JP7286069B2 - 複合発光材料、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、複合発光材料に関し、材料分野に属する。

ペロブスカイト材料の構造式は、一般的にＡＢＸ_３（式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及び小分子有機カチオン等であってもよく、Ｂは、Ｐｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｔｉ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｂｉ^３＋等の複数種の元素であってもよく、Ｘは、Ｏ^２－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、Ｓ^２－等のアニオンからなってもよい）である。ペロブスカイト構造の材料は、吸光性、電気的触媒性等のように非常に多くの独特な物理化学性質を持ち、化学、物理の分野で広く用いられている。ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｘがハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）アニオンであるペロブスカイト構造化合物であり、なかでも、Ａは小分子有機カチオンであってもよいし、無機金属カチオンであってもよく、それぞれ有機－無機ハイブリッドハロゲン化ペロブスカイト及び全無機ハロゲン化ペロブスカイトと称される。

ハロゲン化ペロブスカイトの結晶構造は、１つのＢ金属原子と６つのＸ原子とで構成される１つの八面体構造であり、Ａ原子は、８つの八面体が二つごとに１つのＸ原子を共有して形成した立方体構造の中心に嵌め込められている。

ハロゲン化ペロブスカイト材料は、独特な光電半導体特性を持ち、適切なバンドギャップ、高いキャリア移動度、非常に強い欠陥許容性、低い点欠陥率、低い粒界再結合率及び表面再結合率、ならびにｓ－ｐ反結合に起因する大きな吸光係数を有する。これら独特な光学及び半導体特性により、ハロゲン化ペロブスカイト材料は、太陽電池における光電変換材料の理想的な選択となっている。

前世紀九十年代、Ｍｉｔｚｉの研究チームは初めて有機－無機ハイブリッドペロブスカイト材料の光電性能を研究し、それが良好な電子移動能力を持ち、太陽電池に適用する潜在的価値があることを見出した。２００９年、Ｋｏｊｉｍａ研究グループは、初めてＣＨ_３ＨＮ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を感光性材料として色素増感太陽電池を製造し、その光電変換効率は３．８％に達している。ペロブスカイト材料の光電分野での研究が急増してきた。現在、アメリカの国立再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）により認証されたペロブスカイトフォトルミネッセンスデバイスの効率が２２．１％に着実に上がった。

ペロブスカイト太陽電池の研究が盛んになっていることにより、ＡＢＸ_３ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドット（以下、ペロブスカイト量子ドットと称する）発光材料も急速に発展してきた。産業化途中のＩＩ－ＶＩ族量子ドットと比べて、ペロブスカイト量子ドットは、コストが低く、製造プロセスが簡単で、材料の毒性が低いなどの特徴を有する。同時に、ペロブスカイト量子ドットの発光性能がＩＩ－ＶＩ族量子ドットに相当し、ひいてはそれ以上であり、発光スペクトルが可視光波長全域をカバーし（４１０～７００ｎｍ）、蛍光量子収率が高く（＞９０％）、狭帯域発光ピークを有する（半値幅２０～５０ｎｍ）。

しかし、ペロブスカイト材料結晶構造のイオン性、配位子間のプロトン交換反応、ハロゲンイオンの強いイオン移動能力及び低い結晶形成能により、ペロブスカイト量子ドットの安定性が悪くなっている。ペロブスカイト量子ドットの光学性能を低下可能な外部要因には、主にＨ_２Ｏ、Ｏ_２、光及び熱がある。結晶構造のイオン性により、ペロブスカイト量子ドットは、極性溶媒、特に環境におけるＨ_２Ｏにより分解されて光学性能を失いやすい。Ｏ_２とＨ_２Ｏの組み合わせにより、ペロブスカイト量子ドットの分解が加速すると同時に、消光剤として、ペロブスカイト量子ドットの光学性能を低下させる。紫外線は、ペロブスカイト量子ドットに励起放射を発生させ、励起子の非発光再結合過程において生じた熱効果により、Ｈ_２Ｏ及びＯ_２とペロブスカイト量子ドットとの反応過程が加速し、同時に、励起子熱消光を発生させ、ペロブスカイト量子ドットの光学性能が低下してしまう。

ペロブスカイト量子ドットの安定性が悪いという問題に対して、重合体で被覆されたペロブスカイト量子ドット複合材料の製造は、高い安定性のペロブスカイト量子ドットを実現する有効な方法である。Ｙｕｈｕａ Ｗａｎｇの研究グループは、予め合成したＣｓＰｂＸ_３量子ドットを重合体Ｅｒｇｏと混合し、ＣｓＰｂＸ_３／Ｅｒｇｏ複合薄膜を製造した。該薄膜は、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの空気及び水中における安定性を５ｈから２５ｈ以上に延長することができる。

Ａ． Ｐａｕｌ Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓの研究グループは、異なるモルホロジーのペロブスカイトナノ結晶を合成し、それらをそれぞれポリメタクリル酸ラウリル（ＰＬＭＡ）、ポリスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）及びポリスチレン（ＰＳ）に埋め込み、ペロブスカイト量子ドットの安定性が飛躍的に向上し、かつペロブスカイトナノワイヤーの複合薄膜の偏光発光性能を確保した。

Ｄｗｉｇｈｔ Ｓ． Ｓｅｆｅｒｏｓの研究グループは、ペロブスカイト量子ドットをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）で被覆し、該ペロブスカイト量子ドット／ＭＭＡ複合薄膜の安定性が３０日間以上に達することが可能となった。しかしながら、予め合成したペロブスカイト量子ドットに基づく重合体複合薄膜は、通常、蛍光量子収率が高くないという問題が存在する。ＣｓＰｂＸ_３／Ｅｒｇｏ複合薄膜の蛍光収率が４３％のみであり、ペロブスカイト量子ドット／ＭＭＡ複合薄膜の蛍光量子収率がなおさらペロブスカイト量子ドット溶液の１００％から複合材料の５６％に低下した。

これは、ペロブスカイト量子ドットの合成に煩雑な精製工程、例えば反応過程における大量の有機溶媒及び長鎖配位子の除去工程が必要とされ、この過程はペロブスカイトナノ材料の発光性能に不利な影響を及ぼすからである。また、分離精製後のペロブスカイト量子ドットは、その被覆マトリックスへの分散にも影響を及ぼし、凝集により量子ドットの蛍光量子収率が急劇に低下してしまい、かつ、得られた複合材料の光透過率が低くなり、デバイスの性能に影響を及ぼす。ペロブスカイト量子ドットの安定性を向上させながら優れた発光性能を兼ね備えさせるために、研究者は、ペロブスカイト量子ドット／重合体複合発光薄膜をインサイチュ（in-situ）で製造する方法を開発した。

Ｙａｊｉｅ Ｄｏｎｇの研究グループは、膨潤－脱膨潤の方法を用いて５種類の異なる重合体マトリックスのペロブスカイト量子ドット／重合体複合薄膜をインサイチュで製造し、その中、ＭＡＰｂＢｒ_３／ＰＳ複合薄膜の蛍光量子収率が最高で４８％に達し、かつ水中で６０日放置しても分解しない。Ｊｉｕｙａｎｇ Ｚｈａｎｇの研究グループは、沈殿法によりＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットを製造する過程において重合体を添加し、ＣｓＰｂＢｒ_３／ポリメタクリル酸メチル、ＣｓＰｂＢｒ_３／ポリメタクリル酸ブチル及びＣｓＰｂＢｒ_３／ポリスチレン複合材料をインサイチュで製造し、ＣｓＰｂＢｒ_３／ポリメタクリル酸メチルの蛍光量子効率が６２．４％であった。しかし、従来のペロブスカイト量子ドット／重合体複合発光薄膜のインサイチュ製造についての研究は、主に緑色発光薄膜が重点であり、赤色発光のペロブスカイト量子ドット複合発光薄膜の蛍光量子収率及び安定性がいずれも低く、使用要求を満足できない。

