CN109804480A - 用于喷墨印刷有机-无机钙钛矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于沉积有机‑无机钙钛矿的方法，该方法包括沉积包括一种或多种有机阳离子的钙钛矿前体溶液的步骤，其中，优选地通过喷墨印刷沉积所述前体溶液。该方法特别适用于制造钙钛矿太阳能电池。为了沉积钙钛矿，优选使用钙钛矿前体溶液或油墨，其包括携带锚固基团诸如5‑铵戊酸的有机阳离子。令人惊讶的是，后者化合物的存在使得前体溶液稳定且适合于喷墨印刷。
Description
技术领域
本发明涉及用于沉积至少部分有机-无机钙钛矿的方法，用于生产钙钛矿太阳能电池的方法，以及通过本发明的方法可获得的钙钛矿太阳能电池。
本发明的背景技术和潜在问题
近年来，钙钛矿太阳能电池(PSC)取得了令人难以置信的进展，同时显示出大于22％的转换效率，震惊了光伏界。与染料敏化太阳能电池(DSSC)一样，这些溶液处理的光伏系统也可以通过可大规模重复的印刷方案来制造，这可以进一步降低它们的整体生产成本。然而，传统的PSC结构尚未发现是稳定的且在长期老化测试中表现出差的稳定性。已经采取了例如引入Al2O3作为缓冲层以防止从金属电极中的离子迁移，用Al2O3代替介孔TiO2以抑制器件的UV不稳定性，或选择一些其它可替代的材料和电池结构这样的可替代的策略以解决上述挑战，这些策略已经显示出显著的性能以及提高的稳定性。在PSC的不同结构中，基于无空穴传输材料(HTM)碳对电极的可印刷介观钙钛矿太阳能电池已经引起了极大的关注，因为其颇具前景的特点，例如掺入材料即TiO2、ZrO2和碳纳米颗粒来源丰富、消除了昂贵的HTM(例如Spiro-OMeTAD)以及有高稳定性。虽然在早期报告中声称为完全可印刷的介观钙钛矿太阳能电池，但是制造碳基PSC的两个步骤(即喷雾热解和人工渗透钙钛矿前体溶液)不能作为“印刷步骤”实现，且也可能在所制造的器件中产生性能变化。然而，该结构的重要性在于，如果在所有之前的研究中都使用的钙钛矿前体的人工渗透步骤可以被可大规模重复的技术取代，那么整个器件就有可能被大面积生产以供实际部署，则扩大规模是可能的。
CN203871350声称了用于通过喷墨打印的方式打印钙钛矿薄膜太阳能电池的方法。根据该文件，电池的所有层，包括致密的TiO2层、介观TiO2层和钙钛矿层，都通过喷墨打印来沉积。还有其它参考文献声称完全通过印刷技术生产钙钛矿太阳能电池。
然而，在PSC研究进展大约5-7年之后，由于一些限制，诸如钙钛矿晶体从表面上的液体前体的快速转变而导致印刷墨盒的喷嘴被堵塞且不能保持操作精确的材料沉积，因此关于钙钛矿前体油墨的喷墨印刷的报告仅有少许(参考文献25-27)。
文章Shao-Gang Li et al.,Inkjet printing of CH3NH3PbI3on a mesoscopicTiO2film for highly efficient perovskite solar cells,J.Mater.Chem.A,2015,3,9092是关于钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的喷墨印刷的。该公开主要涉及加热压板，在印刷机内太阳能电池定位在该压板上。作者发现50℃的温度有利于在印刷钙钛矿前体油墨之后加速溶剂蒸发。该文章中使用的油墨在RT下是不稳定的，会导致固体在20分钟内沉淀或者根本不溶解。作者没有关于溶质是如何溶解的以及墨盒中油墨的温度进行说明。此外，该参考文献没有预期印刷更大的表面，因此不能印刷大型太阳能电池。
US2015/0242444公开了包括任选的添加剂的光伏钙钛矿器件。在该参考文献中提及了几种钙钛矿沉积方法。该参考文献着重于界面层的存在，用于增强电荷传输并防止电荷复合。总之，该参考文献大体上涉及允许最大化能量转换效率的钙钛矿太阳能电池构造。
EP2966703公开了有机无机钙钛矿异质结光伏器件，其中使用5-铵戊酸碘化物作为模板剂，用于增强钙钛矿的晶体生长、器件性能和稳定性。
之前已提出的钙钛矿前体溶液都具有这样的缺点，即当所述溶液与例如玻璃小瓶或印刷墨盒的表面相接触时会迅速沉淀，使得所述溶液不能通过印刷技术的方式应用。
对于本发明的目的，如果晶体生长和因此的沉淀过早发生，特别是在印刷墨盒中、印刷喷嘴处或事实上在多孔表面增加的层或多孔光电阳极的渗透完成之前的任何时刻，钙钛矿的增强的晶体生长都是一个缺点。
事实上，目前还没有如实质上所需要的稳定的前体油墨以产生钙钛矿吸收层的精确的渗透和印刷而不损坏印刷机墨盒的打印头。该情况对于基于碳对电极的三层PSC结构是更关键的，其中钙钛矿前体油墨需要从厚的多孔碳的顶部渗透，且在用钙钛矿的晶体充满介孔TiO2层的孔之前必须穿过多孔ZrO2层。
本发明旨在提供通过印刷技术，特别是通过喷墨印刷来沉积有机-无机钙钛矿的方法。
本发明的目的是提供适合于生产钙钛矿同时具有能够印刷钙钛矿所需的性质的油墨。
本发明的目的是能够提供允许完全通过可扩展技术来生产太阳能电池的方法，特别是包括沉积致密的半导体层、介孔半导体层、可能地绝缘层、对电极和特别地钙钛矿光收集剂的多个步骤。本发明的目的是能够印刷钙钛矿层，特别是通过喷墨印刷。
本发明的目的是使钙钛矿太阳能电池的生产能适用于扩大规模的和/或工业化生产。
本发明的目的还在于提供用于沉积钙钛矿，特别是在特定表面上沉积精确量的钙钛矿的可靠、精确和/或可重复的方法。
本发明的目的是提供允许生产具有高稳定性和高转换效率的钙钛矿太阳能电池的方法，从而生产具有全面竞争力的太阳能电池。
本发明解决了上述问题和其它问题，这些从下面的公开内容中将变得显而易见。
发明内容
引人注目的是，本发明的发明人提供了在室温(25℃)下展现高稳定性的钙钛矿前体油墨，且这使得以高精度、高重复性沉积有机-无机钙钛矿并获得具有惊人的性能和稳定性的太阳能电池成为可能。
在一方面，本发明提供了用于沉积至少部分钙钛矿的方法，该方法包括沉积包括适合于减缓所述钙钛矿的沉淀和/或晶体生长的化合物的钙钛矿前体溶液的步骤。
在一方面，本发明提供了用于沉积至少部分有机-无机钙钛矿的方法，该方法包括沉积包括一种或多种有机阳离子的钙钛矿前体溶液的步骤，其中，通过经由印刷喷嘴沉积油墨来沉积所述前体溶液。在实施方式中，通过喷墨印刷来沉积所述前体溶液。
在一方面，本发明提供了用于减缓钙钛矿在钙钛矿前体溶液中的成核和/或结晶过程的化合物的用途。
在一方面，本发明提供了化合物用于减少和/或减缓钙钛矿或钙钛矿中间体在包括有机-无机钙钛矿前体溶液的喷墨油墨中的成核和/或沉淀的用途。
在一方面，本发明提供了用于生产选自以下组中的一种或多种的方法：太阳能电池、太阳能电池的一部分和太阳能电池的组件、包括光收集剂(光收集器)(其为有机-无机钙钛矿)的太阳能电池，其中，所述方法包括根据本发明沉积所述钙钛矿前体溶液的步骤。
在一方面，本发明提供了用于生产选自以下组中的一种或多种的方法：太阳能电池、太阳能电池的一部分和太阳能电池的组件，所述方法包括根据本发明沉积所述钙钛矿前体溶液的步骤。
在一方面，本发明提供了用于生产包括多层的太阳能电池的方法，其中，通过印刷技术或其它可扩展的技术沉积所述层中的一种或多种，且其中通过本发明的方法的方式沉积所述太阳能电池的至少部分的光收集剂(光收集器)。
在一方面，本发明提供了包括钙钛矿前体溶液的印刷油墨。
在一方面，本发明提供了根据本发明获得的钙钛矿和/或钙钛矿层。
在一方面，本发明提供了印刷的有机-无机钙钛矿。
在一方面，本发明提供了包括根据本发明获得的钙钛矿的太阳能电池。
在一方面，本发明提供了式(I)的阳离子用于生产可印刷油墨溶液的用途。
在一方面，本发明提供了式(I)的阳离子用于减少和/或减缓钙钛矿前体溶液中的选自成核、晶体生长和/或沉淀中的一种或多种的用途。
在一方面，本发明提供了式(I)的阳离子用于增加钙钛矿前体溶液的稳定性和/或使这样的溶液能适用于印刷例如喷墨印刷的用途。
在一方面，本发明提供了适合于通过印刷沉积钙钛矿的油墨，所述油墨包括式(I)的阳离子。
本发明的其它方面和优选实施方式在本文下文中和所附权利要求中定义。对技术人员而言，本发明的其它特征和优点将通过下文给出的优选实施方式的描述而变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式用于生产无HTM碳基钙钛矿太阳能电池所采用的可扩展工艺的图解。a)FTO镀膜玻璃b)FTO层的激光图案化c)紧密TiO2层的喷雾热解d)银触点的丝网印刷e)介孔TiO2层的丝网印刷f)绝缘ZrO2层的丝网印刷g)多孔碳复合层的丝网印刷h)喷墨受控量的钙钛矿前体溶液，这是该工作的目标。注意：这里仅突出显示了可扩展工艺。为了更清晰起见，未表示出与丝网印刷相连续的烧结步骤。
图2A和2B示出了根据本发明的实施方式的钙钛矿前体油墨的受控的分配。根据本发明的实施方式系统地增加体积以显示对钙钛矿太阳能电池的光伏参数的精确调整。
