제어하고, 첨가제 CdI2를 첨가하고, 폴리머와 첨가제 CdI2의 질량비는 1:0.01로 제어하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. B용액에 있어서, PbI2와 (CsI+RbCl)의 몰비는 1:0.5로, CsI와 RbCl의 몰비는 1:10으로, 용매와 （PbI2+CsI+RbCl）의 질량비는 1: 0.01로 제어하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:0.1로 제어하고, 기계적으로 12시간 교반하였다. 전구체 용액을 일렉트로 스피닝법으로 투명 PET 시트상에 전사하고, PET 시트상의 전구체 용액의 두께는 2mm로 제어하여, 기압 0.07MPa, 온도 40℃의 진공 건조 케이스에서 15분간 건조하여 유기용매를 제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 유리 시트를 진공 건조 케이스에서 인출해 80℃의 가열판에 1시간 배치하고, CsPbI3 양자점을 PMMA 매트릭스에서 인-시츄 생성하고, γ-CsPbI3/Rb4PbCl6 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다.
실시예 9
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 8과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머는 폴리술폰(PSF)이고, 첨가제는 ZnBr2이며, 폴리머와 첨가제의 질량비는 1:0.003로 하였다. B용액에 있어서, 유기용매와 (PbI2+CsI+RbCl)의 질량비는 1:0.03로 하였다. 전구체 용액을 전사할 때, PET 시트상의 전구체 용액의 두께는 0.5mm로 제어하였다. 투명 PET 시트상에 부착된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PSF 복합 박막을 얻었다.
실시예 10
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이며, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:15로 제어하였다. B용액에 있어서, 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이며, 유기용매와 (PbI2+CsI+N-페닐글리신칼륨염)의 질량비는 1:0.1로, PbI2와 (CsI+N-페닐글리신칼륨염)의 몰비는 1:0.6로, CsI와 N-페닐글리신칼륨염의 몰비는 1:2로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:0.1로 제어하였다. 전구체 용액을 스프레이 코팅법으로 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상에 전사하고, 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상의 전구체 용액의 두께는 1mm로 제어하였다. 기압 0.02MPa, 온도 20℃의 진공 건조 케이스에서 30분간 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 유리 시트를 진공 건조 케이스에서 인출해 100℃의 가열판에 1시간 배치하고, 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상에 부착된 γ-CsPbI3/KPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PVDF 복합 박막을 얻었다.
실시예 11
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:7이고, 상기 폴리머는 질량비 1:1의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 혼합물이다. 이어서, 첨가제 SnI2를 첨가하고, 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1: 0.4로 하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. B용액에 있어서, 용매와 (PbI2+CsI)의 질량비는 1:0.8이고, 이어서, 리간드로 옥틸아민 아이오다이드(octylamine iodide)를 첨가하고, (PbI2+CsI+RbI)와 옥틸아민 아이오다이드의 질량비는 1:0.1로 하였다. 기계적으로 6시간 이상 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. A용액과 B용액의 질량비는 1:2로 제어하고, 기계적으로 18시간 교반하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 수득하였다. 전구체 용액을 스프레이 코팅법으로 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상에 전사하여 균일하게 분포시키고, 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상의 전구체 용액의 두께는 0.004mm로 제어하였다. 다음으로, 전구체 용액이 도포된 투명 폴리카보네이트(PC) 시트를 기압 0.1MPa, 온도 50℃의 진공 건조 케이스에 20분간 배치해 유기용매를 제거하고, 투명 폴리카보네이트(PC) 시트상에 부착된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA/PAN 복합 박막을 얻었다.
실시예 12
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 사용한 첨가제는 SnBr2이며, 폴리머 매트릭스와 SnBr2의 질량비는 1:0.01로 하였다. B용액에 있어서, PbI2:CsI의 몰비는 1:0.4로 제어하였으며, 표면 리간드는 발레르산(valeric acid)으로, (PbI2+CsI+RbI)와 발레르산의 질량비는 1:0.001로 하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:2로 제어하고, 기계적으로 24시간 이상 교반하였다. 전구체 용액을 캐스팅법으로 투명 실리콘 시트상에 전사하고, 투명 실리콘 시트상의 전구체 용액의 두께는 1mm로 제어하였다. 기압 0.03MPa, 온도 100℃의 진공 건조 케이스에서 48시간 건조하고 투명 실리콘 시트상에 부착된 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다.