従来、ペロブスカイト量子ドットに基づく赤色発光材料は、主にＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３（ＭＡＰｂＩ_３）、ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ＰｂＩ_３（ＦＡＰｂＩ_３）及びＣｓＰｂＩ_３であり、それらのバルク材料のバンドギャップが１．７３ｅＶ未満である。これらの材料を量子ドットに製造した後、量子閉じ込め効果によりバンドギャップが増大するが、従来得られた全ヨウ素化物ペロブスカイト量子ドットの発光波長が依然として６５０ｎｍ超えであるものが一般的であり、表示などの分野への使用が制限されている。そのバンドギャップをさらに増大し、発光波長を６２０～６３０ｎｍ間に青方偏移しようとすれば、Ｂｒ^－等を用いてドーピングする必要がある。ドーパントイオンの導入により、材料の構造安定性が低下し、長時間使用後にハロゲンと混合したペロブスカイト量子ドットは、相分離が発生し、量子ドットの発光ピークを変化させ、表示性能が劣化してしまう。従って、全ヨウ素化物ペロブスカイト量子ドットのバンドギャップを調節するための新規な方法を求める必要がある。

本発明の目的は、γ－ＣｓＰｂＩ_３／重合体複合発光材料をインサイチュで製造する過程において、生成したγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの表面を被覆することを提案する。

被覆後の量子ドットは、バンド構造及び誘電率が変化し、そのバンドギャップが大きくなり、発光ピークが青色偏移する。製造パラメータを最適化することにより、発光ピークが６１０～６８０ｎｍの間にあり、半値幅が３２ｎｍ未満、蛍光量子収率が８０％超え、安定性の高い複合発光薄膜を得ることができ、従来の赤色光全ヨウ素化物ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト量子ドットがバックライト表示等の光電子デバイスに適用しにくい問題を解決できた。

本発明の一態様によれば、被覆／不活性化した後に量子ドットバンド構造及び誘電率が変化し、バンドギャップが大きくなり、発光ピークが青色偏移する複合発光材料を提供する。

前記複合発光材料は、ペロブスカイトナノ材料及びマトリックスを含み、
前記ペロブスカイトナノ材料がγ－ＣｓＰｂＩ_３及び添加元素Ｍを含み、
前記添加元素Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

任意選択として、前記複合発光材料は、複合発光薄膜、複合発光バルク材又は複合発光シート材である。前記複合発光材料が、任意の所望の形状に加工して成形することができる。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料が前記マトリックス中に分散される。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料はコア－シェル構造であり、
コアがγ－ＣｓＰｂＩ_３であり、
表面が添加元素Ｍを含む。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料はコア－シェル構造であり、
コアがγ－ＣｓＰｂＩ_３であり、
表面がＭＰｂＸ_３、Ｍ_４ＰｂＸ_６のうちの少なくとも１種を含み、なかでも、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される少なくとも１種であり、Ｘがハロゲン元素から選択される少なくとも１種である。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料はコア－シェル構造であり、
コアがγ－ＣｓＰｂＩ_３であり、
表面がＲｂＰｂＩ_３である。

任意選択として、前記複合発光材料が赤色発光材料である。

任意選択として、前記複合発光材料の発光ピークが６００～６８０ｎｍである。
任意選択として、前記複合発光材料の発光ピークが６２０～６３５ｎｍである。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料中に、γ－ＣｓＰｂＩ_３と添加元素Ｍとのモル比が１：０．０１～１０である。
任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料中に、γ－ＣｓＰｂＩ_３と添加元素Ｍとのモル比が１：０．２～０．５である。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料中のγ－ＣｓＰｂＩ_３のモルホロジーが、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット、γ－ＣｓＰｂＩ_３ナノシート、γ－ＣｓＰｂＩ_３ナノワイヤーから選択される少なくとも１種である。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料は、少なくとも１つの寸法におけるサイズが２～５０ｎｍである。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料中のγ－ＣｓＰｂＩ_３がγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット粒子である。

前記γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット粒子の平均粒子径が１４ｎｍである。

任意選択として、前記マトリックスが重合体である。

任意選択として、前記重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、シアノセルロース、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択される少なくとも１種である。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料と前記マトリックスとの質量比が１：１～１００である。

任意選択として、前記マトリックスとペロブスカイトナノ材料との質量比が１：１～３０である。

任意選択として、前記複合発光材料は添加剤をさらに含み、前記添加剤が前記マトリックス中に分散されており、
前記添加剤が、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムから選択される少なくとも１種である。

任意選択として、前記マトリックスと添加剤との質量比が１：０．００１～０．５である。

任意選択として、前記ペロブスカイトナノ材料は表面配位子をさらに含み、前記表面配位子がγ－ＣｓＰｂＩ_３の表面に形成され、
前記表面配位子が、有機酸、有機酸ハロゲン化物、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミン、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミンのハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含有する。

任意選択として、ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍの合計質量と前記表面配位子との質量比が１：０．００１～１である。

任意選択として、前記複合発光材料が複合発光薄膜であり、
前記複合発光薄膜の厚さが０．００１～５ｍｍである。

具体的に、γ－ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイトナノ材料がγ－ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト量子ドットであり、前記γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットは、少なくとも１つの寸法におけるサイズが２０ｎｍ以下である。
前記γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットがコアを有し、前記コアの構造式がＣｓＰｂＩ_３（式中、Ｐｂ及びＩは配位八面体構造を構成し、Ｃｓが前記八面体構造の隙間に形成された直交構造相に充填される）である。γ－ＣｓＰｂＩ_３の結晶構造において、その結合角α＝β＝γ＝９０°、結合長ａ＝８．３１２～８．９１２Å、ｂ＝８．８１５～８．７４５Å、ｃ＝１２．４９４～１２．８２４Åである。これにより、比較的良い発光性能を有するγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットを得ることができる。

本発明のもう１つの態様によれば、上記複合発光材料の製造方法を提供する。
前記複合発光材料の製造方法は、
（１）マトリックス、ペロブスカイト前駆体、添加元素Ｍ含有化合物を含有する前駆体溶液を得る工程と、
（２）前記前駆体溶液を成形し、前記変性ペロブスカイトナノ材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする。

任意選択として、工程（１）において、前記マトリックスが重合体であり、
前記重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、シアノセルロース、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択される少なくとも１種である。

任意選択として、工程（１）において、前記前駆体溶液中に溶媒をさらに含有し、
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも１種である。

任意選択として、前記添加元素Ｍが、添加元素Ｍ含有化合物に由来し、
前記添加元素Ｍ含有化合物が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｌｉ金属有機物、Ｎａ金属有機物、Ｋ金属有機物、Ｒｂ金属有機物から選択される少なくとも１種である。

任意選択として、工程（１）は、
（ｓ１１）マトリックスを含有する溶液（１）を得る工程と、
（ｓ１２）ＣｓＩ、ＰｂＩ_２、添加元素Ｍを含有する溶液（２）を得る工程と、
（ｓ１３）溶液（１）と溶液（２）とを混合して前記前駆体溶液を得る工程と、を含む。

任意選択として、前記溶液（２）中に、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋Ｍ）とのモル比が１：０．１～３であり、
ＣｓＩとＭとのモル比が１：０．０１～１０であり、
溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍ）の質量比が１：０．００１～３である。