图2C示出了根据本发明的实施方式用前体油墨印刷的示例性图像。该图像示出了(a)该工作的合作伙伴的标识(b)阿尔托大学官方网站的QR码。
图3示出了根据本发明的实施方式制备的太阳能电池的照片。a)在喷墨印刷之前用如图1a-h中所述的所有可扩展工艺获得的具有18个PSC的10cm×10cm FTO-玻璃板b)喷墨渗透钙钛矿前体油墨之后板中的一个PSC。
图4示出了根据本发明的实施方式生产的第一批(批次1)18个钙钛矿太阳能电池的平均光伏性能及其标准偏差(红色方块)。用3.18μl的钙钛矿前体油墨渗透这些电池。蓝色圆圈代表根据本发明的另一实施方式生产的第二批(批次2)7个电池的光伏性能，使用3.71μl的钙钛矿前体墨水。太阳能电池的有效面积为0.16cm2，其由黑色胶带掩膜限定。
图5示出了根据本发明的实施方式用喷墨渗透钙钛矿前体油墨制造的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。电池的有效面积为0.16cm2，其由黑色胶带掩膜的开孔面积限定。
图6示出了根据本发明的实施方式生产的一批九个钙钛矿太阳能电池在35℃下独立光浴测试的结果。
图7示出了根据本发明的实施方式生产的新钙钛矿太阳能电池(蓝色)和老化后(在真空下存储3周，红色)的J-V曲线。
图8示出了a)用于根据本发明的实施方式沉积钙钛矿的Fujifilm的Dimatix喷墨印刷机(DMP-2831型)；以及b)装有钙钛矿前体油墨的印刷机墨盒，并与a)中所示的器件一起使用。
图9示出了根据本发明的实施方式制造的三层(TiO2/ZrO2/C)钙钛矿太阳能电池的截面SEM图像。
图10示意性地示出了根据本发明的实施方式的太阳能电池的结构。
图11示出了根据本发明的油墨(左小瓶)与具有常规组合物的油墨(右小瓶)对比的照片。子图a)-b)示出了刚制备完成后的小瓶的正视图和后视图。子图c)示出了在室温下20分钟之后的油墨。
图12是图11的子图c)的放大图，示出了在现有技术油墨中发生的沉淀。
图13示出了根据本发明的油墨(“油墨2”右小瓶)与根据现有技术的油墨(“油墨1”左小瓶)对比的照片。现有技术油墨包含35wt％的(MAI、PbI2和MACl)，在γ-丁内酯中摩尔比为[1-x:1:x(x＝0.6)]。该油墨的组分没有溶解且该油墨似乎是饱和的。
图14在子图a)和子图b)中分别示出了具有的尺寸为10×10cm的太阳能电池组件的正面和背面的照片。该电池包括根据本发明通过喷墨印刷沉积的有机无机钙钛矿层。
优选实施方式的具体实施方式
本发明提供了包括钙钛矿前体溶液的印刷油墨和用于沉积钙钛矿的方法。本发明还涉及例如在室温(25℃)下大体上稳定的钙钛矿前体溶液。
本发明使得通过诸如喷墨印刷的印刷技术来沉积钙钛矿成为可能。
在优选实施方式中，所述钙钛矿是由一种或多种有机阳离子、一种或多种无机阳离子和两种或更多种阴离子组成的有机-无机钙钛矿，提供了优选地总体上为中性的钙钛矿材料。钙钛矿的组分将在本说明书的其它地方进行更详细地讨论。优选地，前体溶液还包括用于溶解钙钛矿的组分的溶剂。
在本发明的实施方式中，钙钛矿前体溶液也是油墨溶液，因为它可以通过印刷技术来沉积。
在本发明的优选实施方式中，钙钛矿前体溶液包括形成所述钙钛矿所需的所有组分。优选地，所述前体溶液或油墨在沉积时导致形成所述钙钛矿的钙钛矿晶体的形成。
本领域技术人员可从所述前体溶液包括形成所述钙钛矿所需的所有组分这一事实预料到前体溶液是不稳定的，因为在溶液的存储期间会形成晶体和/或沉淀。令人惊讶的是，本发明的前体溶液优选地足够稳定以允许用于印刷。
在优选实施方式中，钙钛矿前体溶液包括适合于抑制、减缓、减少和/或阻止选自钙钛矿、钙钛矿晶体和/或钙钛矿中间相的成核速率、晶体生长和沉淀中的一种或多种的化合物或组分。所述化合物可称为“沉淀缓凝化合物”或简称为“缓凝化合物”。该化合物可以是适合于阻止或减缓前体溶液中钙钛矿或钙钛矿中间体沉淀，同时在前体溶液沉积时允许和/或不阻止这样的沉淀的任何化合物。在实施方式中，该化合物可在附加的工艺步骤中允许结晶和/或沉淀，例如在加热之后。在实施方式中，本发明的方法包括加热沉积的钙钛矿前体溶液，以除去溶剂和/或启动和/或加速选自沉淀和钙钛矿晶体生长的一种或多种。
“沉淀缓凝化合物”可以是待形成的钙钛矿的一部分，或者可以不是待形成的钙钛矿的一部分。在一些实施方式中，“沉淀缓凝化合物”优选地与所述有机无机钙钛矿相关联或包括在所述有机无机钙钛矿中。
在实施方式中，所述钙钛矿前体溶液当在室温(RT，25℃)下于玻璃小瓶和/或印刷机墨盒中存储1天或多天时是稳定的，其中稳定的是指在所述1天(24小时)期间不存在晶体生长和/或溶质的沉淀。在另一实施方式中，钙钛矿前体溶液在制备之后至少12小时是稳定的。然而，优选地所述钙钛矿前体溶液当在RT下存储2天或更多天，更优选地5天，甚至更优选地1周，且最优选地2周或更长时间时是稳定的。在一些实施方式中，钙钛矿前体溶液在长达3个月且可能地更长时间内是稳定的。可在玻璃或合适的塑料容器中进行存储。印刷机墨盒通常由塑料材料制成，且前体溶液优选地在印刷机墨盒中在指定时间内是稳定的。
由所述沉淀产生的沉淀优选地是肉眼可见的，因此不存在沉淀是指不存在肉眼可识别的沉淀，且特别是不存在会导致印刷机喷嘴堵塞的沉淀。
在实施方式中，“沉淀缓凝化合物”是有机或有机金属化合物，并且/或者优选地包括一个或多个碳原子。
在实施方式中，“沉淀缓凝化合物”包括适用于将化合物锚定到金属氧化物材料的表面的锚固基团。优选地，如在本说明书其它地方所定义的用字母“A”来表示锚固基团。实际上，在优选实施方式中，本发明涉及包括金属氧化物材料的钙钛矿太阳能电池，例如包括适合于传输在钙钛矿中已被光激发的电子的金属氧化物半导体材料。优选地，沉积钙钛矿使得其与所述金属氧化物半导体相接触。
锚固基团(A)可选自由以下组成的组：例如-COOH、-CONH2、-PO3H2、-PO2H2R2、-PO4H2、-SO3H2、-CONHOH、其组合、其盐、其去质子形式以及其其它衍生物。R2可选自例如包括1-20个碳原子和0-10个杂原子，优选地1-10个碳原子和0-8个杂原子、1-5个碳原子和0-3个杂原子的有机取代基。在实施方式中，所述R2还携带锚固基团。可替代地，R2是烃。在实施方式中，R2还完全或部分地被卤化，与所述杂原子无关。优选地，所述杂原子选自例如O、S、Se、Te、N、B、P。
在实施方式中，“沉淀缓凝化合物”包括带正电的基团。在实施方式中，所述带正电的基团可以是有机或有机金属化合物的任何稳定的带正电的基团。
在实施方式中，“沉淀缓凝化合物”包括含有氮原子的基团，优选地为处于带正电状态的氮原子。优选地，例如如在本说明书其它地方所定义的，用字母“W”来表示含氮基团。示例性基团可选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH和-N＝CH-NH3 +。该化合物优选地包括铵基基团。
在实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”包括连接所述锚固基团和所述优选地带正电的基团(例如所述带正电的氮原子)的连接基或间隔基(spaceholder)部分(R1)。
在实施方式中，所述连接基部分优选地为包括1-20个碳和0-10个杂原子、优选地2-12个碳和0-7个杂原子、更优选地3-10个碳和0-5个杂原子、且最优选地4-8个碳和0个杂原子的有机部分。除所述杂原子之外，所述有机部分可以是全部或部分卤化的。
在实施方式中，所述连接基部分优选地为C1-C20烃，优选地C2-C15烃，更优选地C3-C12烃，且最优选地C4-C8烃。
在实施方式中，所述连接基部分优选地选自由C1-C20烷二基、C2-C20炔二基、C2-C20炔二基、C4-C20杂芳二基和C6-C20芳二基，优选地C2-C15烷二基、C2-C15炔二基、C2-C15炔二基、C4-C15杂芳二基和C6-C15芳二基，更优选地C3-C12烷二基、C3-C12炔二基、C3-C20炔二基、C4-C12杂芳二基和C6-C12芳二基，最优选地C4-C8烷二基、C4-C8炔二基、C4-C8炔二基、C4-C8杂芳二基和C6-C8芳二基组成的组。
在实施方式中，所述连接基部分优选地为-(CH2)-n，n为1-20的整数，优选地为2-15，更优选地为3-12，且最优选地为4-8，例如为2-7的整数。
在实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”为式(I)的阳离子：
A-R1-W+ (I)，
其中，A为如本说明书中所定义的所述锚固基团，R1为所述连接基或间隔基部分，W+为所述带正电的基团。A、R1和W+优选地如上定义的。
在优选实施方式中，A选自-COOH、-CONH2、-PO3H2、-PO2H2R2、-PO4H2、-SO3H2、-CONHOH及其盐，R2是包括1-20个碳原子和0-10个杂原子的有机取代基，W是包括带正电的氮原子的带正电的部分；R1是包括1-20个碳和0-10个杂原子的任选取代的有机部分，其中R1和R2可以独立地完全或部分地被卤化。
