CN111799377B - 一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，向钙钛矿材料中掺杂含氯化合物，制得卤化物钙钛矿薄膜。本发明的卤化物钙钛矿薄膜具有晶粒尺寸增加、结晶性增强、晶体取向可调控的特点。基于本发明可制得性能较高且稳定性较好的钙钛矿光电器件。

Description

一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器 件性能的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料的制备方法，特别涉及一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法。
背景技术
钙钛矿材料具有合适的光学带隙、较高的消光系数、极佳的双极性载流子传输能力以及超过1μm的电子/空穴扩散长度，是开发高效光电器件的理想材料。使用钙钛矿材料制备的薄膜已经广泛应用于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管、光探测器等领域。
然而，钙钛矿薄膜对水氧敏感，容易分解导致器件失效。为了解决这一问题，可以引入一些大尺寸的有机阳离子，使钙钛矿从三维结构转化二维或准二维结构钙钛矿，阻止水分进入界面，抑制分解，提升器件的稳定性。但这些绝缘长链有机阳离子的引入也导致了钙钛矿晶体生长出现各向异性的特征，阻碍了载流子沿垂直方向的传输，降低了器件性能。因此，需要解决二维材料引入带来的载流子传输问题。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有晶粒尺寸大、薄膜结晶性强、稳定性高等性能的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法。
技术方案：本发明提供一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，向钙钛矿材料中掺杂含氯化合物，制得卤化物钙钛矿薄膜，实现钙钛矿晶体优先取向。这类掺杂物质都属于含氯化合物A-Cl，优选氨基酸盐离子、NH4 +、MA+。
进一步地，所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，包括如下步骤：
(1)将含氯化合物、金属源化合物和有机/无机源卤化物混合，溶于有机溶剂中，配制成前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液旋涂在ITO/空穴传输层/玻璃基片上，旋涂过程中滴加反溶剂，热退火后得到卤化物钙钛矿薄膜。
进一步地，所述步骤(1)中金属源化合物为铅基源化合物或锡基源化合物；所述有机/无机源卤化物为甲脒碘或甲胺碘。所述铅基源化合物优选碘化铅、溴化铅中的一种或两种，所述锡基源化合物优选碘化亚锡。所述金属源化合物、有机/无机源卤化物和含氯化合物的摩尔比优选为1∶1∶x，其中0＜x≤0.1。
进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为DMF或DMSO中的一种或两种的混合液。 DMF和DMSO体积比优选为4∶1。
进一步地，所述步骤(2)中的卤化物钙钛矿薄膜应用于钙钛矿光电器件。
进一步地，所述于钙钛矿光电器件包括ITO电极、空穴传输层、含氯化合物掺杂的钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
有益效果：本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加含氯化合物，将钙钛矿晶体从随机取向调节至定向优先生长，从而有利于钙钛矿薄膜载流子传输，同时也可以增大晶粒尺寸，增强薄膜结晶性，提升钙钛矿光电器件的效率和稳定性。
附图说明
图1是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜的XRD图；
图2是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜的GIWAXS图；
图3是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图4是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜的荧光发射光谱；
图5是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图6是FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿太阳能电池结构；
图7为FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿太阳能电池的I-V特性曲线；
图8为FASnI3、掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿太阳能电池在氮气未封装条件下的效率追踪。
具体实施方式
实施例1
含氯化合物掺杂量x＝0时，FASnI3钙钛矿薄膜的制备方法如下：
(1)称取372mg碘化亚锡，172mg甲脒碘，16mg氟化亚锡混合溶解于800μL DMF 和200μL DMSO的混合极性溶剂中，搅拌3h-6h至完全溶解，得到黄色澄清的FASnI3钙钛矿前驱体溶液。
(2)将制得的钙钛矿前驱体溶液经过0.22μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，以供旋涂所用。
旋涂过程如下：PEDOT：PSS经过水系针筒过滤器过滤，取120μL滴在紫外-臭氧处理过的ITO基板上，制备空穴传输层，调节转速为3000rpm，时间30s。取50μL前驱体溶液滴在PEDOT：PSS基板上，调节转速为4000rpm，时间60s。在旋涂开始的第12s，使用移液枪滴加150μL的氯苯在旋涂基片上，旋涂结束后，100℃退火处理10min，得到黑褐色FASnI3钙钛矿薄膜。对该薄膜进行分析，见图1-5。图1的(a)中，FASnI3薄膜的XRD显示出钙钛矿材料的特征峰，其中*为ITO特征峰；图2的(a)中，FASnI3晶体生长沿(100)晶面表现为各向同性，表明钙钛矿膜中晶体几乎是随机取向的；图3的(a) 中，FASnI3钙钛矿薄膜均呈现出良好的形貌，晶粒尺寸较小；图4的(a)FASnI3薄膜的荧光发射峰位置在881nm左右；图5的(a)为FASnI3薄膜的紫外可见吸收光谱，起始吸收值在880nm左右，与荧光发射峰位置相符。