任意選択として、前記溶液（１）中に、マトリックスと溶媒との質量比が１：１～１００である。

任意選択として、溶液（１）と溶液（２）との質量比が１：０．０２～５である。

任意選択として、前記溶液（１）中に、マトリックスと溶媒との質量比が１：１、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、１：１２、１：１５、１：２０、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０、１：１００及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、溶液（２）中に、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋Ｍ）とのモル比が１：０．１、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７５、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．５、１：２、１：３及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、溶媒（２）と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍ）との質量比が１：０．００１、１：０．０１、１：０．０３、１：０．０４５、１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．８、１：０．９、１：１、１：３及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、工程（ｓ１３）において、溶液（１）と溶液（２）との質量比が１：０．０２、１：０．１、１：０．５、１：０．６、１：０．８、１：１、１：２、１：３、１：５及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、前記溶液（１）中には添加剤をさらに含み、前記添加剤が、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムから選択される少なくとも１種である。
任意選択として、前記マトリックスと添加剤との質量比が１：０．００１～０．５である。

任意選択として、前記溶液（１）中に、マトリックスと添加剤との質量比が１：０．００１、１：０．００３、１：０．０１、１：０．０１５、１：０．４、１：０．５及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、前記前駆体溶液中に表面配位子をさらに含有し、
前記表面配位子が、有機酸、有機酸ハロゲン化物、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミン、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミンのハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含有し、
前記表面配位子が工程（ｓ１２）において添加される。

任意選択として、前記前駆体溶液中に、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍ）と表面配位子との質量比が１：０．００１～５である。

任意選択として、前記溶液（２）中に、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍ）と表面配位子との質量比が１：０．００１、１：０．０１５、１；０．０１、１：０．０２、１：０．１、１：０．６、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５及びいずれか２つの比の間の範囲内である。

任意選択として、工程（２）において、前記成形は、
前記前駆体溶液をテンプレートに移転し、成形して前記複合発光材料を得る工程、を含む。

任意選択として、前記移転は、スピンコート法、ディップコーティング法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレー法、ナイフコーティング法、キャスティング法のうちの少なくとも１種を含む。

任意選択として、
工程（２）において、前記成形は乾燥を含み、
前記乾燥の条件は、温度８０～１８０℃、時間０．１～４８ｈを含む。

任意選択として、前記乾燥の条件は、圧力０．０１～０．ｌＭＰａをさらに含む。

任意選択として、前記乾燥の圧力の上限が０．０２Ｍｐａ、０．０３Ｍｐａ、０．０４Ｍｐａ、０．０５Ｍｐａ、０．０６Ｍｐａ、０．０７Ｍｐａ、０．０８Ｍｐａ、０．０９Ｍｐａ又は０．１Ｍｐａから選択され、下限が０．０１Ｍｐａ、０．０２Ｍｐａ、０．０３Ｍｐａ、０．０４Ｍｐａ、０．０５Ｍｐａ、０．０６Ｍｐａ、０．０７Ｍｐａ、０．０８Ｍｐａ又は０．０９Ｍｐａから選択される。

任意選択として、前記乾燥の温度の上限が９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃から選択され、下限が８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃又は１７０℃から選択される。

任意選択として、前記乾燥の時間の上限が１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１５ｈ、２４ｈ、２８ｈ、３２ｈ、３５ｈ、４０ｈ又は４８ｈから選択され、下限が０．１ｈ、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１５ｈ、２４ｈ、２８ｈ、３２ｈ、３５ｈ又は４０ｈから選択される。

具体的に、前記変性ペロブスカイトナノ材料の製造方法は、下記の工程を含むことを特徴とする。

（１）マトリックス重合体材料の溶媒への溶解。
有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のうちの少なくとも１種を含む。マトリックスは、有機重合体で構成され、重合体がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の少なくとも１つであってもよい。マトリックスと有機溶媒との質量比が１：（１～５０）である。マトリックス材料と有機溶媒とを混合し、マトリックス材料が有機溶媒に完全に溶解して清澄透明な溶液を形成するまで機械的撹拌する。

重合体マトリックスは、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合発光材料中に、主に３つの作用を果たす。第一、重合体マトリックスは、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットをインサイチュで生成する過程においてγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットのサイズに対して制限作用を有する。重合体マトリックスの存在により、生成したγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット同士が隔てられ、大きい粒子となるように成長し続けることができない。最終的に、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの粒子サイズが２０ｎｍ以下に制限される。第二、重合体マトリックスは、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの相転移に対して制限作用を有する。γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合薄膜が製造温度から室温に降温した時、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットは、γ相から自発的にδ相へ転移する傾向がある。しかし、γ相からδ相へ転移する過程において、ＣｓＰｂＩ_３の単位胞の体積が増大する。このとき、重合体がγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットに与える空間は増加せず、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットのδ－ＣｓＰｂＩ_３への転換を制限することによって、室温時の重合体複合薄膜におけるＣｓＰｂＩ_３が依然としてγ相である。第三、重合体マトリックスは、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットとＨ_２Ｏ、Ｏ_２との接触を遮断することができ、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットが分解して光学活性を失うことが難しくなり、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合薄膜の安定性が増強する。

溶液（１）の製造過程では高速撹拌器を用いて分散を行う。これにより、溶液（１）の均一性及び分散性をさらに向上させ、さらに複合材料の効果を向上させることができる。溶液（１）は、次の工程により製造可能である。マトリックス及び添加剤を有機溶媒に溶解し、マトリックスと有機溶媒との質量比が１：（１～３０）であり、マトリックスと添加剤との質量比が１：（０．０１～０．５）であり、１２ｈ機械的撹拌混合し、マトリックスと添加剤とを有機溶媒に完全に溶解させ、清澄透明な溶液を得、溶液（１）とする。

（２）溶液（２）の取得
該工程において、ＰｂＩ_２、ＣｓＩ及び添加元素Ｍを有機溶媒に溶解し、溶液（２）を得る。有機溶媒（２）は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃから選択される少なくとも１種を含み、かつ、有機溶媒（２）と有機溶媒（１）とを混和する。なお、「混和」という用語は、特に有機溶媒（１）と有機溶媒（２）とを混合する時に、混合溶液に分層現象が起こらないことを指す。これにより、溶液（１）及び溶液（２）を混合させて均一な有機溶媒系を形成することができ、つまり、溶液（１）及び溶液（２）に溶解したＰｂＩ_２、ＣｓＩ、添加元素Ｍ、表面配位子、重合体マトリックス、添加剤等の原料成分の有機溶媒（１）及び有機溶媒（２）における溶解度に明らかな差がなく、マクロ的及びマイクロ的構造においていずれも相分離が発生しない。なかでも、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋Ｍ）とのモル比が１：（０．１～３）であってもよく、有機溶媒（２）と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍ）との質量比が１：（０．００１～１）であってもよい。

該方法を利用して得られた複合発光材料の性能をさらに向上させるために、溶液には有機配位子が添加される。表面配位子が有機酸、長鎖有機アミン又はそれらのハロゲン化物である。具体的に、有機酸は、炭素数３以上の飽和アルキル酸又は不飽和アルキル酸を含んでもよく、長鎖有機アミンが炭素数４～２４のアルキルアミン又は芳香族アミンであってもよく、前記有機酸又は有機アミンのハロゲン化物が前記有機酸又は有機アミンに対応するハロゲン化物である。前駆体溶液中に、ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｍと有機配位子との質量比が１：（０．００１～１）である。