在实施方式中，所述带正电的氮原子选自由以下组成的组：-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH和-N＝CH-NH3 +。
在实施方式中，R2如在本说明书的其它地方所定义。优选地，R2为-(CH2)-n，n为1-10的整数，优选地2-8，最优选地3-7。
在实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”为选自式(1)-(3)的阳离子：
以及所述阳离子(1)-(3)的盐，
其中，n为1-10的整数，优选地2-7，最优选地3-6。
在实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”是以包括至少一种阴离子的盐的形式添加到或存在于所述前体溶液中的有机阳离子。在实施方式中，所述阴离子独立地选自由卤素阴离子、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-和BF4 -组成的组。优选的卤素为I-、Cl-、Br-和F-。
在实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”选自具有可变的烷基链或部分的铵羧酸卤化物，例如铵与羧酸基团分离。例如，烷基链可以为如关于式(1)-(3)所限定的n。
在实施方式中，“沉淀缓凝化合物”选自5-铵戊酸(5-AVA)、5-氨基戊酰胺(5-APAC)、4-氨基丁基膦酸(4-ABPAC)。
在一些实施方式中，所述“沉淀缓凝化合物”选自氨基酸、氨基酸氢卤化物、甲脒卤化物和咪唑鎓卤化物。
在实施方式中，钙钛矿前体溶液包括除所述“沉淀缓凝化合物”之外的组分。在所加入的缓凝化合物是阳离子形式的情况下，该阳离子也可被称为第一有机阳离子。如所述的，钙钛矿前体溶液优选地包括钙钛矿形成所必需的至少另一种或第二有机阳离子。优选地，所述第二有机阳离子包括在所述有机无机钙钛矿中，而且/或者所述第一有机阳离子优选地与所述有机无机钙钛矿相关联或包括在所述有机无机钙钛矿中。
值得注意的是，与所述“第一有机阳离子”相比，所述“第二有机阳离子”可能且优选地以更高的量存在。优选地，“第二有机阳离子”以更高的量存在，且因此优选地是待沉积的有机-无机钙钛矿的更重要的组成部分。不希望受理论的约束，发明人认为“第一有机阳离子”在另一方面可位于钙钛矿和其它材料例如如在本说明书中其它地方所描述的n型半导体或可能地所述多孔绝缘或间隔层之间的交界面处。
在“沉淀缓凝化合物”不是以阳离子，而是作为不带电的分子或作为阴离子的形式加入到所述前体溶液中的情况下，则可以认为所述“第二有机阳离子”是唯一的且因此是第一有机阳离子。
先前已报道了可用于制备的有机阳离子或有机-无机钙钛矿。在实施方式中，所述第二有机阳离子是选自在2015年7月3日提交并在2016年1月14日公开的公开号为WO2016/005868的国际申请PCT/IB2015/055025所公开的化合物的阳离子，特别地是在WO 2016/005868的第11页第1-27行至第17页第18行所公开的一价阳离子A和A’以及二价阳离子B。这些有机阳离子A、A'和B通过引用明确地并入本文。第二有机阳离子的典型的实例是甲基铵。WO2014/180789第23页第11行至第30页第12行中所公开的有机阳离子D、D'也通过引用并入。此外，WO2014/180780第16页第18行至第23页第10行中所公开的有机阳离子A、A’和B也通过引用并入本文。
优选地，以盐的形式将第二有机阳离子添加到前体溶液中，使得前体溶液也包含合适的阴离子。由于阴离子也是待形成的钙钛矿的一部分，因此所述第二有机阳离子的阴离子优选地独立地选自卤素阴离子、CN-、NCO-、NCS-、BF4 -和NCSe-。优选的卤素为I-、Cl-、Br-和F-。“第二”阴离子可与第一有机阳离子的阴离子相同或不同。
钙钛矿溶液可包括其它有机阳离子，诸如第二、第三、第四等有机阳离子。事实上，待形成的钙钛矿可包括一种或多种，优选地两种或更多种有机阳离子。这样的其它有机阳离子可独立地选自如上所述通过引用所述第二有机阳离子，例如在WO2016/005868、WO2014/180789和WO2014/180780中所公开的相同的阳离子。
在优选实施方式中，待沉积的所述有机-无机钙钛矿是混合有机阳离子钙钛矿。因此，钙钛矿包括两种或更多种有机阳离子，或在某种程度上与钙钛矿中存在的所述有机阳离子相关联的额外的有机阳离子。
上文已经表明，钙钛矿前体溶液优选地包括提供所述钙钛矿所需的所有组分，其优选地为有机-无机钙钛矿。因此，优选地以一步沉积工艺沉积钙钛矿，其中，钙钛矿的所有组分都包含在单个溶液中，在所述沉积钙钛矿前体溶液的步骤期间沉积该单个溶液。在优选实施方式中，本发明不包括和/或排除在两步沉积工艺中沉积钙钛矿，其中金属卤化物和有机阳离子卤化物包含在不同的溶液中并按顺序沉积。然而，在其它实施方式中，本发明还包括通过顺序沉积印刷钙钛矿。优选以包含钙钛矿的所有组分的溶液的单步沉积来沉积。
如果前体溶液包括形成所述有机-无机钙钛矿所需的所有组分，则本发明的优点是最明显的，因为在这种情况下，通常形成不期望晶体的风险会增加，例如在应用前体溶液之前。在印刷油墨的情况下，晶体形成可能发生在油墨墨盒的表面，在喷嘴处，导致喷嘴堵塞。特别地，本发明解决了提供稳定且适合于诸如喷墨印刷的印刷技术的钙钛矿前体溶液的问题。
在实施方式中，所述前体溶液还包括形成所述有机-无机钙钛矿所需的无机阳离子优选地为金属阳离子和阴离子。
根据上文，钙钛矿前体溶液优选地包括将存在于待沉积的钙钛矿中的无机阳离子，优选地为金属阳离子。
在实施方式中，无机阳离子选自二价和三价金属阳离子，取决于待生产的钙钛矿。在实施方式中，无机阳离子选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、Bi3+和Sb3+以及两种或更多种所述金属阳离子的组合组成的组。
在实施方式中，所述钙钛矿前体溶液包括选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+以及两种或更多种所述金属阳离子的组合组成的组的二价金属阳离子。
在优选实施方式中，所述金属阳离子选自Pd2+和/或Sn2+。
钙钛矿前体溶液优选地包括形成所述钙钛矿所需的阴离子。优选地，阴离子分别作为所述有机和无机阳离子的阴离子而被添加。优选地，前体溶液中的阴离子独立地选自在本说明书中其它地方指定的阴离子，特别地选自卤素阴离子、CN-、NCO-、NCS-、BF4 -和NCSe-。优选的卤素为I-、Cl-、Br-和F-。
本发明优选地包括生产有机-无机钙钛矿的步骤。已经公开了特别适合于钙钛矿太阳能电池的这样的钙钛矿的实例。根据本发明沉积的钙钛矿优选地区别于之前报道的其中沉积混合有机阳离子钙钛矿的钙钛矿，其中，所述沉淀缓凝化合物优选地取代了在这样的已知钙钛矿中所报道的一些有机阳离子。
在实施方式中，根据本发明沉积的有机-无机钙钛矿具有选自式(II)-(VII)的结构式：
AMX3 (II)
ANX4 (III)
AA'MX4 (IV)
AA'N2/3X4 (V)
BN2/3X4 (VI)
BMX4 (VII)
其中,
A和A’各自独立地表示如本说明书中所公开的一种或多种有机阳离子，
M是如本说明书中所公开的二价金属阳离子，
N是如本说明书中所公开的三价金属阳离子，以及
X表示如本说明书中所公开的一种或多种相同或不同的阴离子。重要的是，一种结构中的所述阴离子可以是相同的或不同的。例如，在AMX3中，X3的三个X可以是相同或不同的阴离子，特别地可以包括两种或三种不同的阴离子，诸如X1、X2和X3，如下所述。
在实施方式中，本发明设想沉积的钙钛矿是混合阴离子钙钛矿。
在优选实施方式中，“沉淀缓凝化合物”是在式(II)-(VII)的所述结构中整合或关联的有机阳离子。例如，如果所述“沉淀缓凝化合物”是用D表示的一价阳离子，则式AMX3的材料可以正式地表示为：
DYA1-YMX3 (VIII)
使得总电荷为0。
Y优选地＜1，更优选地＜0.5，甚至更优选地＜0.3，且最优选地＜0.25。
此外，假设两种阳离子是通过具有不同阴离子的盐(AX1和DX2)的方式加入的，且金属是作为相同阴离子的盐作为阳离子A(MX1 2)加入的，则式AMX3可以写成：
DYA1-YMX1 3-YX2 Y (IX)。
还可以设想金属阳离子与不同于AX阴离子或DX阴离子的两个阴离子加入的。
例如，如果两个金属阴离子X1 2不同于A阴离子X2，但A和D作为相同阴离子X2的盐加入，则得到下式：
DYA1-YMX1 2X2 (X)
根据另一实施例，金属作为MX1加入，有机阳离子是不同的且作为AX2加入，但缓凝有机阳离子用与金属(DX1)相同的阴离子加入，式(II)的上述AMX3钙钛矿可具有如下平衡式：