실시예 13
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 12와 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 유기용매와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 질량비는 1:7이며, 첨가제는 ZnI2으로 매트릭스와 ZnI2의 질량비는 1:0.015로 하였다. B용액에 있어서, PbI2와 (CsI+RbBr)의 몰비는 1:1.1로, CsI와 RbBr의 몰비는 1:10로 하였다. 첨가한 표면 리간드는 3,5-디메틸아닐린(3,5-Dimethylaniline)이며,（PbI2+CsI+RbBr）와 3,5-디메틸아닐린의 질량비는 1: 0.1로 하였다. A용액과 B용액의 질량비는 1:1로 제어하였다. 투명 실리콘 시트상에 부착된 γ-CsPbI3/Rb4PbBr6 코어-쉘 구조 양자점/PVDF 복합 박막을 얻었다.
실시예 14
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 첨가제는 SnI2를 첨가하고, 매트릭스 PMMA와 SnI2의 질량비는 1:0.4로 하였다. B용액에 있어서, PbI2와 (CsI+LiCl)의 몰비는 1:0.9로, CsI와 LiCl의 몰비는 1:0.005로 하였다. 이어서, 표면 리간드는 도데실아민 아이오다이드(Dodecylamine iodide)을 첨가하고, (PbI2+CsI+LiCl)와 도데실아민 아이오다이드의 질량비는 1:1로 하였다. 도포 후, 온도 120℃의 가열판에 배치하고 40분간 가열하여 γ-CsPbI3/LiPbCl3 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 복합 박막을 얻었다.
실시예 15
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머 매트릭스와 유기용매의 질량비는 1:10이고, 폴리머는 폴리카보네이트(PC), 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다. B용액에 있어서, 첨가한 표면 리간드는 아세트산과 도데실아민이며, 아세트산과 도데실아민의 질량비는 1:3으로, (PbI2+CsI+RbI)와 표면 리간드의 질량비는 1:0.02로, CsI와 RbI의 몰비는 1:8로 하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:0.8로 하였다. 가열판의 가열온도는 120℃로 제어하고, 30분간 베이킹 건조하여 γ-CsPbI3-RbI 이종접합(Heterojunction) 구조 양자점/PC 복합 박막을 얻었다.
실시예 16
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머 매트릭스는 폴리스티렌(PS)이고, 매트릭스와 유기용매의 질량비는 1:20이며, 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다. B용액에 있어서, 첨가한 표면 리간드는 브롬화옥틸아민이며,（PbI2+CsI+KBr）와 표면 리간드 브롬화옥틸아민의 질량비는 1:0.6으로, CsI와 KBr의 몰비는 1:10으로 하였다. 전구체 용액에 있어서, A용액과 B용액의 질량비는 1:0.6로 하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 투명 석영 유리 시트상에 전사하고, 투명 석영 유리 시트상의 전구체 용액의 두께는 1mm로 제어하였다. 기압 0.1MPa, 온도 130℃의 진공 건조 케이스에서 72시간 건조하여 γ-CsPbI3-K4PbBr6 이종접합구조 양자점/PS 복합 재료를 얻었다.
실시예 17
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. A용액에 있어서, 폴리머와 유기용매의 질량비는 1:10으로 제어하고, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이며, 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)이다. B용액에 있어서, PbI2와 CsI의 몰비는 1:2로 제어하고, 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)이며, 유기용매와 (PbI2+CsI+RbI)의 질량비는 1:1.5로 하였다. 유기 리간드는 발레르산과 3-비닐에틸아민(3-vinylethylamine)이며, 발레르산과 3-비닐에틸아민의 질량비는 1:5로, (PbI2+CsI)와 유기 리간드의 질량비는 1:0.01로 하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 ITO 유리에 전사하고, ITO 유리에서 전구체 용액의 두께는 0.1mm로 제어하였다. 기압 0.02MPa, 온도 40℃의 진공 건조 케이스에서 15분간 건조하여 유기용매를 제거하였다. 유기용매가 제거된 ITO 유리시트를 130℃의 가열판에 배치하고 45분간 베이킹하여 로드형 γ-CsPbI3/RbPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PVDF 복합 재료를 얻었다.