有機配位子の添加により、生成したγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの表面の欠陥を除去して、非発光再結合を減少させ、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの蛍光量子収率を増加させることができる。また、有機配位子とγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの異なる結晶面との結合エネルギーが異なるため、γ－ＣｓＰｂＩ_３の成長方向を制御し、さらに、生成するγ－ＣｓＰｂＩ_３のモルホロジー（量子ドット、ナノシート、ナノワイヤー）を制御する目的を達成することができる。

該方法を利用して得られた複合発光材料の性能をさらに向上させるために、溶液には添加剤をさらに添加することができる。添加剤は、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムの少なくとも１種を含み、マトリックスと添加剤との質量比が１：（０．００１～０．５）であってもよい。

添加剤の添加により、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの核生成速度を低下させ、生成するγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットのサイズをより均一にし、さらにより半値幅の狭いγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合薄膜を得ることができる。次に、添加剤は、γ－ＣｓＰｂＩ_３の生成過程において融剤として機能し、γ－ＣｓＰｂＩ_３の生成温度を１７５℃から８０℃に低下させ、重合体薄膜の加工難度を低減する。（この部分添加剤が依然としてあってもよく、添加後に発光ピークの位置が移動しないが、半値幅がさらに狭くなり、発光強度及び発光効率がいずれも向上する。）

得られたγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットのバンドギャップを制御するために、原料には被覆剤が添加される。被覆剤は、アルカリ金属のハロゲン化物（ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＲｂＸ，ただし、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルカリ金属の炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３）及びＬｉ金属有機物、Ｎａ金属有機物、Ｋ金属有機物、Ｒｂ金属有機物を含む。被覆剤におけるカチオンの半径が小さく、ＰｂＩ_２と反応して生成した生成物の寛容性因子が０．８未満であり、ペロブスカイト構造の材料を生成できないので、被覆剤カチオンは、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットにドーピングしてドープ量子ドットを生成することができず、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの表面を被覆して不活性化することしかできず、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの量子閉じ込め効果及び誘電閉じ込め効果が大きくなり、最後にＣｓＰｂＩ_３量子ドットのバンドギャップが大きくなり、発光ピークが青色偏移する。また、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの表面が無機材料で被覆され、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの安定性をさらに増強させ、該重合体複合薄膜の実際応用を促進することができる。

（３）前駆体溶液の形成
本発明の実施例によれば、該工程において、溶液（１）と溶液（２）とを混合し、前駆体溶液を得る。具体的に、溶液（１）と溶液（２）との質量比が１：（０．０２～５）であり、２ｈ機械的撹拌し、前駆体溶液を得る。

（４）移転
該工程において、均一に混合した前駆体溶液を適切な方法でテンプレートに移転し、異なる形状の複合材料の形成が容易となる。なかでも、テンプレートは、特定の形状を有する金型又は基材であってもよい。テンプレートの詳細について、当業者は、実際の応用に応じて複合発光材料の形状への具体的な要求を設計することができる。具体的に、前駆体溶液を基材又は金型に移転する方法は、スピンコート法、ディップコーティング法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレー法、ナイフコーティング法又はキャスティング法を含んでもよい。これにより、薄膜等の形状を有する複合発光材料を簡単に得ることができる。

（５）乾燥
該工程において、前駆体溶液を有する前記テンプレートを乾燥させ、前記複合発光材料を得ることが容易となる。具体的に、前駆体溶液が付着したテンプレートを真空乾燥機に放置し、一定の条件で前駆体溶液における有機溶媒を除去することにより、該有機溶媒系の揮発条件を制御して前記マトリックスの結晶、添加剤の分布、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット粒子の核生成及び成長を制御することにより、複合材料の性能を向上させることができる。例えば、本発明の具体的な実施例によれば、真空乾燥機中の気圧が０．０１～０．ｌＭＰａ間であってもよく、温度が８０～１８０℃間であってもよく、０．１～４８ｈ乾燥処理し、得られたγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット粒子に基づく複合材料の厚さを０．００１～５ｍｍにすることができる。異なる乾燥温度で、異なる粒子径分布のγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットを得ることができ、これにより、得られたγ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合発光薄膜の発光波長を、６００～６８０ｎｍをカバーするよう制御することができる。

本発明のもう１つの態様によれば、半導体デバイスを提供する。

前記半導体デバイスは、上記した複合発光材料、及び上記した複合発光材料の製造方法により製造される複合発光材料のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

任意選択として、前記半導体デバイスは、エレクトロルミネッセンスデバイス、フォトルミネッセンスデバイス、太陽電池、表示デバイス、センサデバイス、圧電デバイス、非線形光学デバイスを含む。

本発明のもう１つの態様によれば、フレキシブルデバイスを提供する。

前記フレキシブルデバイスは、上記した複合発光材料、及び上記した複合発光材料の製造方法により製造される複合発光材料のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

任意選択として、前記フレキシブルデバイスは、基材、金属陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び金属陰極を含む。

前記基材は、上記した複合発光材料、及び上記した複合発光材料の製造方法により製造される複合発光材料のうちの少なくとも１つを含む。

本発明のもう１つの態様によれば、二色複合発光材料を提供する。

前記二色複合発光材料は、積層した緑色発光薄膜と赤色発光薄膜とを含み、
前記赤色発光薄膜は、上記した複合発光材料、及び上記した複合発光材料の製造方法により製造される複合発光材料のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

任意選択として、前記赤色発光薄膜がＲｂＰｂＩ_３被覆γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ポリメタクリル酸メチル複合薄膜である。

任意選択として、前記緑色発光薄膜がＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ポリフッ化ビニリデン複合薄膜である。

本発明のもう１つの態様によれば、ＬＣＤディスプレイを提供する。
前記ＬＣＤディスプレイは、上記した二色複合発光材料のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明のもう１つの態様によれば、フォトルミネッセンスデバイスを提供する。
前記フォトルミネッセンスデバイスは、青色チップ駆動モジュール、青色チップ放熱モジュール及び二色複合発光材料を含み、
前記二色複合発光材料が、上記した二色複合発光材料から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明は、下記有益な効果を奏することができる。
１）本発明が提供する被覆／不活性化後の量子ドットバンド構造及び誘電率が変化し、そのバンドギャップを増大させ、発光ピークが青色偏移する。製造パラメータを最適化することにより、発光ピークが６００～６８０ｎｍの間にあり、半値幅が３２ｎｍ未満、蛍光量子収率が８０％を超えて安定性が高い複合発光薄膜を得ることができ、従来の赤色光全ヨウ素化物ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト量子ドットがバックライト表示等の光電子デバイスに適用しにくい問題を解決した。
２）本発明が提供するＣｓＰｂＩ_３量子ドットの表面が無機材料で被覆され、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットの安定性をさらに増強させ、該重合体複合薄膜の実際の応用を促進することができる。

図１は実施例１で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜の蛍光発光スペクトルである。 図２は実施例１で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜のＸＲＤスペクトル図である。 図３は実施例２で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜の蛍光発光スペクトルである。 図４は実施例２で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜のＸＲＤスペクトル図である。 図５は実施例３で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜の蛍光発光スペクトルである。 図６は実施例３で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／重合体複合発光薄膜のＸＲＤスペクトル図である。 図７は本発明の実施例によるフレキシブル性エレクトロルミネッセンスデバイスの構造概略図である。 図８は本発明の実施例による二色発光複合薄膜の構造概略図である。 図９は本発明の実施例によるＬＣＤ表示デバイスバックライトモジュールの構造概略図である。 図１０は本発明の実施例によるフォトルミネッセンスデバイスの構造概略図である。