DYA1-YMX1 2+YX2 1-Y (XI)
如果，根据AMX3钙钛矿的另一实施方式，将所有阳离子作为不同阴离子的盐加入，则得到下式：
DYA1-YMX1 YX2 1-YX3 2 (XII)，
其中，当然X1、X2和X3分别是与结晶缓凝阳离子D、有机阳离子A和金属阴离子一起加入的阴离子。
在实施方式中，根据本发明沉积的钙钛矿可以因此是混合有机阳离子和混合阴离子有机-无机钙钛矿。
除上述之外，本发明设想钙钛矿包括总体上多于两种有机阳离子，例如三种有机阳离子。在实施方式中，钙钛矿是如下的钙钛矿(式(II)的混合有机阳离子实施方式)：
DYA1 ZA2 1-Y-ZM X1 YX2 ZX3 1-Y-ZX4 2 (XIII)
其中，Y+Z＜1；Y＞0且Z≥0；
X1、X2、X3和X4各自独立地选自该说明书中公开的阴离子，且可以是相同的或不同的，
M是选自在该说明书其它地方公开的金属阳离子中的二价金属阳离子，
D是选自如其它地方所公开的“沉淀缓凝化合物”的阳离子，例如式(I)的阳离子。
在式(XIII)中，Z可以为0，得到包括两种有机阳离子的混合有机阳离子钙钛矿。
本发明还设想了上文式(II)AMX3的钙钛矿总体包括二至四种不同的有机阳离子D、A1、A2和A3：
DYA1 ZA2 KA3 1-Y-Z-KMX1 YX2 ZX3 1-Y-ZX4 1-Y-Z-KX5 2 (XIV)
其中，Y+Z+K＜1；Y＞0，且Z≥0，K≥0。
X1、X2、X3、X4和X5独立地选自该说明书中公开的阴离子，且可以是相同的或不同的。
M是选自在该说明书其它地方公开的金属阳离子中的二价金属阳离子，
D是选自如其它地方所公开的“沉淀缓凝化合物”的阳离子，优选地式(I)的阳离子。
根据本发明，式(III)-(VII)的钙钛矿可类比上述示例性式(VIII)-(XIV)进行扩展，以表示混合有机阳离子和/或混合阴离子钙钛矿。
式(II)衍生的上式可以假设存在A和M、D和A或D、A1、A2，如可适用，使得M原子的数相当于A、D、A1和A2原子的总数，如可适用，根据Y+Z+K的限定。
在本发明的一些实施方式中，有机阳离子的总数可以超过金属阳离子的数，特别是在用于印刷钙钛矿的油墨中。因此，与金属阳离子相比，可能存在过量的有机阳离子，从而可能导致例如与式(II)-(XIV)的结构相比阳离子之间的非化学计量的存在或比值。在这种情况下，优选地存在阴离子以便提供总体中性的组合物。因此，由于阳离子的存在不符合式(II)-(XIV)中所隐含的化学计量定义，因而优选地也过量添加阴离子至相同的程度。
在上述式(VIII)的实施方式中，其中加入了过量的有机阴离子，可根据式(XV)的下列钙钛矿组合物制备钙钛矿油墨：
DOAPMXT (XV)
其中O+P＞1，优选地2＞O+P＞1。
T＝O+P，其中X表示相同或不同的阴离子。
式(IX)至(XIV)可相应地改写。
例如，参照式(XIV)，可基于得到下式(XVI)的理论钙钛矿的各组分制备钙钛矿前体溶液：
DOA1 PA2 QA3 RMX1 2X2 OX3 PX4 QX5 R (XVI)
其中,
M是如上所限定的二价金属阳离子；
D、A1、A2、A3是如上所限定的有机阳离子，优选地是一价阳离子，
X1、X2、X3、X4、X5是如上所限定的阴离子，优选地是一价阴离子，其可以是相同的或不同的，
O＞0，P＞0，Q≥0，R Q≥0，且
O+P+Q+R≥1，优选地＞1。
因此，X1和X2可以是不同的阴离子，例如不同的卤素阴离子，或者可以是相同的阴离子，例如相同的卤素阴离子。
更优选地，2＞O+P+Q+R≥1，甚至更优选地1.5＞O+P+Q+R。
优选地，1.2≥O+P+Q+R≥1，甚至更优选地1.1≥O+P+Q+R≥1。
在优选实施方式中，1.08≥O+P+Q+R≥1。在实际的实施方式中，O+P+Q+R＝1.05(与M相比有机阳离子过量百分比5％)。
在实施方式中，R＝0，使得有不超过3种不同的有机阳离子。甚至更优选地，Q＝R＝0，使得有不超过2种不同的有机阳离子。优选的合计的量也适用于该实施方式(2＞、1.5≥、1.2≥、1.1≥)。
在优选实施方式中，P+Q+R＝1，1＞O＞0，P＞0，Q≥0，R≥0。因此，A2、A3可能不存在，且加入过量的D，因为P+Q+R＝1。
优选地，A1＝甲基铵。
因此，M在一侧且A1、A2、A3一起在另一侧(在存在的情况下)可以按1:1的比例存在，并加入过量的缓凝有机阳离子D。如果不存在A2、A3，则根据优选实施方式，那么A1和M以1:1的比例存在，并加入过量的D。
值得注意的是，只要O+P+Q+R＞1，则有机阳离子相对于金属阳离子的过量可以通过其它方式获得。例如，A1和M可以按0.9:1的摩尔比提供，且D可以以0.2摩尔比存在，使得O+P＝1.1(假设Q、R＝0)。
根据上述，当制备油墨和/或钙钛矿前体溶液时，加入有机阳离子和金属阳离子使得与钙钛矿的通式AMX3的化学计量相比或与式(II)-(VII)中任何一个的化学计量相比，存在过量的有机阳离子。优选地存在0.1-10％，优选地1-8％，例如约5％的过量的有机阳离子。这里的百分比是指过量mol.％。优选地，按上述过量加入“缓凝化合物”，例如阳离子Anc-R1-W+，而按化学计量和/或以与前体溶液中的金属阳离子等摩尔的方式加入剩余的有机阳离子，诸如甲基铵阳离子。
虽然经常使用式(II)-(XVI)来描述具体的钙钛矿晶体，但应该了解，出于本说明书的目的，这些式子用于指制备钙钛矿前体溶液所用的各组分的比例。本发明更一般地涉及可用于印刷有机无机钙钛矿(例如通过喷墨印刷)的钙钛矿油墨和或钙钛矿前体溶液。
因此，上述式(II)-(XVI)优选地表示了钙钛矿前体溶液中各组分的组成。因此，通过混合溶质来制备钙钛矿前体溶液，则假设获得了根据这些式子之一的钙钛矿，而无论相应的钙钛矿事实上是否具有假定的结构式。参考式(XVI)，可以在溶剂中加入以下组分以得到前体溶液：MX1 2、DX2、A1X3、A2X4、A3X5。更具体地，前体溶液包括摩尔比为1:O:P:Q:R的MX1 2、DX2、A1X3、A2X4、A3X5的量。如果Q、R＝0，则将下列组分以适当的摩尔量溶解于溶剂中以得到前体溶液：MX1 2、DX2、A1X3，以1:O:P。
钙钛矿前体溶液优选地包括一种或多种溶剂，其中溶解了前体溶液的各组分。在实施方式中，溶剂选自由γ-丁内酯(GBL)、DMF、DMSO、异丙醇、乙腈和包括两种或更多种上述的混合物组成的组。本发明优选地不限于任何具体溶剂，但可以选择溶剂或溶剂的混合物，例如以调整溶剂的粘度以便优化喷墨印刷的适用性为目标。在实施方式中，溶剂包括GBL和乙腈的混合物。
在优选实施方式中，本发明的方法包括通过印刷喷嘴来沉积所述前体溶液的步骤。在实施方式中，通过喷墨印刷来沉积钙钛矿前体溶液。
在本发明方法的优选实施方式中，在通过印刷沉积期间，所述前体溶液的温度在5-70℃的范围内，优选地10-60℃，更优选地15-50℃，且最优选地20-40℃。在实施方式中，在通过印刷沉积期间，所述前体溶液的温度高于室温(25℃)，优选地≥27℃，例如大于25℃且最高至50℃。优选地，控制温度在指定范围内。
在本发明方法的优选实施方式中，在印刷期间不加热前体溶液。因此，可在环境温度下进行通过印刷沉积的步骤，例如在室温(25℃)下，或者事实上在15-30℃，优选地20-30℃的范围内的任何温度下，例如，对于前体溶液不需要提供主动的或目的性加热。在实施方式中，在通过印刷沉积期间，印刷墨盒中可以不存在或不激活加热器。
在优选实施方式中，所述钙钛矿前体溶液具有选自由以下组成的组的一种或多种属性：
-密度δ(kg/m3)＞800，优选地＞1000；
-表面张力γ(达因/cm)为15-55，优选地20-50；和
-溶剂沸点(℃)＞80℃，优选地＞100℃。
与密度和表面张力相关的属性优选地在RT(25℃)下应用。
在优选实施方式中，在通过印刷沉积期间，用选自由以下组成的组的一种或多种沉积前体溶液：
-液滴间距在1-50μm的范围；
-通过应用1-30V振幅和0.1-50kHz频率的定制波形。
在实施方式中，以具有的体积为0.5-20皮升、优选地1-12皮升、更优选地3-12皮升且最优选地5-10皮升的液滴的形式沉积所述前体溶液。
在实施方式中，通过按需供墨式(DOD)喷墨印刷，例如通过压电DOD喷墨印刷沉积所述前体溶液。在另一实施方式中，通过热DOD喷墨印刷沉积前体溶液。
在实施方式中，通过使前体溶液通过具有的开口直径为10-100μm、优选地15-80μm、更优选地20-70μm且最优选地20-60μm的喷嘴来沉积所述前体溶液。
本发明的优点是可以沉积精确量的前体油墨，并且可以有规律地将这样的量分布在待覆盖的表面上，特别是太阳能电池的活性表面上。
在实施方式中，本发明的方法包括每cm2沉积5-50μl、优选地10-40μl、更优选地15-30μl、甚至更优选地20-27μl且最优选地21-26μl。优选地相对于钙钛矿太阳能电池的活性表面的一(1)cm2沉积这些量。