실시예 18
본 출원에서의 반도체 소자는 플렉서블 소자 일 수 있으며, 구조를 나타내는 도면은 도 7에 도시된 바와 같다. 상술한 복합 발광 재료는 박막일 수 있고, 전계 발광 소자의 가요성 투명 기판을 형성하는데 직접 사용될 수 있다; 상기 플렉서블 소자는 전계 발광 재료로 구성된 발광층을 더 가질 수 있으며, γ-CsPbI3 양자점 입자의 광발광 특성과 전계 발광의 발광 특성이 함께 결합되어 상기 플렉서블 소자의 발광 성능을 더 향상시킬 수 있다. 당업자는 상술한 플렉서블 소자에 도 9에 도시된 바와 같은 금속 음극, 금속 양극, 전자 수송층, 정공 수송층 등과 같은 소자의 성능을 실현하기 위한 구조를 더 포함 할 수 있음을 이해할 수 있으며, 여기서는 반복하여 서술하지 않는다.
실시예 19
실시예 5에 의해 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막에 기초하여, 고색영역(Color Gamut) 백색광 LED 발광 재료를 제조하였으며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 녹색 발광 복합 박막 재료의 제조
제1용액에서, 폴리머:유기용매의 질량비는 1:5이고, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다. 기계적으로 12시간 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. 제2용액에서, PbBr2와 CH3NH3Br의 몰비는 1:1이고, 유기용매와 PbBr2의 질량비는 1:0.01이며, 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다. 기계적으로 12시간 교반하여 맑고 투명한 용액을 수득하였다. 제1용액과 제2용액의 질량비는 1:0.2로 제어하고, 기계적으로 24시간 교반하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 수득하였다.
(2) 상술한 단계 (1)중 상기 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 투명 PET 박막에 전사하고, 투명 PET 박막상의 전구체 용액의 두께는 0.5mm로 제어하였다. 다음으로, 전구체 용액이 부착된 투명 PET 박막을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스 기압 0.1MPa, 온도 30℃에서 48시간 건조하여 CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 녹색 발광 복합 박막을 얻었다.
(3) 제조된 CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 녹색 발광 복합 박막을 실시예 5에서 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막과 조합하여 백색광 LED 소자의 구조에 적용하고, 고색영역의 백색광 LED 소자를 얻었으며, 도 8은 상기 2색 발광 박막의 구조를 나타내는 도이다.
본 실시예에서 사용된 CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 녹색 발광 복합 박막 재료는 공개번호 WO2016180364A1, 발명명칭 "페로브스카이트와 폴리머의 복합 발광 재료, 제조 방법 및 용도"의 발명 특허에 개시된 방법을 따라 합성하여 얻었으며, 또한 베이징 공과 대학으로부터 제공될 수 있다.
실시예 20
실시예 5에 의해 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막에 기초하여, 고색영역 백색광 LED 발광 재료를 제조하였으며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막의 일측에 유기 접착제를 도포하여 실시예 19의 단계 (2)에서 제조된 CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 복합 박막의 CH3NH3PbBr3 양자점 박막 일측과 합착하고, 50℃에서 1시간 베이킹 건조하여 접착제를 고화시켜 적색광과 녹색광의 2색 발광 복합 재료를 얻었다.
실시예 21
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 19와 동일하다. CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 복합 박막의 PET 기재 일측을 접착제로 합착하고 베이킹 건조 후 적색광과 녹색광의 2색 발광 복합 재료를 얻었다.