以下、実施例を参照しながら本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
特に説明がない限り、本発明の実施例における原料はいずれも市販から購入される。
本発明の実施例において、解析方法は以下の通りである。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ３粉末回折装置を用いてＸＲＤ解析を行う。
Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５分光光度計を用いて透過光スペクトル解析を行う。
ＦＬＳＰ９２０蛍光分光計を用いて蛍光発光スペクトル解析を行う。

実施例１
（１）重合体を有機溶媒に溶解し、重合体：有機溶媒質量比＝１：３に制御し、添加剤ＺｎＣｌ_２を添加し、重合体とＺｎＣｌ_２との質量比を１：０．０１にし、６ｈ以上機械的撹拌し、重合体を有機溶媒に完全に溶解させて清澄透明な溶液を得、この溶液を溶液（１）とした。前記重合体がポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であり、前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
（２）ＰｂＩ_２粉末、ＣｓＩ粉末、ＲｂＩ粉末を混合し、モル比をＰｂＩ_２：（ＣｓＩ＋ＲｂＩ）＝１：１、ＣｓＩ：ＲｂＩ＝１：１に制御した。有機溶媒を添加し、質量比を有機溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）＝１：０．０４５に制御した。さらに有機配位子である臭化オクチルアミンを添加し、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）と有機配位子との質量比を１：０．１５に制御した。混合した後に６ｈ機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得、この溶液を溶液（２）とした。該工程において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
（３）工程（１）に記載の溶液（１）と工程（２）に記載の溶液（２）とを混合し、質量比を溶液（１）：溶液（２）＝１：０．５に制御し、２４ｈ機械的撹拌して、均一に混合した前駆体溶液を得た。
（４）上記工程（３）に記載の前駆体溶液をスピンコート法で透明ガラスシートに移転し、前駆体溶液を均一に分布させた。スピンコート装置の回転速度を１５００回転数/分に制御して３０秒スピンコートすることにより、前駆体溶液の透明ガラスシート上における厚さを約０．０５ｍｍにした。次いで、前駆体溶液を塗布した透明ガラスシートを真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機の気圧を０．１ＭＰａ、温度を５０℃にして、１０ｍｉｎ放置し、有機溶媒を除去した。さらに、溶媒を除去したガラスシートを真空乾燥機から取り出し、１３０℃のホットプレート上に３０ｍｉｎ放置し、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドットがまずＰＭＭＡマトリックス中でインサイチュで生成し、ＣｓＩが全て消耗した後、ＲｂＩがさらにＰｂＩ_２と反応してＲｂＰｂＩ_３を生成してγ－ＣｓＰｂＩ_３を被覆し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得た。試料１とマークした。図１は、試料１の蛍光発光スペクトルであり、発光ピークが６２１ｎｍ、半値幅が３２ｎｍ、蛍光量子収率が８７％である。図２は試料１のＸＲＤ図であり、１３．３°に現れたピークがＲｂＰｂＩ_３の回折ピークであり、その他のピークがγ－ＣｓＰｂＩ_３の回折ピークである。

実施例２
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体と有機溶媒との質量比を１：３０に制御し、溶液（２）中に、有機溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）の質量比＝１：１、ＣｓＩとＲｂＩとのモル比を１：０．２に制御した。機械的撹拌により溶液を均一に混合し、真空乾燥機で溶媒を除去した後に１１０℃のホットプレート上に３０ｍｉｎ放置し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得、試料２とマークした。図３は、試料２の蛍光発光スペクトル、発光ピークが６４７ｎｍ、半値幅が３１ｎｍ、蛍光量子収率が９２％である。図４は、試料２のＸＲＤ図であり、１３．３°に現れたピークがＲｂＰｂＩ_３の回折ピークであり、その他のピークがγ－ＣｓＰｂＩ_３の回折ピークである。

実施例３
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。重合体と有機溶媒との質量比を１：１０に制御し、添加剤ＣｄＩ_２を添加し、重合体と添加剤との質量比を１：０．０５に制御し、溶液（２）中に、有機溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）の質量比＝１：３、ＣｓＩとＲｂＩとのモル比が１：０．０１となるように制御した。機械的撹拌により溶液を均一に混合し、真空乾燥機で溶媒を除去した後に１５０℃のホットプレート上に３０ｍｉｎ放置し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得、試料３とマークした。図５は、試料３の蛍光発光スペクトルであり、発光ピークが６７８ｎｍ、半値幅が３４ｎｍ、蛍光量子収率が７８％である。図６は試料３のＸＲＤ図であり、１３．３°に現れたピークがＲｂＰｂＩ_３の回折ピークであり、その他のピークがγ－ＣｓＰｂＩ_３の回折ピークである。

実施例４
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、有機溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、重合体：有機溶媒質量比が１：６であり、添加剤ＺｎＩ_２を添加し、質量比を重合体：ＺｎＩ_２＝１：０．５に制御し、６ｈ以上機械的撹拌して清澄透明な溶液を得た。溶液（２）中に、有機溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、ＰｂＩ_２：（ＣｓＩ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３）のモル比を１：０．５、ＣｓＩとＬｉ_２ＣＯ_３とのモル比を１：０．００５に制御し、有機溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３）の質量比を１：０．００１に制御した。前駆体溶液中に、溶液（１）：溶液（２）の質量比を１：１に制御した。前駆体溶液をディップコーティング法により透明ガラスシート上に移転し、前駆体溶液の透明ガラスシート上に厚さが０．２ｍｍとなるように制御し、真空乾燥機における気圧を０．０１ＭＰａ、温度を３０℃に制御し、１ｈ真空乾燥した。さらに、溶媒を除去したガラスシートを真空乾燥機から取り出し、１３０℃のホットプレート上に２０ｍｉｎ放置し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を得た。

実施例５
その他の工程が実施例４と同様であり、ただし、以下の点で異なる。有機溶媒：（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３）の質量比を１：０．１、ＣｓＩとＬｉ_２ＣＯ_３とのモル比を１：０．１に制御した。機械的撹拌により溶液を均一に混合し、真空乾燥機で溶媒を除去した後に１５０℃のホットプレート上に１０ｍｉｎ放置し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を得た。

実施例６
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、有機溶媒がトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）であり、重合体：有機溶媒の質量比を１：１５に制御した。溶液（２）中に、有機溶媒がトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）であり、有機溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＮａＢｒ）との質量比を１：０．２、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋ＮａＢｒ）とのモル比を１：０．１、ＣｓＩとＮａＢｒとのモル比を１：０．００１に制御した。溶液（１）と溶液（２）とを質量比１：０．０２で均一に混合して撹拌した。前駆体溶液を溶液沈降法によりガラスシャーレ中に移転し、前駆体溶液のガラスシャーレにおける厚さを５ｍｍ、真空乾燥機における気圧を０．０５ＭＰａ、温度を１１０℃に制御し、１０ｈ乾燥してγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＮａＰｂＢｒ_０．１Ｉ_２．９コア－シェル構造の量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

実施例７
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとの質量比を１：１０にし、さらに添加剤ＣｄＢｒ_２を添加して、重合体マトリックスと添加剤との質量比を１：０．０１に制御し、６ｈ以上機械的撹拌混合し、清澄透明な溶液を得た。溶液（２）中に、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、有機溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＢｒ）との質量比を１：０．９、ＰｂＩ_２とＣｓＩとのモル比を１：３、ＣｓＩとＲｂＢｒとのモル比を１：５に制御した。前駆体溶液中に、溶液（１）：溶液（２）の質量比を１：３に制御し、１８ｈ機械的撹拌して、清澄透明な前駆体溶液を得た。前駆体溶液を沈降してガラスシャーレ中に移転し、前駆体溶液のガラスシャーレにおける厚さを３ｍｍ、真空乾燥機における気圧を０．０５ＭＰａ、温度を１５０℃に制御し、８ｈ乾燥して、γ－ＣｓＰｂＩ_３／Ｒｂ_４ＰｂＢｒ_３Ｉ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