由于本发明的钙钛矿油墨的稳定性，本发明的方法允许优选地以连续的方式沉积相对大表面的钙钛矿。实验室钙钛矿太阳能电池，典型地具有1cm2的表面。本发明包括在大于1cm2、优选地大于10cm2、更优选地大于50cm2的表面上印刷钙钛矿油墨。在实施方式中，本发明的方法包括在90cm2、100cm2或更大的表面上印刷钙钛矿层。事实上，根据本发明的稳定油墨的出现允许在200cm2或更大、300cm2或更大、400cm2或更大、500cm2或更大且甚至在尺寸在dm2或m2范围内的表面上通过印刷来沉积钙钛矿层。可以以连续的、不间断的沉积工艺沉积这样的表面，其中印刷喷嘴连续工作以覆盖所需表面。值得注意的是，这样的表面可包括较小面积尺寸的单位或部分表面和/或由较小面积尺寸的单位或部分表面组成。在连续沉积工艺期间，较小面积的单位可以设置在单个或不同的支撑基板上。然而，本发明包括以连续的方式沉积多个电池单位，从而总体覆盖所指示的表面积。
优选地，可以使用超出典型的实验室墨盒尺寸1-3ml范围的相对大体积的印刷墨盒。例如，可以使用钙钛矿前体油墨具有的体积大于5ml、优选地大于10ml、更优选地大于50ml、甚至更优选地大于100ml、且最优选地等于或大于500ml的墨盒。本发明包括使用具有的体积在1至几升的范围内的墨盒。因此，在实施方式中，本发明提供了使用可配备一个或多个墨盒的喷墨印刷机，墨盒具有上述指定体积，用于沉积至少部分的根据本发明的有机-无机钙钛矿。
本发明提供了与文献中迄今公开的实验室规模沉积相比，以大规模和/或工业规模沉积钙钛矿，以及以大规模和/或工业规模生产太阳能电池。
在实施方式中，在沉积所述钙钛矿的所述步骤期间，不存在选自液滴浇铸(drop-casting)、旋转涂布(spin-coating)、浸渍涂布(dip-coating)、幕帘涂布(curtaincoating)中的一种或多种步骤。
在实施方式中，在印刷钙钛矿前体溶液期间不加热在其上沉积钙钛矿的基板，诸如包括例如至少表面增加的结构的前体太阳能电池。优选地，在钙钛矿沉积工艺期间，不存在对压板或其它基板进行加热，在该压板或其它基板上沉积有包括用于沉积钙钛矿的基板的前体太阳能电池。
在实施方式中，本发明的方法包括沉积具有的厚度为100nm-1μm、优选地300-700nm、更优选地400-600nm、甚至更优选地450-550nm的介孔n-型半导体层(例如介孔TiO2层)。优选地，上述前体溶液的量适用于这样的太阳能电池。
在实施方式中，本发明的方法包括沉积具有的厚度为0.7-3.2μm、优选地0.9-2.8μm、更优选地1.0-2.5μm且最优选地1.2-1.6μm的介孔绝缘或间隔层(例如介孔ZrO2层)。优选地，上述前体溶液的量适用于这样的太阳能电池。
在实施方式中，本发明的方法包括沉积介孔和/或表面增加的层，包括n-型半导体(诸如TiO2)和介孔绝缘或间隔层(例如ZrO2)，两者一起具有的总厚度为0.9μm或更厚、优选地1.2μm或更厚、更优选地1.4μm或更厚、甚至更优选地1.6μm和更厚且最优选地1.8μm或更厚。优选地，上述前体溶液的量适用于这样的太阳能电池。
在实施方式中，按照本发明的方法沉积的合并的介孔n-型半导体和间隔层具有的总厚度为1.0-2.7μm、优选地1.3-2.5μm、更优选地1.5-2.3μm且最优选地1.7-2.2μm。优选地，上述前体溶液的量适用于这样的太阳能电池。
如上文所指定的介孔层的厚度优选地适用于最终的，即在通常或任选地使用、已进行额外的工艺步骤(诸如烧结)之后的太阳能电池中合适的层的厚度。这意味着，沉积时的厚度可能且通常高于所指定的量，但可能在烧结之后减少，例如，达到上述厚度。厚度可以例如用轮廓仪或通过电子显微镜来测定。
在实施方式中，沉积钙钛矿的方法适用于制造钙钛矿太阳能电池或至少钙钛矿太阳能电池的部分的方法。在这样的电池中，有机-无机钙钛矿优选地起光收集剂和/或光吸收材料的作用。
图10示意性地说明了可根据本发明制备的示例性太阳能电池1。本发明的太阳能电池通常是平的和/或优选地分层的器件，包括两个相对的面7和8。太阳能电池的布置使得两个平面中的一个将暴露在光源下，诸如用于发电。在图10所示的实施方式中，优选地旨在使平面7暴露于光下。
图10中的器件包括导电集电器层5、n-型半导体层2、光收集剂或光敏化剂层3和导电电子提供层6。
在所述光收集剂层3和所述电流提供层6之间可以但不必需提供空穴传输层。空穴传输层可包括有机空穴传输材料。在实施方式中，根据本发明制备的太阳能电池没有空穴传输层和/或本发明的方法没有沉积空穴传输层的步骤。
本发明的方法可包括提供导电层例如包括所述导电集电器层5的导电透明基板的步骤。在一些实施方式中，集电器包括选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌或其组合的材料。
该方法优选地还包括沉积至少一个n型半导体层2的步骤。合适的半导体材料是技术人员已知的。它们可选自例如具有合适的电子性质的金属氧化物。在实施方式中，从选自由以下组成的组的材料沉积n-型半导体层2：Si、SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、In2O3、Bi2O3、Y2O3、Pr2O3、CeO2和其它稀土金属氧化物、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、MgTiO3、SrTiO3、BaTiO3、Al2TiO5、Bi4Ti3O12和其它钛酸盐、CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3、Bi2Sn3O9、Zn2SnO4、ZnSnO3和其它锡酸盐、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、Bi4Zr3O12和其它锆酸盐、上述两种或更多种的组合以及包含碱金属、碱土金属元素、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、La或任何其它镧系元素、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ni或Cu中的至少两种的其它多元素氧化物。
在实施方式中，本发明的太阳能电池包括表面增加的结构。在一些实施方式中，半导体层2或其部分具有表面增加的结构。表面增加的结构可以由施加于集电器或任选的底层(诸如致密或紧密的(优选地n-型)半导体层)的纳米颗粒形成。如果存在，则优选地将致密的底层沉积在导电透明基板上，且然后将表面增加的结构沉积在致密的底层的顶部。可以例如通过缝涂(slot-coating)、丝网印刷、溶胶-凝胶沉积或喷雾热解来沉积致密(或紧密)的底层，如图1所示。底层和表面增加的纳米孔结构优选地包括相同的n-型半导体材料。
该表述“纳米颗粒”包括颗粒或颗粒状元素，其可以具有任何形式，特别地也称为例如纳米片、纳米柱和/或纳米管。例如，Etgar et al.,Adv.Mater.2012,24,2202-2206中已报道了由锐钛矿TiO2制备纳米片。优选地，纳米颗粒包括所述半导体材料或主要由所述半导体材料组成。
表面增加的结构也可通过丝网印刷或旋转涂布来制备，例如如常规的用于制备异质结太阳能电池中的多孔半导体(例如TiO2)表面那样，参见例如Noh et al.,NanoLett.2013,7,486–491或Etgar et al.,Adv.Mater.2012,24,2202-2206。已经公开了纳米孔半导体结构和表面，例如在EP 0333641和EP 0606453中。
根据本发明的实施方式，所述表面增加的结构包括纳米颗粒和/或由纳米颗粒制备，特别是纳米片、纳米柱和/或纳米管，这些纳米颗粒优选地还进行退火。
根据实施方式，表面增加的结构和/或所述n-型半导体是纳米结构的和/或纳米孔。在实施方式中，所述半导体材料是介孔的和/或介观的。根据实施方式，表面增加的结构和/或所述半导体材料是纳米晶体。
优选地，所述表面增加的结构由所述n-型半导体材料提供。在一些实施方式中，表面增加的结构不是n-型半导体材料，而可以是例如绝缘材料。在这种情况下，通常存在由n-型半导体材料制成的紧密的底层，且表面增加的结构并不完全覆盖底层，使得钙钛矿层能够与底层相接触。
优选地通过印刷，优选地通过根据本发明的喷墨印刷来沉积光收集剂或敏化剂层3。钙钛矿和n-型半导体，特别是所述多孔n-型半导体，优选地提供光电阳极和/或活性电极。
传导电流提供层6优选地为对电极，对电极通常包括适合于向器件的内部提供电子和/或填充空穴的材料。该材料可以是催化活性材料。例如，对电极可包括选自以下(组成的组)的一种或多种材料，例如Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C，包括碳、石墨烯和氧化石墨烯、导电聚合物以及上述两种或更多种的组合。导电聚合物可选自包括例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔以及上述两种或更多种的组合的聚合物。