실시예 22
실시예 5에 의해 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막의 복합 재료에 기초하여, 고색영역 백색광 LED 발광 재료를 제조하였으며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
실시예 19의 단계 (1)에서 제조된 전구체 용액을 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막의 양자점막 일측에 스핀 코팅법으로 도포하고, 다음으로, CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 복합 박막 전구체 용액이 부착된 CsPbI3 양자점/PMMA복합 재료 박막을 진공 건조 케이스에 넣어 진공 건조 케이스 기압 0.1MPa, 온도 30℃에서 48시간 건조하여 적색광과 녹색광의 2색 발광 복합 재료를 얻었다.
실시예 23
하기 차이점 외에 나머지 단계는 실시예 22와 동일하다. γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 양자점막 일측에 폴리카보네이트(PC) 유기용액을 도포하였다. 상기 용액의 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이며, 유기용매와 폴리카보네이트(PC)의 질량비는 1:0.8로 하였다. 폴리카보네이트(PC) 유기용액을 도포한 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 양자점막을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스 기압 0.1MPa, 온도 30℃에서 48시간 건조하여 폴리카보네이트(PC) 박막 배리어를 갖는 CsPbI3 양자점/PMMA 복합 재료 양자점막을 얻었다. 이어서, 실시예 19 단계 (1)에서 제조된 전구체 용액을 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN의 복합 양자점막 폴리카보네이트(PC) 배리어막 일측에 스핀 코팅법으로 도포하고, 다음으로, CH3NH3PbBr3 양자점/PVDF 복합 박막 전구체 용액이 부착된 CsPbI3 양자점/PMMA 복합 재료 박막을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스 기압 0.1MPa, 온도 30℃에서 48시간 건조하여 적색광과 녹색광의 2색 발광 복합 재료를 얻었다.
실시예 24
상기 복합 발광 재료는 LCD 디스플레이 소자에도 적용될 수 있다. 구체적인 것은, 도 9 및 도 10을 참조한다. 우선, γ-CsPbI3 양자점/폴리머 복합 적색광 박막을 페로브스카이트 양자점/폴리머 복합 녹색광 박막과 결합하여 2색(적색광 및 녹색광) 발광 박막을 제조하였다. 이어서, LCD 백라이트 모듈의 다층막 구조 사이에 상기 2색 발광 박막을 삽입하거나, 또는, LCD 백라이트 모듈 중의 도광판, 확산막 또는 프리즘필름(Prism film)의 상부 표면 또는 하부 표면에 상기 복합 발광 재료를 직접 도포하여 청색광 LED를 광원으로 하는 고색영역 LCD 백라이트 모듈을 구현하였다.
실시예 25
실시예 5에 의해 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 양자점막에 기초하여, 액정디스플레이(LCD)용 고색영역 백라이트를 제조하였으며, 42인치 LCD를 예로 들면, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 42인치 CsPbI3양자점/PMMA 복합 발광 박막의 제조
실시예 5의 구현예에 따라 필요한 질량의 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 이용해 사이즈가 대응되는 유리 기판상에 균일하게 전사하고, 전구체 용액의 두께를 0.2mm로 제어하였다. 다음으로, 전구체 용액을 함유하는 유리 기판을 진공 건조 케이스에 넣고, 0.05MPa, 150℃에서 6시간 베이킹 건조하고 인출하였다. 다음으로, 제조된 CsPbI3양자점/PMMA 복합 발광 박막을 필름 전사 기술을 이용해 LCD백라이이트 모듈 중의 도광판, 확산막 또는 프리즘필름에 전사하였다. 공정을 간소화하기 위해, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 통해 직접LCD백라이이트 모듈의 도광판, 확산막 또는 플리즘필름에 전사할 수도 있다. 이어서 동일한 조건으로 건조하여 일체화된 발광층을 형성하였다.
(2) 42인치 CsPbI3양자점/PMMA 발광층의 제조
실시예 5의 구현예에 따라 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 이용해 기판으로 균일하게 전사하였다. 여기서 사용된 기판은 유리 기판 또는 LCD 백라이트 모듈의 도광판, 확산막, 프리즘필름을 포함하며, 전구체 용액의 두께는 0.1mm로 제어하고, 진공 건조 케이스에 넣어 0.05MPa, 150℃에서 6시간 베이킹 건조하고 인출해 고발광 효율의 CsPbI3양자점/PMMA 적색 발광 복합 박막을 얻었다.