実施例８
その他の工程が実施例７と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体と有機溶媒との質量比を１：４に制御し、添加剤ＣｄＩ_２を添加し、重合体と添加剤ＣｄＩ_２との質量比を１：０．０１に制御した。６ｈ以上機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得た。溶液（２）中に、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋ＲｂＣｌ）とのモル比を１：０．５、ＣｓＩとＲｂＣｌとのモル比を１：１０、溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＣｌ）との質量比を１：０．０１に制御し、６ｈ以上機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得た。前駆体溶液中に、溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：０．１に制御し、１２ｈ機械的撹拌した。前駆体溶液をエレクトロスピニング法により透明なＰＥＴシート上に移転し、前駆体溶液の透明ＰＥＴシート上における厚さを２ｍｍ、真空乾燥機の気圧を０．０７ＭＰａ、温度を４０℃に制御し、１５ｍｉｎ乾燥して有機溶媒を除去した。溶媒を除去したガラスシートを真空乾燥機から取り出し、８０℃のホットプレート上に１ｈ放置し、ＣｓＰｂＩ_３量子ドットをＰＭＭＡマトリックスにおいてインサイチュで生成し、γ－ＣｓＰｂＩ_３／Ｒｂ_４ＰｂＣｌ_６コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得た。

実施例９
その他の工程が実施例８と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体をポリスルフォン（ＰＳＦ）にし、添加剤をＺｎＢｒ_２にし、重合体と添加剤との質量比を１：０．００３にした。溶液（２）中に、有機溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＣｌ）との質量比を１：０．０３にした。前駆体溶液を移転する時に、前駆体溶液の透明ＰＥＴシート上における厚さを０．５ｍｍに制御した。透明ＰＥＴシート上に付着したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＳＦ複合薄膜を得た。

実施例１０
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）にし、有機溶媒をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にした。重合体：有機溶媒の質量比を１：１５にした。溶液（２）中に、有機溶媒をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にし、有機溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋Ｎ－フェニルグリシンカリウム塩）との質量比を１：０．１、ＰｂＩ_２：（ＣｓＩ＋Ｎ－フェニルグリシンカリウム塩）のモル比を１：０．６、ＣｓＩとＮ－フェニルグリシンカリウム塩とのモル比を１：２にした。前駆体溶液中に、溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：０．１に制御した。前駆体溶液をスプレー法により透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上に移転し、前駆体溶液の透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上の厚さを１ｍｍ、真空乾燥機の気圧を０．０２ＭＰａ、温度を２０℃に制御し、３０ｍｉｎ乾燥して溶媒を除去した。溶媒を除去したガラスシートを真空乾燥機から取り出し、１００℃のホットプレート上に１ｈ放置し、透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上に付着したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＫＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

実施例１１
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体と有機溶媒との質量比を１：７にし、前記重合体は、質量比が１：１のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）との混合物である。さらに添加剤ＳｎＩ_２を添加し、マトリックスと添加剤との質量比を１：０．４にし、６ｈ以上機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得た。溶液（２）中に、溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ）との質量比を１：０．８にし、さらにヨウ化オクチルアミンを配位子として添加し、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）とヨウ化オクチルアミンとの質量比を１：０．１にし、６ｈ以上機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得た。溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：２に制御し、１８ｈ機械的撹拌し、均一に混合した前駆体溶液を得た。前駆体溶液をスプレー法により透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上に移転し、均一な分布を実現し、前駆体溶液の透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上の厚さを０．００４ｍｍに制御し、その後、前駆体溶液を塗布した透明ポリカーボネート（ＰＣ）シートを真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機中の気圧を０．１ＭＰａ、温度を５０℃にし、２０ｍｉｎ乾燥して有機溶媒を除去し、透明ポリカーボネート（ＰＣ）シート上に付着したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ／ＰＡＮ複合薄膜を得た。

実施例１２
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、使用される添加剤がＳｎＢｒ_２であり、重合体マトリックスとＳｎＢｒ_２との質量比を１：０．０１にした。溶液（２）中に、ＰｂＩ_２：ＣｓＩのモル比を１：０．４に制御し、表面配位子がペンタン酸であり、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）とペンタン酸との質量比を１：０．００１にした。前駆体溶液中に、溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：２に制御し、２４ｈ以上機械的撹拌した。前駆体溶液をキャスティング法により透明シリカゲルシート上に移転し、前駆体溶液の透明シリカゲルシート上における厚さを１ｍｍに制御し、真空乾燥機中の気圧を０．０３ＭＰａ、温度を１００℃にし、４８ｈ乾燥し、透明シリカゲルシート上に付着したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得た。

実施例１３
その他の工程が実施例１２と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、有機溶媒とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との質量比を１：７にし、添加剤をＺｎＩ_２にし、マトリックスとＺｎＩ_２との質量比を１：０．０１５にした。溶液（２）中に、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋ＲｂＢｒ）とのモル比を１：１．１、ＣｓＩとＲｂＢｒとのモル比を１：１０にし、添加する表面配位子を３，５－ジメチルアニリンにし、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＢｒ）と３，５－ジメチルアニリンとの質量比を１：０．１にした。溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：１に制御した。透明シリカゲルシート上に付着したγ－ＣｓＰｂＩ_３／Ｒｂ_４ＰｂＢｒ_６コア－シェル構造の量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

実施例１４
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、添加剤ＳｎＩ_２を添加し、マトリックスＰＭＭＡとＳｎＩ_２との質量比を１：０．４にした。溶液（２）中に、ＰｂＩ_２と（ＣｓＩ＋ＬｉＣｌ）とのモル比を１：０．９、ＣｓＩとＬｉＣｌとのモル比を１：０．００５にし、さらに表面配位子であるヨウ化ドデシルアミンを添加し、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＬｉＣｌ）とヨウ化ドデシルアミンとの質量比を１：１にした。塗布した後に放置するホットプレートの温度を１２０℃、加熱時間を４０ｍｉｎにし、γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＣｌ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ複合薄膜を得た。

実施例１５
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体マトリックスと有機溶媒との質量比を１：１０にし、重合体がポリカーボネート（ＰＣ）であり、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。溶液（２）中に添加される表面配位子が酢酸及びドデシルアミンであり、酢酸とドデシルアミンとの質量比を１：３、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）と表面配位子との質量比を１：０．０２、ＣｓＩとＲｂＩとのモル比を１：８にした。前駆体溶液中に、溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：０．８にした。ホットプレートの加熱温度を１２０℃に制御し、３０ｍｉｎ乾燥させ、γ－ＣｓＰｂＩ_３－ＲｂＩヘテロ接合構造の量子ドット／ＰＣ複合薄膜を得た。

実施例１６
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中の重合体マトリックスがポリスチレン（ＰＳ）であり、マトリックスと有機溶媒との質量比を１：２０にし、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。溶液（２）中に添加される表面配位子が臭化オクチルアミンであり、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＫＢｒ）と表面配位子である臭化オクチルアミンとの質量比を１：０．６にし、ＣｓＩとＫＢｒとのモル比を１：１０にした。前駆体溶液中に、溶液（１）と溶液（２）との質量比を１：０．６にした。前駆体溶液をスピンコート法により透明石英ガラスシート上に移転し、前駆体溶液の透明石英ガラスシート上における厚さを１ｍｍ、真空乾燥機中の気圧を０．１ＭＰａ、温度を１３０℃に制御し、７２ｈ乾燥させ、γ－ＣｓＰｂＩ_３－Ｋ_４ＰｂＢｒ_６ヘテロ接合構造の量子ドット／ＰＳ複合材料を得た。

実施例１７
その他の工程が実施例１と同様であり、ただし、以下の点で異なる。溶液（１）中に、重合体と有機溶媒との質量比を１：１０に制御し、重合体がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。溶液（２）中に、ＰｂＩ_２：ＣｓＩのモル比を１：２に制御し、有機溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にし、有機溶媒と（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ＋ＲｂＩ）との質量比を１：１．５にし、有機配位子をペンタン酸及び３－ビニルエチルアミンにし、ペンタン酸と３－ビニルエチルアミンとの質量比を１：５にし、（ＰｂＩ_２＋ＣｓＩ）と有機配位子との質量比を１：０．０１にした。前駆体溶液をスピンコート法によりＩＴＯガラス上に移転し、前駆体溶液のＩＴＯガラス上における厚さを０．１ｍｍ、真空乾燥機中の気圧を０．０２ＭＰａ、温度を４０℃に制御し、１５ｍｉｎ乾燥させ、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去したＩＴＯガラスシートを１３０℃のホットプレート上に放置して４５ｍｉｎべークし、棒状のγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＲｂＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。

実施例１８
本発明における半導体デバイスがフレキシブルデバイスであってもよく、構造概略図が図７に示すとおりであり、上記複合発光材料が薄膜であって、そのままエレクトロルミネッセンスデバイスにおけるフレキシブル性透明基材の形成に用いられてもよい。該フレキシブルデバイス中にはさらにエレクトロルミネッセンス材料で構成される発光層を有してもよく、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット粒子のフォトルミネッセンス性質とエレクトロルミネッセンスの発光とを組み合わせることにより、該フレキシブルデバイスの発光性能をさらに向上させることができる。当業者であれば、上記フレキシブルデバイス中にはそのデバイス性能を実現するための構造、例えば図９に示す金属陰極、金属陽極、電子輸送層、正孔輸送層等をさらに有してもよいと理解され得、ここではその説明を省略する。

実施例１９
実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を基礎にし、高色域の白色光ＬＥＤ発光材料を製造し、具体的な工程は以下の通りである。
（１）ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ緑色発光複合薄膜材料の製造
第１溶液中に、重合体：有機溶媒の質量比＝１：５であり、重合体がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。１２ｈ機械的撹拌して、清澄透明な溶液を得た。第２溶液中にＰｂＢｒ_２とＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒとのモル比を１：１、有機溶媒：ＰｂＢｒ_２の質量比を１：０．０１にし、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。１２ｈ機械的撹拌し、清澄透明な溶液を得た。第１溶液と第２溶液との質量比を１：０．２に制御し、２４ｈ機械的撹拌し、均一に混合した前駆体溶液を得た。
（２）上記工程（１）に記載の前駆体溶液をスピンコート方法により透明なＰＥＴ薄膜上に移転し、前駆体溶液の透明ＰＥＴ薄膜上における厚さを０．５ｍｍに制御し、その後、前駆体溶液が付着したＰＥＴ透明薄膜を真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機の気圧を０．１ＭＰａ、温度を３０℃にし、４８ｈ乾燥させ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ緑色発光複合薄膜を得た。
（３）製造したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ緑色発光複合薄膜と、実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜とを組み合わせ、白色光ＬＥＤデバイス構造中に適用し、高色域の白色光ＬＥＤデバイスを得、図８は前記二色発光薄膜の構造概略図である。
本実施例で使用するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ緑色発光複合薄膜材料は、公開番号ＷＯ２０１６１８０３６４Ａ１であって、発明の名称が「ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料、製造方法及び用途」である発明に公開された方法により合成して得てもよいし、北京理工大学により提供されてもよい。

実施例２０
実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を基礎にし、高色域の白色光ＬＥＤ発光材料を製造し、具体的な工程は以下の通りである。
製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜側に有機接着剤を塗布し、実施例１９の工程（２）で製造したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜側と貼り合わせ、５０℃で１ｈ乾燥させ、接着剤を硬化させ、赤色光及び緑色光二色発光性複合材料を得た。

実施例２１
その他の工程が実施例１９と同様であり、ただし、以下の点で異なる。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜のＰＥＴマトリックス側が接着剤と貼り付け、乾燥後に赤色光及び緑色光二色発光性複合材料を得た。

実施例２２
実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜複合材料を基礎にし、高色域の白色光ＬＥＤ発光材料を製造し、具体的な工程は以下の通りである。
実施例１９の工程（１）で製造した前駆体溶液をスピンコート方法により、製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜の量子ドット膜側に塗布し、その後、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜前駆体溶液が付着したＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ複合材料薄膜を真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機の気圧を０．１ＭＰａ、温度を３０℃にし、４８ｈ乾燥させ、赤色光及び緑色光二色発光性複合材料を得た。

実施例２３
その他の工程が実施例２２と同様であり、ただし、以下の点で異なる。γ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合量子ドット膜側にポリカーボネート（ＰＣ）有機溶液を塗布し、前記溶液の有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、有機溶媒とポリカーボネート（ＰＣ）との質量比を１：０．８にした。ポリカーボネート（ＰＣ）有機溶液を塗布したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合量子ドット膜を真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機の気圧を０．１ＭＰａ、温度を３０℃にし、４８ｈ乾燥させ、ポリカーボネート（ＰＣ）薄膜で遮蔽されるＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ複合材料量子ドット膜を得た。さらに、実施例１９の工程（１）で製造した前駆体溶液をスピンコート方法により、製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合量子ドット膜のポリカーボネート（ＰＣ）遮蔽膜側に塗布し、その後、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜前駆体溶液が付着したＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ複合材料薄膜を真空乾燥機中に放置し、真空乾燥機の気圧を０．１ＭＰａ、温度を３０℃にし、４８ｈ乾燥させ、赤色光及び緑色光二色発光性複合材料を得た。

実施例２４
上記複合発光材料は、さらにＬＣＤ表示デバイスに適用可能である。具体的に、図９及び１０を参照する。まず、γ－ＣｓＰｂＩ_３量子ドット／重合体複合赤色光薄膜とペロブスカイト量子ドット／重合体複合緑色光薄膜とを組み合わせて、二色（赤色光及び緑色光）発光薄膜を製造した。さらに、該二色発光薄膜をＬＣＤバックライトモジュールの多層膜構造の間に挿入してもよいし、上記複合発光材料をＬＣＤバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜の上表面又は下表面上に直接に塗布してもよく、これにより、青色光ＬＥＤを光源とした高色域ＬＣＤバックライトモジュールを実現することができる。

実施例２５
実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合量子ドット膜を基礎にし、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の高色域のバックライト源を製造し、４２インチのＬＣＤを例として、具体的な工程は以下の通りである。
（１）４２インチのＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ複合発光薄膜の製造
実施例５の実験方案に従い所望の質量の前駆体溶液を調製し、ナイフコーティング装置で上記前駆体溶液を、対応するサイズのガラス基材上に均一に移転し、前駆体溶液の厚さを０．２ｍｍに制御し、その後、前駆体溶液を含有するガラス板を真空乾燥機中に放置し、０．０５ＭＰａ、１５０℃で６ｈ乾燥させ、取り出して使用に備える。次いで、膜移転技術を用いて、製造したＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ複合発光薄膜をＬＣＤバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜上に移転し、プロセスを簡略化するために、上記前駆体溶液をナイフコーティング装置によりＬＣＤバックライトモジュールの導光板、拡散膜又はプリズム膜上に直接に移転し、さらに同様な条件で乾燥させ、一体化した発光層を形成することもできる。
（２）４２インチのＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ発光層の製造
実施例５の実験方案に従い前駆体溶液を調製し、ナイフコーティング装置を用いて上記前駆体溶液を基材上に均一に移転し、ここで、使用する基材はガラス板又はＬＣＤバックライトモジュールの導光板、拡散膜、プリズム膜を含み、前駆体溶液の厚さを０．１ｍｍに制御し、真空乾燥機中に放置し、０．０５ＭＰａ、１５０℃で６ｈ乾燥させ、取り出して高発光効率のＣｓＰｂＩ_３量子ドット／ＰＭＭＡ赤色発光複合薄膜を得た。
（３）ＬＣＤバックライトモジュールの組み立て
工程（１）及び（２）で得られた発光膜をＬＣＤバックライトモジュール中に挿入し、ＬＣＤバックライトモジュールの光源を青色光光源で置き換えてもよい。青色光光源は、導光板を透過した後にさらに赤色発光層及び緑色発光層を通過し、最後に赤緑青の三原色複合の白色光を得た。