可以按常规方式施加对电极，例如通过对电极材料的热或电子束蒸发、溅射或印刷或喷涂工艺，任选地例如分散或溶解于水或基于溶剂的载体介质中。在下面讨论的一些实施方式中，对电极由多孔材料诸如多孔碳材料制成。
本发明的太阳能电池可适当地包括更多的层和/或材料。已报道了许多不同类型和/或结构的钙钛矿太阳能电池，包括其中纳米孔、表面增加的结构由绝缘材料制成，且钙钛矿材料与半导体底层(诸如致密或紧密的n-型半导体底层)相接触的电池。
在优选实施方式中，本发明的方法涉及制造钙钛矿太阳能电池，其中，在沉积钙钛矿前体溶液之前沉积多孔对电极，且将前体溶液沉积在多孔对电极上以渗透后者并与表面增加的结构取得接触，优选地填充后者的孔。
在实施方式中，这样的电池包括含有优选地至少多孔n-型半导体层、多孔绝缘或间隔层、多孔对电极和沉积以与所述多孔n-型半导体层相接触的钙钛矿的组件或子实体。这样的结构已经在例如参考文献21(Z.Ku et al,2013)和参考文献12(A.Mei et al,2014)中所公开的TiO2/ZrO2/C结构的实例中公开。
包括这样的组件的电池的特殊性在于，对电极是多孔的并且在沉积钙钛矿之前沉积。不受理论的束缚，据推测上述情况是可能的，因为在n-型半导体层的顶部已经提供了间隔层，例如包括绝缘材料(诸如ZrO2)和/或由绝缘材料(诸如ZrO2)组成。出于本发明的目的，绝缘材料是在正常情况下器件运行过程期间电子不会通过电子运动流过其中的材料。
在本发明方法的实施方式中，每在多孔对电极层上印刷前体溶液时沉积所述钙钛矿前体溶液以便渗透所述多孔对电极层。例如，所述多孔对电极是多孔碳电极。例如，可以通过丝网印刷来沉积碳电极。
可以例如由多孔碳制成的多孔对电极沉积在间隔层的顶部。间隔层防止对电极与n-型半导体层直接接触。
优选地，间隔层是多孔的，以便在钙钛矿沉积期间允许钙钛矿进入半导体层。优选地，间隔层为介孔和/或纳米孔。例如，可以通过丝网印刷来沉积间隔层。优选地，间隔层也由如本文所限定的纳米颗粒制成，但与n-型半导体纳米颗粒的尺寸相比，所述纳米颗粒优选地具有更大的尺寸。优选地，选择间隔层颗粒的尺寸，诸如不会充满由多孔n-型半导体层所提供的孔。
令人惊讶的是，本发明使得通过喷墨印刷将液体形式的钙钛矿沉积在多孔对电极的顶部，并穿过多孔对电极且穿过间隔层使得钙钛矿与所述n-型半导体层相接触成为可能。优选地，沉积足够的钙钛矿以便在n-型半导体和对电极之间例如通过所述钙钛矿提供电接触。如上所述，间隔层优选地是多孔的，以便允许钙钛矿穿过多孔对电极层、间隔层以与所述n-型半导体层相接触并填充表面增加的结构的孔以及优选地也填充间隔层中设有的孔。
不受理论的约束，据信钙钛矿与所述多孔n-型半导体存在接触，并认为钙钛矿与所述绝缘层和所述对电极也存在接触。因此，钙钛矿优选地集成在多孔n-型半导体层中，且如果存在则集成在所述绝缘层中，并可能地集成在所述多孔对电极的部分中。在这样的实施方式中，可能不存在完全由钙钛矿组成的整个层。
在一些实施方式中，本发明的方法包括在钙钛矿沉积后将钙钛矿加热(例如一次或多次热处理)的步骤。优选地，将钙钛矿暴露于30-80℃下5-120分钟，优选地35-70℃下10-90分钟，最优选地40-60℃下15-60分钟。
在一些实施方式中，施加一个、两个或多个加热步骤，在加热步骤之间使或不使沉积的钙钛矿冷却例如至室温(25℃)或更低，或者至低于加热温度的温度。优选地，提供加热以除去溶剂，并从而确保钙钛矿晶体的完全生长。在实施方式中，在封闭容器中的同时加热例如在完全或部分组装的太阳能电池中沉积的钙钛矿，且在随后的加热步骤中，在所述封闭容器外加热钙钛矿，允许溶剂蒸发。
在一些实施方式中，将根据本发明制备的太阳能电池储存在黑暗中，例如1天至8周，更优选地2天至6周，最优选地1周至5周。优选地，在此期间将电池储存在真空或惰性气氛中，即具有降低的或不存在湿度(H2O和氧气(O2)的气氛中。在一些实施方式中，储存发生在降低湿度的环境中，例如免受外部湿度的环境中。
如图1所示，由于通过喷墨印刷有效地沉积钙钛矿，因此可通过可扩展技术沉积整个太阳能电池，包括特别地可扩展印刷技术，从而允许太阳能电池的大规模工业化生产。从透明导电基板(其在该实施例中为FTO玻璃(步骤a))开始，所有的后续步骤均可按比例扩展。FTO玻璃可以被任何透明的导电基板取代，包括例如导电塑料。例如，导电支撑层上的导电层可以通过选自激光图案化、化学诸如化学湿法蚀刻和机械磨蚀中的一种或多种进行图案化，例如(步骤b)。可以通过印刷沉积导电触点，例如银触点(步骤c)。例如，可以通过喷雾热解沉积致密或紧密的n-型半导体层，例如TiO2(步骤d)。可以通过丝网印刷沉积介孔n-型半导体层，例如介孔TiO2(步骤e)。可以通过丝网印刷沉积介孔绝缘或间隔层，包括，例如ZrO2纳米颗粒(步骤f)。可以通过丝网印刷沉积多孔对电极，例如多孔碳层(步骤g)。最后，可以通过喷墨印刷将钙钛矿层沉积到多孔对电极上(步骤h)，包括渗透后者并将钙钛矿油墨向n-型半导体层扩散，其中形成有机-无机钙钛矿。烧结步骤未在图1中示出，可以适当地并根据已知工艺进行烧结。
在优选实施方式中，本发明涉及通过本发明的方法获得的太阳能电池。在一些实施方式中，这样的太阳能电池具有以下层和/或材料：导电的优选地透明的基板层、致密的n-型半导体层、介孔n-型半导体层、介孔间隔层、多孔对电极层和钙钛矿，钙钛矿至少在所述多孔n-型半导体层内部延伸且优选地与所述对电极层相接触。
在一些实施方式中，本发明涉及通过本发明的方法获得的太阳能电池的组件。在一些实施方式中，这样的组件具有以下层和/或材料：介孔n-型半导体层、介孔间隔层、多孔对电极层和钙钛矿，钙钛矿至少在所述多孔n-型半导体层内部延伸且优选地与所述对电极层相接触。
现将通过实施例的方式说明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例：
实施例1：根据本发明的实施方式的太阳能电池
1.沉积前体溶液的太阳能电池的制备
如下制备沉积在导电透明基板上但没有钙钛矿光收集剂的TiO2/ZrO2/C结构的三层太阳能电池。
首先将氟掺杂氧化锡(FTO)镀膜玻璃基板(10×10cm2，RSH＝7Ω/Sq，产品代码：TCO22-7，Solaronix)用自动光纤激光器蚀刻，然后通过在Hellmanex 1％水溶液、丙酮和异丙醇(每个15min)中进行连续超声处理来清洗。然后，通过二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(二异丙氧基双乙酰丙酮钛)(75％在异丙醇中，Sigma-Aldrich)在绝对乙醇(1:80)中的稀释溶液的喷雾热解，使用氧气作为载气，将紧密的TiO2层(30-40nm)沉积在放置于设置为550℃的热板上的蚀刻玻璃基板上。已经用玻璃条覆盖了基板的区域以防止在随后的银区域中镀膜。在冷却至室温之后，将银糊(Sun Chemical CRSN2442)丝网印刷并在150℃下干燥15min以获得银触点用于阳极和阴极。通过在紧密的TiO2层上丝网印刷(稀释的Ti-Nanoxide T/SP在松油醇中，Solaronix)，随后通过在150℃下干燥5min，并在500℃下烧结15min来获得500nm厚的介孔TiO2层。类似地，也通过在前述TiO2层上丝网印刷(Zr-NanoxideZT/SP，Solaronix)，在150℃下干燥5min，并在500℃下烧结30min来获得绝缘介孔ZrO2层。在烧结之前，通过堆叠1-4次印刷来调整ZrO2的厚度。通过丝网印刷碳糊(Elcocarb B/SP，Solaronix)，在150℃下干燥5min，并在400℃下烧制30min来制造导电多孔碳电极。
2.钙钛矿前体油墨制剂的制备
通过在实验室通风橱下在玻璃小瓶中将0.53g的PbI2(TCI Chemicals)、0.19g的甲基碘化铵(MAI,Dyesol)和0.0176g的5-铵戊酸碘化物(5-AVAI,Dyesol)在1ml的γ-丁内酯(Sigma Aldrich)中混合来制备用于该实验的钙钛矿前体油墨。将玻璃小瓶密封并置于预热(在70℃下)后的热板上搅拌30min。各成分完全溶解并获得澄清的黄色溶液，允许其冷却至室温。然后将油墨转移至喷墨印刷机墨盒中。钙钛矿前体油墨在玻璃小瓶和印刷机墨盒两者中均可在多于2周的时间中保持稳定，且未见溶质沉淀或沉淀。下表1示出了钙钛矿前体油墨的特点。
表1：该研究中所使用的钙钛矿前体油墨的特点：ρ＝油墨密度，γ＝油墨的表面张力，BP＝溶剂的沸点，且其最优值由喷墨印刷机制造商指定。
3.钙钛矿前体油墨的喷墨渗透