(3) LCD백라이트 모듈의 조립
단계 (1) 및 단계 (2)에서 얻은 발광막을 LCD 백라이트 모듈에 삽입하고, LCD백라이트 모듈의 광원을 청색 광원으로 교체할 수 있었다. 청색 광원은 도광판을 거친 후 이어서 적색 발광층 및 녹색 발광층을 통과하여 최종적으로 적색, 녹색, 청색 3색의 기본색으로 복합된 백색광을 형성하였다.
실시예 26
본 실시예는 페로브스카이트/폴리머 복합 발광 재료에 기초하여, 압전 소자를 제조하였으며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 실시예 8의 구현예에 따라 전구체 용액을 제조한 후, 상기 전구체 용액을 기판에 균일하게 도포하였다. 여기서 사용된 기판은 ITO 도전 유리 또는 표면이 금/은으로 도금된 PET, PC 가요성 폴리머 기판을 포함한다. 전구체 용액의 두께를 0.5mm로 제어하고, 진공 건조 케이스에 넣어 0.05MPa, 150℃에서 6시간 베이킹 건조하고 인출해 고발광 효율의 γ-CsPbI3/Rb4PbCl6 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 적색 발광 복합 박막을 얻었다.
(2) 제조된 γ-CsPbI3/Rb4PbCl6 코어-쉘 구조 양자점/PMMA 적색 발광 복합 박막의 표면에 금전극 또는 은전극을 도금한 후, 전극 상부에 보호층을 한층 도포하여 간단한 프로토타입 압전 소자를 얻고, 복합 박막에 기초한 압전 소자의 양극을 도선을 통해 오실로스코프에 연결하였다.
(3) 제조된 복합 박막에 기초한 압전 소자에 주기적인 작용력을 인가함으로써 오실로스코프에서의 주기적인 펄스 전압 신호를 확인할 수 있었다.
실시예 27
실시예 5에 의해 제조된 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막에 기초하여, 태양광 집광기를 제조하였으며, 400㎠의 집광기를 예로 들면, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 400㎠ γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막의 제조
실시예 5의 구현예에 따라 필요한 질량의 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 이용해 사이즈가 대응되는 두께 2mm, 길이와 폭 모두 20cm인 유리 기판상에 균일하게 전사하고, 전구체 용액의 두께를 0.2mm로 제어한 후, 전구체 용액을 함유하는 유리 기판을 진공 건조 케이스에 넣고, 0.05MPa, 150℃에서 6시간 베이킹 건조하고 인출하였다.
(2) 집광기의 제조
단계 (1)에서 γ-CsPbI3/LiPbI3 코어-쉘 구조 양자점/PAN 복합 박막이 도포된 유리기판을 도금막 장치에 넣고, 유리기판의 3개 측면을 알루미늄으로 도금하고, 상기 알루미늄 도금막의 두께는 2μm로 하였다. 알루미늄 도금이 완료된 유리기판을 인출하고, 스트립형 다결정 실리콘 태양 전지 패널을 알루미늄이 미도금된 유리기판의 측면에 조립하였다. 태양 전지 패널 회로를 연결하여 태양광 집광기를 제조하였다.
이상에서 상술한 내용은, 본 출원의 일부 실시예에 불과하며 어떠한 형태로도 본 출원을 한정하지 않는다. 본 출원은 바람직한 실시예로 상기와 같이 개시하고 있으나, 본 출원을 한정하는 것으로써 이해해서는 안되며. 본 분야를 이해하는 당업자가, 본 출원 기술 방안의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서, 상기 개시된 기술 내용을 이용하여 일부를 변경 또는 수정하는 것은 모두 실시예와 균등하고 동일한 것으로 모두 기술방안의 범위에 속한다.