实施例2
含氯化合物2，3-二氨基丙酸盐酸盐(2，3-DAPAC)掺杂量x＝0.015时，钙钛矿薄膜的制备方法如下：
2，3-2，3-DAPAC结构式为：
Figure BDA0002541022400000031
(1)称取372mg碘化亚锡，172mg甲脒碘，16mg氟化亚锡和1.4mg 2，3-DAPAC 混合溶解于800μL DMF和200μL DMSO的混合极性溶剂中，搅拌3h-6h至完全溶解，得到2，3-DAPAC掺杂的FASnI3钙钛矿前驱体溶液。
(2)将制得的钙钛矿前驱体溶液经过0.22μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，以供旋涂所用。
旋涂过程如下：PEDOT：PSS经过水系针筒过滤器过滤，取120μL滴在紫外-臭氧处理过的ITO基板上，制备空穴传输层，调节转速为3000rpm，时间30s，120℃退火处理 30min。取50μL前驱体溶液滴在PEDOT：PSS基板上，调节转速为4000rpm，时间60s。在旋涂开始的第12s，使用移液枪滴加150μL的氯苯在旋涂基片上，旋涂结束后，100℃退火处理10min，得到黑褐色FASnI3钙钛矿薄膜。对该薄膜进行分析，见图1-5。图1的 (b)掺杂2，3-DAPAC的FASnI3薄膜的衍射峰强度增长显著，表明薄膜结晶性增强；图 2的(b)中，掺杂了2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜在(100)晶面约45°的极化角(χ) 处呈现出优先取向，表明钙钛矿晶体从相对于基底随机取向调整为～45°优先取向，有利于电荷从底部传输到表面；图3的(b)中，相较于未掺杂时，钙钛矿薄膜晶粒尺寸增加，膜层质量得到改善；图4的(b)FASnI3薄膜的荧光发射峰蓝移到878nm左右，表明掺杂后薄膜中浅陷阱辅助发光被抑制；图5的(b)为FASnI3薄膜的紫外可见吸收光谱，掺杂 2，3-DAPAC的薄膜吸收强度增加，这与钙钛矿晶粒尺寸增大和膜层结晶性的改善有关。
实施例3
将实施例1制备的未掺杂含氯化合物的FASnI3钙钛矿薄膜和实施例2制备的掺杂2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜用于倒置结构的钙钛矿太阳能电池。
所述的倒置钙钛矿太阳能电池，其结构包括ITO电极，空穴传输层，钙钛矿层，电子传输层，空穴阻挡层以及金属电极。其中，钙钛矿层为实施例1制备的FASnI3钙钛矿薄膜或者为实施例2制备的掺杂了2，3-DAPAC的FASnI3钙钛矿薄膜。
所述的倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
首先，在紫外臭氧处理后的清洁ITO玻璃基板上，以3000rpm，30s的旋涂条件旋涂制备PEDOT：PSS空穴传输层，120℃下退火30min，得到PEDOT：PSS薄膜；之后，在PEDOT：PSS膜上旋涂过滤好的掺杂含氯化合物2，3-DAPAC的钙钛矿前驱体溶液，旋涂条件为4000rpm，60s，并且在旋涂开始后的第12s滴加150μL的氯苯辅助钙钛矿薄膜生长，旋涂结束后，100℃退火处理10min，得到钙钛矿薄膜。将上述薄膜基板放进真空蒸镀仓，依次蒸镀C60电子传输层(20nm)，BCP空穴阻挡层(7nm)以及Ag金属电极(80nm)。具体电池结构如图6所示。
图7为所得太阳能电池在一个标准太阳光强下的I-V特性曲线。图7的(a)中未掺杂时，FASnI3钙钛矿太阳能电池光电转换效率为5.27％，而图7的(b)中掺杂2，3-DAPAC 后，器件效率提升到7.23％。
图8为所得器件在氮气未封装保存条件下的效率追踪。图8的(a)中器件25天后降至初始效率的30％，而图8的(b)掺杂了2，3-DAPAC的器件在氮气中仍然保持初始效率的60％，表明其有更好的稳定性。

Claims (6)

1.一种基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：向钙钛矿材料中掺杂含氯化合物，制得卤化物钙钛矿薄膜，所述含氯化合物为2,3-DAPAC。
2.根据权利要求1所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含氯化合物、金属源化合物和有机/无机源卤化物混合，溶于有机溶剂中，配制成前驱体溶液；
（2）将上述前驱体溶液旋涂在ITO/空穴传输层/玻璃基片上，旋涂过程中滴加反溶剂，热退火后得到卤化物钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求2所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属源化合物为铅基源化合物或锡基源化合物；所述有机/无机源卤化物为甲脒碘或甲胺碘。
4.根据权利要求2所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为DMF或DMSO中的一种或两种的混合液。
5.根据权利要求2所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的卤化物钙钛矿薄膜应用于钙钛矿光电器件。
6.根据权利要求5所述的基于含氯化合物调节钙钛矿晶体取向提升钙钛矿光电器件性能的方法，其特征在于：所述于钙钛矿光电器件包括ITO电极、空穴传输层、含氯化合物掺杂的钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111180579A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 苏州大学 一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法

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