用按需供墨式Dimatix材料喷墨印刷机(DMP-2831，Dimatix-Fujifilm Inc.，USA，图8)在30℃印刷温度下以15μm液滴间距并通过应用18V振幅和1-8kHz频率的定制的波形使钙钛矿前体油墨在碳电极上渗透。将压板保持在室温下，而印刷机罩内的相对湿度为～32％。渗透之后，将PSC保存在封闭的塑料盒内并置于预热后的烘箱中于50℃下30分钟。在将塑料盒的盖子移除之后，将PSC于50℃下在烘箱中再加热1小时以确保完成生长钙钛矿吸收层，并然后从中移除且在测量之前保存在真空中。
4.测量
在基于氙的人工太阳模拟器(Peccell Technologies，PEC-L01，日本)中，通过采用开孔面积为0.16cm2的黑色胶带掩膜，用参照太阳能电池(PV measurements Inc)在相当于1个太阳的1000W/m2光强下，测量所制造的PSC的J-V曲线。用扫描电子显微镜(ZeissUltra 55FEG-SEM)记录PSC的横截面图像。用基于触针的轮廓仪(Veeco instruments)测量沉积层的厚度。用CAM 200测角仪(KSV仪器)测量钙钛矿前体油墨的表面张力。通过将钙钛矿太阳能电池保持在通过卤素灯(Philips 13117)和UV过滤器(Asmetec GmbH，400nm截止)提供的1个太阳光强度下在自制太阳能模拟器中于35℃在开路条件下1046小时，同时在上述太阳能模拟器(Peccell Technologies，日本)中周期性地记录它们的J-V曲线，来进行钙钛矿太阳能电池测试的长期稳定性测试。在有石墨单色器的Bruker Advance D8X射线衍射仪上，使用Cu-Kα辐射以1deg/min的扫描速率收集X射线衍射(XRD)数据。
5.结果
我们观察到钙钛矿前体油墨的稳定性非常高，其通过将PbI2和MAI与5-AVAI混合而制成，5-AVAI在早前已被用作模板剂以改善CH3NH3PbI3 12的结晶网络和电荷载子寿命。
然而，如在本说明书中所指出的5-AVAI和相关化合物的一个关键特点在本报告之前并未被强调：它在前体油墨沉积前后显著减缓了钙钛矿沉淀，从而防止喷墨印刷机墨盒堵塞并为精确的图案化和前体油墨的受控的体积分配提供了机会。
在图2A-C中描绘了通过喷墨印刷机印刷或渗透的前体油墨的功能，其中在常用的Xerox纸上进行了该工作的所有合作者的标识的高质量精确的图案化以及QR码和位图版本的数字图像的印刷(图2C)。这些展示被认为是由于已知体积的钙钛矿前体油墨的精确的分配，其也用于调整该实验中基于碳的PSC的光伏性能，同时保持分离层的厚度(这里是ZrO2)不变(图2A和2B)。
因此从这些初步试验中受到激励，根据之前提出的方案(图1a-g)制造了具有18个无HTM三层PSC的单个电池的10×10cm FTO-玻璃基板(图3，左照片)，并最终从碳电极的顶部进行喷墨渗透，并在太阳能模拟器中进行测量以分析光伏性能(图3，右照片)。在图4a-d中描绘了第一批(批次1)(红色)的电池的平均光伏性能以及其标准偏差。这些PSC中的ZrO2的厚度通过增加印刷次数(1-4层ZrO2)而系统地变化。之后，用轮廓仪测量介孔TiO2和ZrO2的合计厚度(1.7-2.9μm)。此外，将该批次的钙钛矿前体油墨的体积首先调整至3.18μl，这可使其中TiO2+ZrO2的总厚度为2.3μm的三层(TiO2/ZrO2/C)PSC堆饱和。然而发现流体的体积不足以饱和其中TiO2+ZrO2的总厚度为2.9μm的略厚的堆。这显示出PSC(包含2.3μm厚TiO2+ZrO2层)的性能在短路电流密度(～JSC＝14.1±0.5mA/cm2)和效率(η＝7.65±0.3％)方面，当与用略厚的(2.9μm)TiO2和ZrO2的合并堆制造的PSC(即JSC＝14.3±0.8mA/cm2且η＝7.73±0.5％)相比时几乎相等。因此，将钙钛矿前体油墨的体积进一步调整至3.71μl，其导致JSC和η分别显著增加10％和6％(图4a-d，蓝色圆)。性能最好的器件之一的J-V曲线如图5所示，该曲线是在太阳模拟器的全日照下以正向扫描和反向扫描两种模式进行测量的。我们强调，钙钛矿前体的自动化和精确的喷墨渗透显著改善了所制造的器件之间的性能再现性，因此证明了可靠的工艺控制，这已被认为是任何器件的大规模制造中的关键因素28。
此外，于35℃下在1046小时的时间段内无任何封装对又一批PSC(由9个电池组成)进行连续的全日光照射。图6示出了这9个PSC的平均光伏性能以及其标准偏差，其揭示了异常高的稳定性，当与最初效率(6.7±0.3％)相比时在总体效率(6.4±0.6％)上几乎没有变化。该显著性能由于JSC值的高稳定性所实现，JSC值直至老化测试结束也保持非常稳定(图6a)。然而，在一些器件中，在碳电极的边缘附近出现退化迹象。黄色可能是在电池的边缘区域形成碘化铅的结果。因此，我们还用我们建立的摄像机成像技术(这在我们用于监测DSSC中的退化的早前报告29-30中已经展示)研究了碳下面的活性区域中的任何可能的变化，由于这些变化非常小以至于难以用肉眼分析它们。发现老化的电池比新电池更轻，即在老化期间电池材料已经发生转变，在电池的内部也已经发生转变，尽管这在肉眼看来或者从电池效率的改变来看并不明显。对于该报告，我们提出这些结果仅作为该PSC结构的指示，因为我们相信这是令人感兴趣的发现，因为理解这些在1000小时的时间尺度内不明显或显著的微小变化的起源和本质，可能会引其PSC的额外的长期稳定性，其对于其大规模商业应用是必要的。此外，还通过X射线衍射(XRD)图谱分析了新PSC和老化PSC中CH3NH3PbI3吸附材料中的可能的变化。在检测限内未见新器件的XRD图谱中的PbI2的特征。另一方面，在老化器件中检测到了对应于PbI2相的极微的特征(2θ＝12.6)，证实了轻微的退化。尽管如此，对于该PSC结构预计在不久的将来在器件稳定性上还能有更多的改善，因为我们还计划在未来的工作中应用可丝网印刷的环氧密封剂或玻璃封装来保护器件结构免受空气和湿气的侵扰。
另一方面，由于将其在真空中(黑暗中)存储三周之后JSC和FF的令人印象深刻的改善，从批次2的四个PSC也观察到总体效率(～13％)上的显著提高(如图4a-d中蓝色圆所示，TiO2+ZrO2厚度＝2.9μm)。最佳器件在再测量之后表现出改善的性能，在这四个PSC的平均效率(9.4±0.1％)之间总转换效率为9.53％(图7)，因此显示出用如图1(a-h)所示的基于非真空的设备和工艺的它们的整个制造的巨大的潜力。
这里显示的结果非常令人鼓舞，采用喷墨印刷作为钙钛矿前体在高度多孔结构中渗透的方法，其在该类型的PSC结构中相比于人工渗透提供了一些优势。例如，由于前体油墨在墨盒罐中保持隔离，因而不需要额外的优化环境，诸如手套箱，且减少了在人工渗透期间无法避免的污染的可能，在人工渗透中微量吸液管可能接触到碳电极并也可能由于人为失误而损坏活性区域。此外，自动喷墨渗透允许钙钛矿前体油墨在活性电极区域的均质分配和分布，从而提供高概率的器件性能再现性，这是用人工渗透方案无法实现的。在为该实验制造的不同批次的PSC中，这种效应非常明显，其中样品之间的差异非常低，且甚至对ZrO2厚度中的变化的性能改善也非常系统化。
综上所述，我们在这里成功地证明了高度稳定的钙钛矿前体油墨用于多孔三层无HTM印刷PSC的喷墨渗透的能力和潜力。所制造的器件当经由喷墨印刷机用钙钛矿前体渗透时显露出令人印象深刻的光伏性能，且当进行长期光辐照稳定性测试时显示出高的稳定性。该报告中提出的工艺提供了在将来大面积制造该令人感兴趣的结构的机会。钙钛矿前体的受控的渗透在将来也可以有助于精确地调整Pb的含量，由于Pb的毒性其含量在许多其它情况下都受到严格控制31。因为每个关键工艺的低变化性以及工艺引起的缺陷在PV系统的有成本效益的制造中起着重要的作用28，所以除了喷雾热解法之外的所有的制造步骤(诸如丝网印刷和喷墨渗透)均满足该需求且使得用可靠的工艺控制制造该PSC结构成为可能。该结构的未来动机之一将是用可印刷的紧密层取代基于喷雾热解的致密TiO2层以产生100％可印刷的无HTM的PSC。
实施例2：本发明的油墨与现有技术油墨的稳定性的比较
实验1
对两种油墨进行比较，以证明根据本发明的实施方式的油墨在室温下具有优越的稳定性。
油墨的组成：
油墨1：1.1g PbI2、0.38g MAI、0.029g AVAI(40wt％在GBL中，γ-丁内酯)
油墨2：1.1g PbI2、0.38g MAI(无AVAI)。
油墨2包含等摩尔浓度的PbI2和MAI(甲基碘化铵)。油墨1还包含5-AVAI，其为根据本发明的实施方式的式(I)的化合物。
在图11的照片子图a)和b)中，很明显当油墨为新制备的时，两种油墨都能提供澄清的溶液。在于室温(25℃)下存储20分钟之后，油墨2显示出浑浊，表明发生沉淀，如图11的子图c)和图12中所示。
综上所述，根据本发明的实施方式生产的油墨1与油墨2相比显示出显著的稳定性。油墨1特别适合于喷墨渗透，而油墨2在室温下会导致油墨喷嘴堵塞。
实验2