Claims (44)

  1. 복합 발광 재료로서,
    페로브스카이트 나노 재료와 매트릭스를 포함하되;
    상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3 및 첨가원소 M을 포함하고；
    상기 페로브스카이트 나노 재료는 코어-쉘 구조이며;
    상기 코어는 γ-CsPbI3이고;
    상기 γ-CsPbI3의 표면은 MPbX3, M4PbX6 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 M은 Li, Na, K 및 Rb 중에서 선택되는 하나 이상이며, X는 할로겐족 원소 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 복합 발광 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 γ-CsPbI3의 표면은 RbPbI3인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 발광 재료의 발광 피크는 600~680nm 사이에 있는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3과 첨가원소 M의 몰비는 1:0.01~10인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노 재료에서 γ-CsPbI3과 첨가원소 M의 몰비는 1:0.5~2인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 폴리머이며
    상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 에틸렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 사이아노셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노 재료와 상기 매트릭스의 질량비는 1:1~100인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 발광 재료는 상기 매트릭스에 분산되는 첨가제를 더 포함하고;
    상기 첨가제는 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 브롬화카드뮴 및 요오드화카드뮴 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 발광 재료는 상기 매트릭스에 분산되는 첨가제를 더 포함하고,
    상기 매트릭스와 첨가제의 질량비는 1:0.001~0.5인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3의 표면에 형성되는 표면 리간드를 더 포함하고;
    상기 표면 리간드는 유기산, 유기산 할라이드, C4~C24 유기아민, C4~C24 유기아민의 할라이드 중에서 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노 재료는 γ-CsPbI3의 표면에 형성되는 표면 리간드를 더 포함하고,
    상기 γ-CsPbI3과 상기 표면 리간드의 질량비는 1:0.001~1인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  14. (1) 매트릭스, 페로브스카이트 전구체, 첨가원소 M을 함유하는 전구체 용액을 수득하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 용액을 성형하여 변성된 페로브스카이트 나노 재료를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 13 항의 어느 한 항의 복합 발광 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 첨가원소 M은 첨가원소 M을 함유하는 화합물로부터 나오며;
    상기 첨가원소 M을 함유하는 화합물은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, LiI, NaI, KI, RbI, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Li금속유기물, Na 금속유기물, K 금속유기물, Rb 금속유기물 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    단계 (1)은:
    (S11) 매트릭스를 함유하는 A용액을 수득하는 단계;
    (S12) CsI, PbI2 및 첨가원소 M을 함유하는 B용액을 수득하는 단계.
    (S13) A용액과 B용액을 혼합하여 상기 전구체 용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 A용액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 브롬화카드뮴 및 요오드화카드뮴 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 B용액은 표면 리간드를 더 함유하고;
    상기 표면 리간드는 유기산, 유기산 할라이드, C4~C24 유기아민, C4~C24 유기아민의 할라이드 중에서 하나 이상을 함유하고;
    상기 표면 리간드를 단계(s12)에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
KR1020217009304A 2019-06-04 2019-08-02 복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용 KR102649700B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910480980.2 2019-06-04
CN201910480980 2019-06-04
PCT/CN2019/098997 WO2020244046A1 (zh) 2019-06-04 2019-08-02 一种复合发光材料、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210097097A KR20210097097A (ko) 2021-08-06
KR102649700B1 true KR102649700B1 (ko) 2024-03-20

Family

ID=73576252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217009304A KR102649700B1 (ko) 2019-06-04 2019-08-02 복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220002618A1 (ko)
EP (1) EP3981857A4 (ko)
JP (1) JP7286069B2 (ko)
KR (1) KR102649700B1 (ko)
CN (1) CN112029493B (ko)
WO (1) WO2020244046A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220013731A1 (en) * 2020-07-09 2022-01-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN114621474B (zh) * 2020-12-14 2023-06-06 北京理工大学 一种钙钛矿量子点偏振发光薄膜及其制备方法、应用
CN112750955A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
EP4101856A1 (en) * 2021-06-09 2022-12-14 Avantama AG Modified luminescent component