実施例２６
本実施例は、ペロブスカイト／重合体複合発光材料を基礎にし、圧電デバイスを製造し、具体的な工程は以下の通りである。
（１）実施例８の実験方案に従い前駆体溶液を調製し、その後、上記前駆体溶液を基材上に均一に塗布し、ここで使用する基材は、ＩＴＯ導電ガラス又は表面金／銀メッキのＰＥＴ、ＰＣフレキシブル性重合体基材を含む。前駆体溶液の厚さを０．５ｍｍに制御し、真空乾燥機中に放置し、０．０５ＭＰａ、１５０℃で６ｈ乾燥させ、取り出して高発光効率のγ－ＣｓＰｂＩ_３／Ｒｂ_４ＰｂＣｌ_６コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ赤色発光複合薄膜を得た。
（２）製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／Ｒｂ_４ＰｂＣｌ_６コア－シェル構造の量子ドット／ＰＭＭＡ赤色発光複合薄膜表面上に金電極又は銀電極をメッキし、その後、電極上方に保護層を１層塗布し、簡易な圧電デバイスプロトタイプを得、導線により複合薄膜に基づく圧電デバイスの両極をオシロスコープに接続する。
（３）製造した複合薄膜に基づく圧電デバイスに周期的作用力を印加し、オシロスコープにおいて周期的パルス圧電信号を観察することができる。

実施例２７
実施例５で製造したγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を基礎にし、太陽エネルギー集光装置を製造し、４００平方センチメートルの集光装置を例として、具体的な工程は以下の通りである。
（１）４００平方センチメートルのγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜の製造
実施例５の実験方案に従い所望の質量の前駆体溶液を調製し、ナイフコーティング装置を用いて上記前駆体溶液を、対応するサイズのガラス基材上に均一に移転し、ガラス基材の厚さを２ｍｍにし、長、幅をいずれも２０ｃｍにした。前駆体溶液の厚さを０．２ｍｍに制御し、その後、前駆体溶液を含有するガラス板を真空乾燥機中に放置し、０．０５ＭＰａ、１５０℃で６ｈ乾燥させ、取り出して使用に備える。
（２）集光装置の製造
工程（１）においてγ－ＣｓＰｂＩ_３／ＬｉＰｂＩ_３コア－シェル構造の量子ドット／ＰＡＮ複合薄膜を塗布したガラス板を蒸着装置中に放置し、ガラス板の３つの側面にアルミニウムを蒸着し、蒸着したアルミニウム膜の厚さが２μｍである。アルミニウムを蒸着したガラス板を取り出し、ストリップ状ポリシリコン太陽電池板を、ガラス板のアルミニウムを蒸着していない側面に組み立てた。太陽電池板の回路を導通し、太陽エネルギー集光装置を製造した。

以上は、本発明の幾つかの実施例に過ぎず、本発明を何らの形で制限するものではなく、本発明は、好適な実施例で上記のように説明しているが、本発明を制限するためではなく、当業者であれば、本発明の技術的方案の範囲を逸脱しない限り、上記説明した技術内容を用いて行った幾つかの変更又は修飾はいずれも等価実施例に同等し、いずれも技術的方案の範囲内に属する。

Claims (18)

1. ペロブスカイトナノ材料とマトリックスとを含み、
   前記ペロブスカイトナノ材料はコア－シェル構造であり、
   コアがγ－ＣｓＰｂＩ _３ であり、
   シェルがＭＰｂＸ _３ 、Ｍ _４ ＰｂＸ _６ のうちの少なくとも１種を含み、その中、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される少なくとも１種であり、Ｘが、ハロゲン元素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする複合発光材料。
2. 前記ペロブスカイトナノ材料が前記マトリックス中に分散されることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
3. 前記ペロブスカイトナノ材料の粒子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
4. 前記ペロブスカイトナノ材料はコア－シェル構造であり、
   コアがγ－ＣｓＰｂＩ_３であり、
   シェルがＲｂＰｂＩ_３であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
5. 前記複合発光材料の発光ピークが６００～６８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
6. 前記ペロブスカイトナノ材料中に、γ－ＣｓＰｂＩ_３と添加元素Ｍとのモル比が１：０．０１～１０であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
7. 前記ペロブスカイトナノ材料中に、γ－ＣｓＰｂＩ_３と添加元素Ｍとのモル比が１：０．５～２であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
8. 前記マトリックスが重合体であり、前記重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、シアノセルロース、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
9. 前記ペロブスカイトナノ材料と前記マトリックスとの質量比が１：１～１００であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
10. 前記複合発光材料は添加剤をさらに含み、前記添加剤が前記マトリックス中に分散されており、
    前記添加剤が、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
11. 前記マトリックスと添加剤との質量比が１：０．００１～０．５であることを特徴とする請求項１０に記載の複合発光材料。
12. 前記ペロブスカイトナノ材料は、表面配位子をさらに含み、前記表面配位子がγ－ＣｓＰｂＩ_３の表面に形成され、
    前記表面配位子は、有機酸、有機酸ハロゲン化物、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミン、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミンのハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合発光材料。
13. γ－ＣｓＰｂＩ_３と前記表面配位子との質量比が１：０．００１～１であることを特徴とする請求項１２に記載の複合発光材料。
14. （１）マトリックス、ペロブスカイト前駆体、及び添加元素Ｍを含有する前駆体溶液を得る工程と、
    （２）前記前駆体溶液を成形し、前記変性ペロブスカイトナノ材料を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合発光材料の製造方法。
15. 前記添加元素Ｍは、添加元素Ｍ含有化合物に由来し、
    前記添加元素Ｍ含有化合物が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｌｉ金属有機物、Ｎａ金属有機物、Ｋ金属有機物、Ｒｂ金属有機物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の複合発光材料の製造方法。
16. 工程（１）は、
    （ｓ１１）マトリックスを含有する溶液（１）を得る工程と、
    （ｓ１２）ＣｓＩ、ＰｂＩ_２、添加元素Ｍを含有する溶液（２）を得る工程と、
    （ｓ１３）溶液（１）と溶液（２）とを混合し、前記前駆体溶液を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１４に記載の複合発光材料の製造方法。
17. 前記溶液（１）中には添加剤をさらに含み、前記添加剤が、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の複合発光材料の製造方法。
18. 前記溶液（２）中には表面配位子をさらに含有し、
    前記表面配位子は、有機酸、有機酸ハロゲン化物、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミン、Ｃ_４～Ｃ_２４有機アミンのハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含有し、
    前記表面配位子は、工程（ｓ１２）において添加されることを特徴とする請求項１６に記載の複合発光材料の製造方法。

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