在该实验中，根据S.Li et al.,Inkjet printing of CH3NH3PbI3on amesoscopic TiO2film for highly efficient perovskite solar cells,J.Mater.Chem.A,2015,3,9092-9097的公开内容制备了一种油墨，用于与根据本发明的油墨比较稳定性。
油墨1：如公开中所述，GBL中摩尔比为[1-x:1:x(x＝0.6)]的35wt％的(MAI、PbI2和MACl)。已经证明该油墨可得到高效率的器件(表1)。
油墨2：1.1g PbI2、0.38g MAI、0.029g AVAI(40wt％在GBL中)(如实验1中的油墨1)
图13示出了在RT下刚制备好的油墨。与根据本发明的油墨相比，根据S.Li etal.2015制备的油墨1不能溶解。S.Li et al.2015的公开似乎是不完整的且缺乏可重复性，因为该公开没有披露溶质是如何溶解以制备油墨的。在该参考文献中没有披露印刷期间最可能出现的问题，诸如印刷喷嘴的堵塞。S.Li et al.2015中所使用的喷墨印刷机包括加热器。该参考文献没有披露墨盒中油墨的温度。本实验表明，为了通过喷墨印刷来印刷油墨1，很可能需要加热油墨以避免甚至是在墨盒内的沉淀。
实施例3：在大的表面上沉积钙钛矿以获得大面积太阳能组件
基于上述实施例1中所公开的构造，制备10cm×10cm尺寸的太阳能电池组件。如上所公开，通过喷墨印刷沉积钙钛矿。图14示出了太阳能电池的正面(子图a)和背面(子图b)的照片。对于碳区域(67.15cm2或68cm2)，渗透134μl的钙钛矿油墨。所示出的太阳能电池组件具有的转换效率为6.08％，填充系数(ff)为60.4％，JSC和VOC值分别为1.435mA/cm2和7.02V，对于47.6cm2的有效面积。
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Claims (24)
1.一种用于沉积至少部分有机-无机钙钛矿的方法，所述方法包括沉积包括一种或多种有机阳离子的钙钛矿前体溶液的步骤，其中，通过印刷喷嘴优选地通过喷墨印刷沉积所述前体溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿前体溶液包括式(I)的阳离子：
Anc-R1-W+(I)，
其中，
Anc选自-COOH、-CONH2、-PO3H2、-PO2H2R2、-PO4H2、-SO3H2、-CONHOH及其盐，R2是包括1-20个碳原子和0-10个杂原子的有机取代基，
W是包括带正电的氮原子的带正电的部分；
R1是包括1-20个碳和0-10个杂原子的任选取代的有机部分，
其中，R1和R2可以独立地、全部地或部分地被卤化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述带正电的氮原子选自由以下组成的组：-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH和-N＝CH-NH3 +。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，R2为-(CH2)-n，n为1-10的整数，优选地为2-8。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种有机阳离子包括选自式(1)-(3)阳离子的阳离子：
以及所述阳离子(1)-(3)的盐，
其中，n为1-10的整数，优选地为2-7，最优选地为3-6。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种有机阳离子以包括选自由卤素阴离子、CN-、NCO-、NCS-、BF4 -和NCSe-组成的组的至少一种阴离子的盐的形式被添加到或存在于所述前体溶液中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待沉积的所述有机-无机钙钛矿是混合有机阳离子钙钛矿。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿前体溶液包括形成所述有机-无机钙钛矿所需的所有组分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳离子为第一有机阳离子，且其中所述钙钛矿前体溶液包括至少第二有机阳离子，其中所述第二有机阳离子包括在所述有机-无机钙钛矿中，且其中所述第一有机阳离子优选地与所述有机-无机钙钛矿相关或包括在所述有机-无机钙钛矿中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前体溶液还包括形成所述有机-无机钙钛矿所需的无机金属阳离子和阴离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿前体溶液当在室温(25℃)下于玻璃小瓶或印刷机墨盒中存储1天或多天时是稳定的，其中稳定的是指在所述1天期间不存在溶质的沉淀。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿前体溶液具有选自由以下组成的组的一种或多种性质：
-密度δ(kg/m3)＞800，优选地＞1000；
-表面张力γ(达因/cm)为15-55，优选地20-50；和
-溶剂沸点(℃)＞80℃，优选地＞100℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在多孔对电极层上每次印刷时沉积所述钙钛矿前体溶液以便渗透所述多孔对电极层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在通过印刷沉积期间，控制所述前体溶液的温度在15-50℃，优选地20-40℃的范围内。
15.式(I)的阳离子用于减少和/或减缓钙钛矿和/或钙钛矿中间体在包括有机-无机钙钛矿前体溶液的喷墨油墨中的成核和/或沉淀的用途。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在通过印刷沉积期间，用选自由以下组成的组的一种或多种沉积所述前体溶液：
-液滴间距在1-50μm的范围内；
-通过应用1-30 V振幅和0.1-50kHz频率的定制波形。
17.根据权利要求1-14和16中任一项所述的方法，其中，以具有的体积为0.5-20皮升、优选地1-12皮升的液滴的形式沉积所述前体溶液。
18.根据权利要求1-14和16-17中任一项所述的方法，其中，通过按需供墨(DOD)喷墨印刷，例如通过压电DOD喷墨印刷沉积所述前体溶液。
19.根据权利要求1-14和16-18中任一项所述的方法，其中，通过使所述前体溶液通过具有的开口直径为10-100μm的喷嘴来沉积所述前体溶液。
20.一种生产包括光收集剂且所述光收集剂为有机-无机钙钛矿的太阳能电池的方法，其中，所述方法包括根据权利要求1-14和16-19中的任一项沉积所述钙钛矿前体溶液的步骤。
21.一种用于生产包括多层的太阳能电池的方法，其中，通过印刷技术沉积所述层中的一种或多种，且其中，通过根据权利要求1-14和16-20中任一项所述的方法的方式沉积所述太阳能电池的至少部分的光收集剂。
22.根据权利要求1-14和16-19中的任一项通过印刷获得的钙钛矿。
23.式(I)的阳离子用于生产可印刷的油墨溶液的用途，
Anc-R1-W+(I)，
其中，
Anc选自-COOH、-CONH2、-PO3H2、-PO2H2R2、-PO4H2、-SO3H2、-CONHOH及其盐，R2是包括1-20个碳原子和0-10个杂原子的有机取代基，
W是包括带正电的季铵基团的带电部分；选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH和-N＝CH-NH3 +；以及，
R1是包括1-20个碳的任选取代的有机部分，
其中，R1和R2可以独立地、全部地或部分地被卤化。
24.一种适用于通过印刷沉积有机-无机钙钛矿的油墨，所述油墨包括式(I)的阳离子：
Anc-R1-W+(I)，
其中，
Anc选自-COOH、-CONH2、-PO3H2、-PO2H2R2、-PO4H2、-SO3H2、-CONHOH及其盐，R2是包括1-20个碳原子和0-10个杂原子的有机取代基，
W是包括带正电的季铵基团的带电部分；选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH和-N＝CH-NH3 +；以及，
R1是包括1-20个碳的任选取代的有机部分，
其中，R1和R2可以独立地、全部地或部分地被卤化，
其中，所述油墨还包括形成所述钙钛矿层所需的其它组分。
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