CN116004226B (zh) * 2021-10-21 2023-12-15 北京航空航天大学合肥创新研究院(北京航空航天大学合肥研究生院) 复合钙钛矿量子点材料、钙钛矿量子点组合物及其制备方法和应用
CN113999669A (zh) * 2021-11-04 2022-02-01 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种荧光量子点光学膜的制造方法以及光学膜
CN115322769A (zh) * 2022-10-14 2022-11-11 江苏南通创源材料科技有限公司 一种基于静电纺丝技术的锌掺杂全无机钙钛矿量子点的制备方法
CN115784629B (zh) * 2022-11-14 2024-05-03 南京邮电大学 一种含锡的双钙钛矿材料薄膜及其原位溶液制备方法和应用
CN116478001A (zh) * 2023-02-21 2023-07-25 安徽科技学院 具有杀菌作用的碘酸钙基含能微球的制备及燃烧性能调节方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530633A (ja) * 2015-07-31 2018-10-18 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 発光結晶及びその製造

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101815588B1 (ko) * 2014-11-06 2018-01-08 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
CN104861958B (zh) 2015-05-14 2017-02-15 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530633A (ja) * 2015-07-31 2018-10-18 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 発光結晶及びその製造

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dominik J. Kubicki 외 5인, J. Am. Chem. Soc. 2018 140권, 7232-7238쪽*
Seungmin Baek 외 6인, Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800295*
Sisi Xiang 외 7인, iScience 15, 156-164쪽, May 31, 2019*

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020244046A1 (zh) 2020-12-10
CN112029493B (zh) 2024-02-13
CN112029493A (zh) 2020-12-04
US20220002618A1 (en) 2022-01-06
JP7286069B2 (ja) 2023-06-05
EP3981857A1 (en) 2022-04-13
EP3981857A4 (en) 2023-08-23
JP2022542724A (ja) 2022-10-07
KR20210097097A (ko) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102649700B1 (ko) 복합 발광 재료, 이의 제조방법 및 그 응용
CN112029494B (zh) 钙钛矿纳米材料、含有其的复合发光材料及其制备方法和应用
JP6609326B2 (ja) ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料、製造方法及び用途
Gao et al. Ruddlesden–popper perovskites: synthesis and optical properties for optoelectronic applications
Li et al. All inorganic halide perovskites nanosystem: synthesis, structural features, optical properties and optoelectronic applications
Li et al. Perovskite quantum dots for light-emitting devices
Shan et al. High performance metal halide perovskite light‐emitting diode: from material design to device optimization
Huo et al. Two‐dimensional metal halide perovskites: theory, synthesis, and optoelectronics
Jagielski et al. Layer-controlled two-dimensional perovskites: synthesis and optoelectronics
Wang et al. Two‐dimensional halide perovskite quantum‐well emitters: A critical review
Yu et al. Red Perovskite Light‐Emitting Diodes: Recent Advances and Perspectives
Shi et al. Zn-derived ligand engineering towards stable and bright CsPbI 3 nanocrystals for white emitting
Yuan et al. Progress on the controllable synthesis of all-inorganic halide perovskite nanocrystals and their optoelectronic applications
CN111270310A (zh) 一种纯无机发窄谱蓝紫光二维钙钛矿单晶材料及生长方法
Fang et al. Controllable growth of two-dimensional perovskite microstructures
Bi et al. Highly Stable and Moisture-Immune Monocomponent White Perovskite Phosphor by Trifluoromethyl (-CF3) Regulation
Babu et al. All-Inorganic Lead-Free Doped-Metal Halides for Bright Solid-State Emission from Primary Colors to White Light
Zang et al. All-inorganic perovskite quantum dots: Ligand modification, surface treatment and other strategies for enhanced stability and durability
Zhang et al. 7.4: Metal Halide Perovskite Nanophosphors for Micro‐LEDs
CN113248851B (zh) 一种非配体辅助的钙钛矿掺杂多发射材料及其制备方法
Song et al. Metal Halide Perovskite-Based Phosphors and Their Applications in LEDs
CN116623271A (zh) 一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶及其制备方法
JP2024075070A (ja) ペロブスカイトナノ結晶の製造方法、ペロブスカイトナノ結晶および光電変換デバイス
Cho Enhanced air stability of CsPbX3/ZnS heterostructures through selective defect healing and its organic photovoltaics application
CN117693268A (zh) 一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant