CN105474421A - 高性能的钙钛矿敏化的介观太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用有机-无机钙钛矿作为敏化剂来制备敏化太阳能电池的方法。

Description

高性能的钙钛矿敏化的介观太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池，特别是敏化太阳能电池、有机-无机钙钛矿膜和/或层、异质结、工作电极、光电阳极，及其制造方法。本发明还涉及将有机-无机钙钛矿施加至介观的纳米多孔和/或纳米结构表面的方法。
背景技术和待解决问题
染料敏化太阳能电池(DSC)是最具前景的第三代光伏(PV)技术之一。固态DSC方案作为可行的竞争者出现，其中将电解质替换为固态空穴传输材料(HTM)如三芳胺衍生物2,2’,7,7’-四(N,N-二-对-甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(螺-MeOTAD)[Bach,U.等.Solid-statedye-sensitizedmesoporousTiO2solarcellswithhighphoton-to-electronconversionefficiencies.Nature1998,395,583-585]或者最近的锡卤化物钙钛矿[Chung,I.；Lee,B.；He,J.；Chang,R.P.H.；Kanatzidis,M.G.All-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency.Nature2012,485,486-489]。
尽管基于螺-MeOTAD和锡卤化物钙钛矿的系统分别实现了显著的光电转换效率(PCE)：7％[Burschka,J.等.Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)asp-typedopantfororganicsemiconductorsanditsapplicationinhighlyefficientsolid-statedye-sensitizedsolarcells.J.Am.Chem.Soc.2011,133,18042-18045]和8.5％[Chung,I.；Lee,B.；He,J.；Chang,R.P.H.；Kanatzidis,M.G.All-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency.Nature2012,485,486-489]，但是迄今为止固态DSC的性能仍落后于其液态竞争者，液态竞争者目前达到了12.3％的PCE[Yella,A.等.Porphyrin-sensitizedsolarcellswithcobalt(II/III)–basedredoxelectrolyteexceed12percentefficiency.Science2011,334,629-634]。差距主要起因于固态器件中的载流子复合比基于液态电解质的竞争者快10倍至100倍。为了收集大多数的光生载流子，纳米晶氧化物膜的厚度通常保持在低于3μm，以降低分子敏化剂的集光，并因此减小了器件的短路光电流(Jsc)和转换效率[Schmidt-Mende,L.；Zakeeruddin,S.M.；M.Efficiencyimprovementinsolid-state-dye-sensitizedphotovoltaicswithanamphiphilicruthenium-dye.Appl.Phys.Lett.2005,86,013504]。受无机薄膜光伏器件启发，进行了许多尝试以增加固态DSC中光收集器的光吸收横截面。一种方法是将分子敏化剂替换为半导体量子点，如PbS、CdS或Sb2S3，其中半导体纳米颗粒通常承担吸收光和传输载流子的双重作用[Hodes,G.；Cahan,D.All-solid-state,semiconductor-sensitizednanoporoussolarcells.Acc.Chem.Res.2012,45,705–713]。虽然基于量子点的太阳能电池的性能最近以引人瞩目的方式发生进步，达到了7.5％的PCE[D,D,Adinolfi,V,Sutherland,B,Xu,,J,Voznyy,O,Maraghechi,P,Lan,X,Hoogland,S,Yuan,R,SargentE.H.Gradeddopingforenhancedcolloidalquantumdotphotovoltaics.Adv.Mater.2013,25,1719-1723]，但是其仍然低于其他固态介观光伏器件的PCE。
最近，Kojima等引入了式CH3NH3PbX3(X＝Br、I)的可溶液处理的有机-无机杂化钙钛矿作为DSC的敏化剂，其与介孔TiO2和基于碘化物/三碘化物的液体电解质结合使用，达到了3.8％的PCE[Kojima,A.；Teshima,K.；Shirai,Y.；Miyasaka,T.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051]。后来，Im等通过优化氧化还原电解质的组成将PCE提高到6.5％[Im,J.-H.等.6.5％efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell.Nanoscale2011,3,4088-4093]。在这两种情况下，由于钙钛矿在液体电解质中快速溶解，所以光伏器件具有不良的稳定性。该问题可通过使用固态结构来克服，所述固态结构采用上述的螺-MeOATD作为空穴传输体。以这种方式，Kim等实现了9％的PCE[Kim,H.-S.等.Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％.Sci.Rep.2012,2,591]。同时，Lee等示出，当将半导体介孔TiO2膜替换为绝缘Al2O3骨架(scaffold)时，器件甚至工作得更好，表明通过钙钛矿相实现了快速电子传输[Lee,M.M.；Teuscher,J.；Miyasaka,T.；Murakami,T.N.；Snaith,H.J.Efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites.Science2012,338,643-647]。虽然使用他们的优等电池达到了令人瞩目的10.9％的PCE，但是Lee等报道了非常不良的重现性和光伏器件性能的大的分散性。由于这些开拓性研究的公开，多个研究继续延续这种理念[Etgar,L.等.MesoscopicCH3NH3PbI3/TiO2heterojunctionsolarcells.J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399；Im,J.-H.；Chung,J.；Kim,S.-J.；Park,N.-G.Synthesis,structure,andphotovoltaicpropertyofananocrystalline2Hperovskite-typenovelsensitizer(CH3CH2NH3)PbI3.NanoscaleRes.Lett.2012,7,353；Edri,E.；Kirmayer,S.；Cahen,D.；Hodes,G.Highopen-circuitvoltagesolarcellsbasedonorganic-inorganicleadbromideperovskite.Phys.Chem.Lett.2013,4,897-902；Crossland,E.J.W.等.MesoporousTiO2singlecrystalsdeliveringenhancedmobilityandoptoelectronicdeviceperformance.Nature2013,495,215-219；Noh,J.H.；Im,S.H.；Heo,J.H.；Mandal,T.N.；Seok,S.I.Chemicalmanagementforcolorful,efficient,andstableinorganic-organichybridnanostructuredsolarcells.NanoLett.2013,DOI:10.1021/nl400349b；Cai,B.；Xing,Y.；Yang,Z.；Zhang,W.-H.；Qiu,J.Highperformancehybridsolarcellssensitizedbyorganoleadhalideperovskites.EnergyEnviron.Sci.2013,DOI:10.1039/c3ee40343b；以及Qui,J.等.All-solid-statehybridsolarcellsbasedonaneworganometalhalideperovskitesensitizerandone-dimensionalTiO2nanowirearrays.Nanoscale2013,5,3245-3248]。在所有的这些之前的工作中，都是由普通溶剂(即，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL))中两种前体PbX2(X＝I、Br或Cl)和CH3NH3I的溶液施加钙钛矿颜料。
根据我们自己的经验，我们发现在这种类型的溶液处理期间，对钙钛矿晶体的形貌缺乏控制，这是PV电池性能的重现性不良最有可能的原因。
本发明解决了包括液体电解质的器件的缺点，例如由难以长期密封(尤其是在温度循环测试中)引起的溶剂蒸发和水渗透到太阳能电池中的问题。
本发明的另一个目的是提供太阳能电池，尤其是转换效率高于现有技术器件的固态太阳能电池。建议约10％的光电能量转换效率(η)是商业应用所必需的水平。
本发明旨在提供一种高效太阳能电池，其可以使用基于工业已知的制造步骤的较短的制造工序，使用容易获得的低成本材料，以高效、可重现的方式快速制备。
本发明利用某种敏化太阳能电池解决了所观察到的稳定性问题。
发明内容
本发明引人注目地报道了新的顺序沉积技术以在纳米多孔表面上产生有机-无机钙钛矿膜。
在一个方面中，本发明提供了包括以下步骤的方法：施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜的步骤；以及施加和/或沉积一种或更多种卤化铵盐或无机卤化物盐的步骤。
本发明提供了包括以下步骤的方法：
a)施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；以及
b)施加和/或沉积一种或更多种有机铵盐，其中步骤a)和b)可以以任意顺序进行，并且在所述a)和/或b)中，所述一种或更多种二价或三价金属盐和/或所述一种或更多种有机铵盐被施加和/或沉积在纳米多孔层和/或表面上。
根据一个实施方案，本发明更具体地提供了以下步骤：
c)在纳米多孔层上施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；
d)将步骤a)中获得的膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液；和/或使步骤a)中获得的膜与包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液接触。
在一个方面中，本发明提供了用于产生太阳能电池的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于在纳米多孔表面和/或层上施加和/或产生敏化剂的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于在纳米多孔表面和/或层上施加和/或产生钙钛矿层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于涂覆纳米多孔层和/或半导体层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于产生光电阳极和/或工作电极(例如，用于太阳能电池)的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于产生异质结的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于产生纳米晶有机-无机钙钛矿层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于在具有以下特征中任一个或更多个的表面和/或层上施加和/或产生钙钛矿层的方法：
-所述层/表面的每克表面积比为20m2/g至200m2/g，优选30m2/g至150m2/g，并且最优选60m2/g至120m2/g；
-所述层/表面包含纳米颗粒或由纳米颗粒制备，所述纳米颗粒如纳米片、纳米柱和/或纳米管；
-所述层/表面是纳米晶的；
-所述层/表面是介孔的；
-所述层/表面的总厚度为10nm至3000nm，优选15nm至1500nm，更优选20nm至1000nm，更优选50nm至800nm并且最优选100nm至500nm；
-所述表面的孔隙率为20％至90％，优选50％至80％；
-所述表面包含选自以下的一种或更多种和/或基本上由选自以下的一种或更多种组成：金属氧化物、过渡金属氧化物和半导体材料；
所述方法包括本发明的步骤a)和b)。
在一个方面中，本发明提供了用于产生太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供集电体和纳米多孔层；
-施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；
-将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液和/或使之前步骤中获得的所述膜与包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层；以及
-提供对电极。
在一个方面中，本发明提供了用于产生太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供集电体；
-施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；
-施加和/或沉积包含一种或更多种铵盐的层；以及
-提供对电极；
其中所述一种或更多种二价或三价金属盐和/或所述一种或更多种铵盐沉积在纳米多孔层上，形成有机-无机钙钛矿层。
在一个方面中，本发明提供了用于产生纳米晶有机-无机钙钛矿层的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供纳米多孔层；
-在所述纳米多孔骨架层上施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；
-将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液，从而在所述纳米多孔骨架层上获得所述有机-无机钙钛矿。
在一个方面中，本发明提供了用于产生纳米晶有机-无机钙钛矿层的方法，所述方法包括以下步骤：
-施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜；
-施加和/或沉积包含一种或更多种铵盐的层；以及
-提供对电极；
其中所述一种或更多种二价或三价金属盐和/或所述一种或更多种铵盐沉积在纳米多孔层上，在所述纳米多孔层上形成有机-无机钙钛矿层。
在一个方面中，本发明提供了纳米晶有机-无机钙钛矿层。
在另一个方面中，本发明提供了可通过本发明方法获得的有机-无机钙钛矿层和太阳能电池。
在另一个方面中，本发明提供了这样的太阳能电池，其包括集电体、纳米多孔层、纳米多孔骨架结构、钙钛矿层和对电极。
在一个方面中，本发明提供了这样的太阳能电池，其包括纳米多孔层和与所述纳米多孔层接触的有机-无机钙钛矿层，其中所述钙钛矿包括形成长度<50nm，优选<45nm，更优选<40nm的晶体的有机-无机钙钛矿。
在一个方面中，本发明提供了这样的太阳能电池，其包括与纳米多孔层接触的有机-无机钙钛矿层，其中所述太阳能电池在暴露于AM1.5G光时表现出≥12％，优选≥13％的光电转换效率(PCE)。
附图说明
图1说明了在实施例部分中描述的根据本发明一个实施方案的介孔TiO2膜的纳米孔中PbI2向CH3NH3PbI3的转化。A)渗入有PbI2的介孔TiO2膜的横截面SEM。B)在转化期间监测的所述膜在550nm处的光学密度变化。C)在转化期间监测的在520nm处的发射强度变化。在460nm处激发。D)在转化期间监测的在775nm处的发射强度变化。在660nm处激发。E)在转化之前和之后玻璃和多孔TiO2/玻璃上PbI2的X射线衍射谱图。在两种情况下浸渍时间均为60s。
图2示出了本发明一个实施方案的完整光伏器件的横截面SEM。应注意，在SEM图像中没有分辨出存在于FTO与介观复合材料之间的薄TiO2密实层。
图3示出了根据本发明一个实施方案的太阳能电池的光伏器件特征和长期稳定性。A)在95.6mWcm-2的模拟AM1.5G太阳辐照下(实线)和在黑暗下(虚线)测量的光伏器件的JV曲线。B)IPCE谱图。右侧轴指示在AM1.5G辐照下预计产生的积分光电流。C)LHE谱图。D)由IPCE和LHE导出的APCE谱图。E)在约100mWcm-2和45℃的持续照射下光伏参数的演变。在老化期间，使用MPP跟踪使该器件维持在其MPP。
图4示出了根据本发明一个实施方案的达到15％PCE的优等太阳能电池的JV特征。JV曲线在96.4mWcm-2的模拟AM1.5G太阳辐照下(实线)和在黑暗下(虚线)测量。
图5示出了通过两步法获得的沉积在氟掺杂氧化锡玻璃基底上的AMX2钙钛矿晶体(E至F)以及为了比较以单步法获得的AMX2晶体(A至D)的SEM照片。
图6A和6B示出了在老化500小时之前(A)和之后(B)，在100mWcm-2照射下根据本发明一个实施方案的太阳能电池的J-V曲线。J-V曲线在与用于稳定性测试相同的白色LED光下进行测量。
图7A和7B示出了本发明太阳能电池的不同实施方案。
具体实施方式
本发明包括有机-无机钙钛矿层的形成。优选地，在表面上和/或在层上提供有机-无机钙钛矿层。优选地，所述表面和/或层是结构化的，例如，纳米级结构化的。
钙钛矿结构是与钙钛氧化物(CaTiO3，被称为钙钛矿结构)或ABX3(具有共角BX6正八面体的三维网络)具有相同类型晶体结构的任意材料。ABX3结构中的B组分是可以接受X阴离子的八面体配位的金属阳离子。A阳离子位于BX6正八面体之间的12配位空穴中并且最通常为无机的。通过将无机阳离子替换为有机阳离子，可以形成有机-无机杂化钙钛矿。A2BX4、ABX4、A3BX5和A2A’BX5钙钛矿也被认为是该家族的成员。
在根据本发明的钙钛矿中，ABX3结构中的A组分是有机铵阳离子，如单价有机铵阳离子D或二价有机铵阳离子E，如本说明书中在以下所限定的；ABX3结构中的B组分是二价或三价金属阳离子，例如二价金属阳离子M或三价金属阳离子N，如本说明书中在以下所限定的；并且ABX3结构中的X组分是阴离子，例如阴离子Y，如本说明书中在以下所限定的。
纳米结构层也可被称为骨架，原因是其优选地形成待沉积和/或施加在其上的钙钛矿的支持物。例如，纳米结构层可被称为例如纳米结构或纳米多孔骨架或骨架层。此外，纳米结构层优选地具有纳米结构表面。
根据一个实施方案，所述纳米结构层的每克表面积比为20m2/g至200m2/g，优选30m2/g至150m2/g，并且最优选60m2/g至120m2/g。
根据一个实施方案，纳米结构层包括纳米颗粒和/或由纳米颗粒制备，所述纳米颗粒例如球形纳米颗粒、纳米片、纳米柱、纳米管和/或任何其他几何形状的纳米颗粒。纳米颗粒的平均尺寸和/或大小优选地为2nm至300nm，优选3nm至200nm，甚至更优选4nm至150nm，更优选5nm至100nm，并且最优选5nm至40nm。关于纳米颗粒的“尺寸”或“大小”在本文中意指纳米颗粒在任何空间方向上的延伸，优选平均最大延伸。在基本上为球形或椭圆形的颗粒的情况下，优选指平均直径。在纳米片的情况下，所指尺寸是指长度和厚度。优选地，如Etgar等所公开的，纳米颗粒的尺寸通过透射电子显微镜法(TEM)、扫描电子显微镜法(SEM)或Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积分析来测定。
根据一个实施方案，所述层是纳米晶的。优选地，纳米晶体层的微晶尺寸小于100nm并且更优选小于50nm。根据一个实施方案，所述表面是介孔的。优选地，介孔表面的孔直径为2nm至50nm。根据一个实施方案，所述表面是纳米多孔的。优选地，纳米多孔表面的孔直径小于50nm。
根据一个实施方案，如通过Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积分析所测定的，所述层的孔隙率为20％至90％，优选50％至80％。
根据一个实施方案，纳米多孔层包含选自以下的一种或更多种和/或基本上由选自以下的一种或更多种组成：金属氧化物、过渡金属氧化物和半导体材料。
根据一个实施方案，纳米多孔表面或层的总厚度为10nm至3000nm，优选15nm至1500nm，更优选20nm至1000nm，更优选50nm至800nm并且最优选100nm至500nm。
根据一个实施方案，纳米多孔层包含以下或基本上由以下组成：Si、SiO2、TiO2、Al2O3、Ga2O3、Y2O3、In2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、MoO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、CaTiO3、SrTiO3、BaSnO3、Zn2SnO4及其组合。
根据一个优选实施方案，纳米多孔层包含选自以下中的一种或更多种，基本上由选自以下中的一种或更多种组成或者由选自以下中的一种或更多种组成：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2及其组合。
纳米多孔层更优选的材料为例如Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和SrTiO3。TiO2是最优选的。
技术人员知道如何产生具有一个或更多个上述特征的层和/或表面，例如，纳米多孔表面或纳米结构表面。例如，层可通过丝网印刷或旋涂来制备，例如，如常规用于制备染料敏化太阳能电池的多孔半导体(例如，TiO2)层的方法，参见例如，ThinSolidFilms516,4613-4619(2008)或Etgar等,Adv.Mater.2012,24,2202-2206。例如，EP0333641和EP0606453中公开了纳米多孔半导体结构和层。
如果要产生太阳能电池，优选地将纳米结构层或骨架设置在集电体上或底层上，所述底层设置在集电体上。
所述纳米结构层和/或所述钙钛矿层优选地与所述集电体电接触。
为了本说明书的目的，表述“与……电接触”意指电子或空穴可以至少沿一个方向从一个层到达与其电接触的另一个层。特别地，考虑到暴露于电磁辐射的工作器件中的电流，电子和/或空穴流经的层被认为是电接触的。表述“与……电接触”不一定意指电子和/或空穴可以在层之间沿任意方向自由移动。
根据一个实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括一个或更多个支持层。支持层优选地为器件提供物理支持。此外，支持层优选地提供关于物理损坏的保护并因此将太阳能电池相对于外界划界，例如，在太阳能电池两个主要侧面的至少一个上划界。根据一个实施方案，太阳能电池可通过在一系列步骤中将不同层相继施加到支持层上来构建。因此，支持层还可充当制造太阳能电池的初始支持物。支持层可设置在太阳能电池的仅一侧上或相反的两侧上。
支持层(如果存在的话)优选为透明的，以便使光通过太阳能电池。当然，如果支持层设置在太阳能电池不直接暴露于待转换为电能的光的一侧上，支持层不一定必须是透明的。然而，设置在设计成和/或适于暴露于光用以能量转换的一侧上的任何支持层优选为透明的。“透明”意指对至少一部分，优选大部分可见光是透明的。优选地，支持层对所有波长或类型的可见光是基本上透明的。此外，支持层对非可见光(例如，UV和IR辐射)可为透明的。
常规地，并且根据本发明的一个优选实施方案，提供了导电支持层，所述导电支持层充当如上所述的支持物以及集电体。因此，导电支持层取代了支持层和集电体或者包括支持层和集电体。导电支持层优选为透明的。导电支持层的实例是市售的导电玻璃或导电塑料。例如，导电支持层包含涂覆在透明基底(例如塑料或玻璃，优选玻璃)上的选自以下的材料：铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌，优选FTO。
根据另一个实施方案，例如，集电体还可通过导电金属箔如钛箔或锌箔来提供。非透明导电材料可用作集电体，特别是器件中不暴露于待被器件捕获的光的一侧上的集电体。这样的金属箔已用作集电体，例如柔性器件中的集电体，例如SeigoIto等,Chem.Commun.2006,4004-4006公开的那些柔性器件。
根据一个优选实施方案，纳米多孔层设置在底层和/或金属氧化物层上。优选地，底层设置在集电体与所述纳米多孔层之间。优选地，底层是导电的。底层可由金属氧化物制成。优选地，其优选地由致密或密实的半导体材料制成。底层可由与纳米多孔骨架层相同的材料制成，但是通常孔较少并且更致密。底层可有助于纳米多孔层和/或表面的施加。
底层的厚度优选为1nm(纳米)至120nm。其可例如通过原子层沉积(ALD)来施加。在这种情况下，该层的厚度优选为1nm至25nm。底层还可通过喷雾热解来沉积，例如，这通常导致优选10nm至120nm的厚度。
本发明的方法优选地包括以下步骤：
a)施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜；以及
b)施加和/或沉积一种或更多种有机铵盐，其中步骤a)和b)可以以任意顺序进行，并且在所述a)和/或b)中，所述一种或更多种二价或三价金属盐和/或所述一种或更多种有机铵盐施加和/或沉积在所述纳米多孔层和/或表面上。
根据一个实施方案，所述一种或更多种二价或三价金属盐选自式MY2或NY3的盐，其中：
M是选自以下的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；
N选自Bi3+和Sb3+；
任何Y独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。
优选地，所述金属盐是MY2。
根据一个优选实施方案，所述二价或三价金属盐，优选二价金属盐，是金属卤化物。优选地，如果使用两种或更多种不同的二价或三价金属盐，优选两种或更多种不同的二价金属盐，则其是不同的金属卤化物。
根据一个更优选实施方案，所述二价或三价金属盐中的金属是Pb2+。根据另一个优选实施方案，所述二价或三价金属盐中的卤离子是I-。根据另一个优选实施方案，二价或三价金属盐是PbI2。
根据一个实施方案，所述有机铵盐选自DY和EY2，D为有机单价阳离子，所述有机单价阳离子选自包含含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，D具有1至60个碳原子和1至20个杂原子；并且E是选自具有1至60个碳原子和2至20个杂原子并且具有两个带正电氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物的有机二价阳离子。优选地，所述有机铵选自DY。更优选地，D是单价铵阳离子。优选地，Y是卤离子，更优选I-。更优选地，DY是伯铵化合物的卤化物，优选碘化物，甚至更优选C1至C4烷基铵卤化物，甚至更优选C1至C3烷基铵卤化物，并且更优选C1至C2烷基铵卤化物，最优选甲基铵卤化物。在一个更优选的实施方案中，DY选自CH3CH2CH2NH3I、CH3CH2NH3I和CH3NH3I，更优选CH3NH3I。
本说明书在其他地方公开了D、E、M、N和Y的优选实施方案，例如关于本发明的优选钙钛矿的地方。
在本发明的方法中，步骤a)优选地在步骤b)之前进行，但是在另一些实施方案中，本发明还包括首先进行步骤b)，然后进行步骤a)。
根据一个实施方案，通过选自以下方法的任一种或更多种来分别原位施加和/或沉积包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜(步骤a))：从溶液中沉积、从分散体中(例如，从胶态分散体中)沉积、通过热蒸镀沉积、通过溅射沉积、电沉积、原子层沉积(ALD)和在原位形成金属盐。在原位形成金属盐包括在两步法或多步法中施加和/或沉积二价或三价金属盐的可能性，例如，通过使前体沉积到表面上，随后使前体转化为二价或三价金属盐。
从溶液中沉积的实例包括例如滴铸、旋涂、浸涂、帘涂(curtaincoating)、喷涂和喷墨印刷。
根据一个实施方案，所述包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜通过旋涂一种或更多种所述二价或三价金属盐的溶液来施加和/或沉积，优选地以2000rpm或更高旋涂，优选以3000rpm或更高旋涂。所述旋涂可在4000rpm或更高，优选5000rpm或更高并且最优选5500rpm或更高，例如6000rpm或更高下发生。优选地，所述旋涂发生1秒至10分钟，优选2秒至30秒。
用于旋涂的溶剂可为溶解一种或更多种二价或三价金属盐的任意溶剂。优选地，当金属盐是PbI2时，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，用于旋涂以获得包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜的溶液中一种或更多种二价或三价金属盐的浓度为0.5M或更大，更优选0.8M或更大，更优选0.9M或更大，更优选0.95M或更大，甚至更优选1M或更大。
当施加和/或沉积多于一种的二价金属盐时，两种不同的盐可同时施加。例如，在从溶液中沉积的情况下，溶液可包含不同的金属盐。所述不同的金属盐优选地在阴离子方面不同。因此，二价金属盐MYi 2和MYii 2，或者例如二价金属盐MYi 2、MYii 2和MYiii 2同时沉积，例如，存在于同一溶液中，M是确定金属并且Yi、Yii和Yiii是选自以上的不同阴离子，优选是不同的卤离子。例如，Yi、Yii和Yiii分别为I-、Cl-和Br-。
根据一个实施方案，本发明的方法包括施加和/或沉积包含两种或更多种二价金属盐的膜的步骤，所述二价金属盐选自MYi 2、MYii 2和MYiii 2，其中Yi、Yii和Yiii(未示出电荷)各自是选自以下的不同阴离子：I-、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-，优选I-、Cl-和Br-。
如果例如将包含含有MYi 2和MYii 2或者MYi 2、MYii 2和MYiii 2的二价金属盐的膜暴露于根据本发明的有机铵盐，则获得混合钙钛矿，所述有机铵盐可独立地选自DYi、DYii和DYiii中的任一种。
优选地，如果包含二价金属盐的膜包含MYi 2和MYii 2，则有机铵盐选自包含在二价金属盐层中所含阴离子中的一种的盐，例如选自DYi或DYii。
根据一个实施方案，本发明的方法包括施加和/或沉积包含MI2和选自MCl2和MBr2中之一的膜的步骤(例如，步骤a))。例如，分别使MI2和MCl2或者MI2和MBr2从溶解有其的同一溶液中沉积。根据一个实施方案，本发明的方法包括向之前步骤中获得的二价金属卤化物施加一种或更多种，优选一种有机铵盐DI的步骤(例如，步骤b))。优选地，M是Pb和/或D是CH3NH3 +。
根据另一个实施方案，本发明的方法包括施加和/或沉积包含MCl2和选自MI2和MBr2中之一的膜的步骤(例如，步骤a))。例如，分别使MCl2和MI2或者MCl2和MBr2从溶解有其的同一溶液中沉积。根据一个实施方案，本发明的方法包括向之前步骤中获得的金属卤化物施加一种或更多种，优选一种有机铵盐DCl的步骤(例如，步骤b))。优选地，M是Pb和/或D是CH3NH3 +。
根据一个优选实施方案，步骤b)包括施加和/或沉积一种单一的有机铵盐和/或一种结构确定的有机铵盐。优选地，不施加和/或沉积不同有机盐的混合物。无论在本发明方法中是沉积不同的二价或三价金属盐的混合物还是单一类型的二价或三价金属盐，这均优选是有效的。
根据一个实施方案，在步骤a)中，可施加MiY2与MiiY或MiiiY3的混合物，所述MiY2以及选自MiiY和MiiiY3中之一优选地一起/同时施加，例如从同一溶液中沉积。在这种情况下，Mii和Miii代表单价或三价阳离子，从而分别构成具有单价或三价金属盐的掺杂体。因此，可以获得n型或p型掺杂金属盐并最终获得钙钛矿。
根据以上内容，可以施加在金属上不同但是具有例如相同的阴离子的所述两种不同的金属盐。在这种情况下，优选施加携带不同电荷的金属，产生掺杂钙钛矿。
根据一个优选实施方案，在将所施加和/或沉积的所述一种或更多种二价或三价金属盐(例如，分别为MY2或NY3)的膜暴露于所述有机铵盐溶液之前，通过在不存在所述有机铵盐的条件下将所述金属盐暴露于溶剂以使所述金属盐预湿。用于预湿的溶剂优选与本说明书其他地方所公开的溶解所述有机铵盐的溶剂相同，或者是所述一种或更多种二价或三价金属盐不溶或不易于溶解的溶剂。
本发明包括在纳米多孔层上施加和/或沉积有机铵盐的步骤b)。如果步骤b)在步骤a)之后进行，则其优选地包括将步骤a)中获得的包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液，或者使所述膜与所述溶液接触的步骤，或者基本上由该步骤组成。
用于产生包含所述一种或更多种有机铵盐的溶液的溶剂优选地选自以下溶剂：对于待溶解的有机铵盐的良溶剂，但是对于二价或三价金属盐(特别是MY2或NY3)的不良溶剂。优选地，该溶剂对于所得钙钛矿也是不良溶剂(不溶解)。举例来说，如果二价金属盐是PbI2，并且有机铵盐选自CH3CH2CH2NH3I、CH3CH2NH3I和CH3NH3I，优选CH3NH3I，则溶剂是C1至C3醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇和/或2-丙醇，优选2-丙醇。
通过将晶体和/或一种或更多种二价或三价金属盐浸入包含有机铵盐的所述溶液中，可将所述一种或更多种二价或三价金属盐暴露于所述溶液或者使所述一种或更多种二价或三价金属盐与所述溶液接触，例如，可将包含经沉积的一种或更多种二价或三价金属盐(例如，MY2或NY3)的层的纳米多孔层浸入有机铵盐的所述溶液中。
根据一个实施方案，将包含一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜暴露于包含一种或更多种有机铵盐的所述溶液或者使所述膜与所述溶液接触10分钟或更短，优选5分钟或更短，甚至更优选1分钟或更短，或者以下段落中给出的时间段。
根据一个实施方案，所述有机-无机钙钛矿在将包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜暴露于包含一种或更多种有机铵盐的所述溶液之后<120秒，优选<60秒内形成。更优选地，所述有机-无机钙钛矿在暴露于所述溶液之后<45秒，优选<30秒内形成。在浸渍的情况下，可将包含经沉积的一种或更多种二价或三价金属盐的层的纳米多孔层浸入包含一种或更多种有机铵盐的所述溶液中，维持以上指示的时间段(<120秒等)。暴露时间(接触、浸渍)优选地进行至少1秒，更优选至少2秒。
优选地，根据本发明的方法中的步骤仅进行一次，即，所述步骤不重复，特别是在纳米多孔层上施加和/或沉积一种或更多种二价或三价金属盐的膜的步骤，以及将之前步骤中获得的膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液和/或使所述膜与所述溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层的步骤b)。
出乎意料地，本发明的方法产生了尺寸较小的二价或三价金属盐晶体，特别是MY2或NY3晶体，并最终产生了钙钛矿晶体，例如与现有技术中报道的各晶体相比长度更短。出于本说明书的目的，“尺寸”或“长度”是指沿一个轴的最大延伸，并且优选以纳米(nm)为单位表示。
根据一个实施方案，包含一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜和/或本发明方法中获得所述有机-无机钙钛矿的晶体的尺寸为<50nm，优选<45nm，更优选<40nm。更优选地，所述晶体<35nm，优选<30nm，最优选<25nm。
优选地，大多数晶体具有指定的尺寸，更优选至少70％的晶体。最优选地，比以上指定的尺寸(例如，>50nm或>45nm等)更长的晶体基本上不存在或完全不存在，特别是不存在于所述纳米多孔层的孔中，但是优选不存在于整个钙钛矿层中。
根据一个实施方案，包含所述钙钛矿的层和/或包含所述敏化剂的所述层基本上不含所述二价或三价金属盐。换言之，向钙钛矿的转化是完全的并且在以上指定的时间段中发生，例如在25秒或20秒内发生。这特别用于二价金属盐MY2与有机铵盐DY接触的情况，产生如本说明书其他地方所述的DMY3钙钛矿。
根据一个实施方案，在施加和/或沉积所述二价或三价金属盐(分别为MY2或NY3)的步骤期间所形成的晶体包括所述纳米多孔骨架层上的2H多型体(2Hpolytype)晶体。此外，所述二价或三价金属盐MY2或NY3还以不同于所述2H多型体的其他晶体形式存在，和/或包括不同于所述2H多型体的其他晶体。出乎意料地，当所述二价或三价金属盐沉积在平坦表面或不同于本发明的纳米结构层和/或表面的表面上时，不存在这些其他晶体。
根据一个实施方案，在一种或更多种钙钛矿层中使用和/或获得的有机-无机钙钛矿材料优选地包括下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)中任一种的钙钛矿结构：
DD'MY4(I)
DMY3(II)
DD'N2/3Y4(III)
DN2/3Y3(IV)
EN2/3Y4(V)
EMY4(VI)
其中D'独立地选自与D相同的单价有机阳离子，并且D和E如本说明书其他地方所述。
在式DD'N2/3Y4、DN2/3Y3和EN2/3Y4中，“2/3”意指每三个金属阳离子损失一个。在这种情况下，钙钛矿是金属缺陷的。
优选地，M是Sn2+或Pb2+，更优选地是Pb2+。N优选地选自Bi3+和Sb3+。
在式(I)至(VI)的钙钛矿中，任何Y(例如，Y4中的任一个Y)可独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。优选地，Y是卤素；优选地，Y选自Br-或I-；更优选地，Y是I-。
根据一个实施方案，“Y3”和“Y4”中的所有阴离子是相同的。
根据一个优选实施方案，“Y3”和“Y4”包含至少两种不同的阴离子。
根据一个优选实施方案，“Y3”包含两种或更多种卤离子，特别是两种卤离子。优选地，Y3是Yi 2Yii，其中Yi 2和Yii独立地选自卤离子，优选地选自Cl-、Br-和I-。优选地，“Y3”选自I2Cl或I2Br，分别形成钙钛矿DMI2Cl和DMI2Br。
根据一个实施方案，D和D'是相同的，产生例如对于式(I)、(VIII)和(IX)为式D2MY4、D2PbY4、D2SnY4的钙钛矿(参见以下)。优选地，D和D'并且所有Y是相同的。
根据一个优选实施方案，钙钛矿材料具有选自式(I)至(III)的结构，优选式(II)的结构。
根据一个优选实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)中任一种的钙钛矿结构：
DPbY3(V)
DSnY3(VI)
DBiY4(VII)
DD'PbY4(VIII)
DD'SnY4(IX)
EPbY4(X)
ESnY4(XI)
其中D、D'、E和Y如本说明书其他地方所限定。优选地，Y优选地选自Br-和I-，最优选地Y是I-。
根据一个优选实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含以上的式(V)至(IX)，更优选(V)和/或(VI)的钙钛矿结构。
根据一个实施方案，例如，DY中和/或式(I)至(III)和(V)至(IX)中任一个中的D和D'是独立地选自下式(1)至(8)的化合物中的任一种的单价阳离子：
其中，
R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含0至15个杂原子的C1至C15有机取代基。
根据所述C1至C15有机取代基的一个实施方案，所述取代基中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素并且所述有机取代基可包含多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中在化合物(2)至(8)中的任一种中，存在的两个或更多个取代基(R1、R2、R3和R4，如果适用的话)可彼此共价连接以形成取代的或未取代的环或环体系。优选地，在所述C1至C15有机取代基的原子链中，任一杂原子都与至少一个碳原子连接。优选地，在包含0至15个杂原子的所述C1至C15有机取代基中不存在相邻杂原子和/或不存在杂原子-杂原子键。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C15脂肪族取代基和C4至C15芳香族或杂芳香族取代基，其中所述取代基中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素，并且其中在化合物(2)至(8)中的任一种中，存在的两个或更多个取代基可彼此共价连接以形成取代的或未取代的环或环体系。
根据一个实施方案，E是选自下式(9)和(10)的化合物中任一种的二价阳离子：
其中，
在式(9)的化合物中，L是具有1至10个碳原子和0至5个选自N、S和/或S的杂原子的有机连接结构，其中所述L中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素；
其中R1和R2中的任一个独立地选自以下取代基(20)至(25)中的任一个：
其中取代基(20)至(25)中的虚线代表所述取代基与连接结构L连接的键；
其中R1、R2和R3独立地如以上关于式(1)至(8)的化合物所限定；
其中如果R1和R2均与取代基(20)不同，则R1和R2可通过其取代基R1、R2和/或R3(如果适用的话)彼此共价连接；并且其中R1、R2和R3中的任一个(如果存在的话)可与L或化合物(10)的环结构共价连接，而与所述取代基是存在于R1还是R2上无关；
并且其中在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电氮原子的环代表包含4至15个碳原子和2至7个杂原子的取代的或未取代的芳香族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中所述杂原子的其余原子可独立地选自N、O和S，并且其中R5和R6独立地选自H和取代基如R1至R4。除所述2至7个杂原子之外和/或独立于所述2至7个杂原子之外，还可存在完全或部分取代氢的卤素。
优选地，如果L中的碳原子数减少，则杂原子数小于碳原子数。优选地，在式(10)的环结构中，环杂原子数小于碳原子数。
根据一个实施方案，L是具有1至10个碳原子的脂肪族、芳香族或杂芳香族的连接结构。
优选地，取代基(20)至(25)中的虚线代表碳氮键，其连接取代基中示出的氮原子与连接基(linker)的碳原子。
根据一个实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1至8个碳和0至4个N、S和/或O杂原子的有机连接结构，其中所述L中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素。优选地，L是具有1至8个碳原子的脂肪族、芳香族或杂芳香族连接结构，其中所述L中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1至6个碳和0至3个N、S和/或O杂原子的有机连接结构，其中所述L中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素。优选地，L是具有1至6个碳原子的脂肪族、芳香族或杂芳香族连接结构，其中所述L中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，在(9)式的化合物中，所述连接基L不含任何O或S杂原子。根据一个实施方案，L不含N、O和/或S杂原子。
根据一个实施方案，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电氮原子的环代表包含4至10个碳原子和2至5个杂原子(包括所述两个环N原子)的取代的或未取代的芳香族环或环体系。
根据一个实施方案，在式(10)的化合物中所述环或环体系不含任何O或S杂原子。根据一个实施方案，除所述两个N环原子之外，在式(10)的化合物中所述环或环体系不含任何另外的N、O和/或S杂原子。这不排除氢被替换为卤素的可能性。
如技术人员所理解的，如果芳香族连接基、化合物、取代基或环包含4个碳，则其包含至少1个环杂原子，以便提供芳香族部分。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含0至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基，其中独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素，并且其中同一阳离子上存在的两个或更多个取代基可彼此共价连接以形成取代的或未取代的环或环体系。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8脂肪族取代基、C4至C8杂芳香族取代基和C6至C8芳香族取代基，其中所述杂芳香族取代基和芳香族取代基可进一步被取代。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含0至3个N、S和/或O杂原子的C1至C6有机取代基，其中独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素，并且其中同一阳离子上存在的两个或更多个取代基可彼此共价连接以形成取代的或未取代的环或环体系。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6脂肪族取代基、C4至C6杂芳香族取代基和C6至C6芳香族取代基，其中所述杂芳香族取代基和芳香族取代基可进一步被取代。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4、优选C1至C3，并且最优选C1至C2脂肪族取代基，其中所述取代基中的任一个、几个或所有氢可被替换为卤素，并且其中同一阳离子上存在的两个或更多个取代基可彼此共价连接以形成取代的或未取代的环或环体系。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，并且其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则所述烷基、烯基和炔基可为直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可为取代的或未取代的，并且其中R1至R4中的几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基和C6至C8芳基，并且其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则所述烷基、烯基和炔基可为直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可为取代的或未取代的，并且其中R1至R4中的几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基和C6芳基，并且其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则所述烷基、烯基和炔基可为直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可为取代的或未取代的，并且其中R1至R4中的几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则所述烷基、烯基和炔基可为直链的、支链的或环状的，并且其中R1至R4中的几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3烷基(优选C1至C2烷基)、C2至C3烯基(优选C2烯基)和C2至C3炔基(优选C2炔基)，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则所述烷基、烯基和炔基可为直链的、支链的或环状的，并且其中R1至R4中的几个或所有氢可被替换为卤素。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基，更优选C1至C3烷基并且甚至更优选C1至C2烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个为甲基。另外，所述烷基可为完全或部分卤化的。
根据一个实施方案，D、D'和E分别是单价(D、D')和二价(E)阳离子，选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的取代的或未取代的C5至C6环，其中一个(对于D和D')或两个(对于E)所述氮原子是带正电的。所述环的取代基可选自卤素以及如上所限定的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选如上所选定的C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可包含另外的杂原子，所述杂原子可选自O、N和S。例如，通过以上式(10)的化合物举例说明了包含两个带正电环N原子的二价有机阳离子E。所述环可例如为芳香族的或脂肪族的。
D、D'和E还可包含含有两个或更多个环的环体系，所述环的至少一个选自如上所限定的取代的或未取代的C5至C6环。式(10)的化合物中以椭圆形画出的环还可代表包含例如两个或更多个环，但优选两个环的环体系。另外，如果D和/或D'包含两个环，则可存在另外的环杂原子，例如，其优选是不带电的。
然而，根据一个实施方案，有机阳离子D、D'和E包含一个(对于D、D')、两个(对于E)或更多个氮原子，但是不含任何O或S或除卤素之外的任何其他杂原子，所述卤素可取代阳离子D和/或E中的一个或更多个氢。
D和D'优选地包含一个带正电的氮原子。E优选地包含两个带正电的氮原子。
D、D'和E可选自以下式(30)和(31)(对于D)以及式(32)至(34)(对于E)的示例性环或环体系：
其中R1和R2独立地如以上所限定，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、卤素以及以上对于R1至R4所限定的取代基。优选地，R3至R10选自H和卤素，最优选为H。
在有机阳离子D、D'和E中，氢可被取代为卤素，如F、Cl、I和Br，优选F或Cl。这样的取代预计可降低一个或更多个钙钛矿层的吸湿性，并因此可提供可用于本说明书目的的选择。
关于本发明的太阳能电池及其产生方法，所述太阳能电池优选地包括中间层，所述中间层选自(a)空穴传输材料、(b)保护层和(c)离子液体，所述中间层在获得所述钙钛矿层之后施加。所述中间层优选地在钙钛矿层之后施加和/或施加到钙钛矿层上。
“空穴传输材料”、“电荷传输材料”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”等意指以下的任意材料或组合物，其中电荷通过电子或空穴运动(电子的运动)穿过所述材料或组合物而传输。“空穴传输材料”因此是导电材料。所述空穴传输材料等不同于电解质。在电解质中，电荷通过分子扩散而传输。
根据本发明太阳能电池的一个优选实施方案，所述中间层包含选自有机空穴传输材料和无机空穴传输材料的空穴传输材料。
根据一个优选实施方案，所述中间层包含有机空穴传输材料。优选地，本发明太阳能电池包括位于所述一个或更多个钙钛矿层与对电极之间的中间层，特别是有机空穴传输材料。
技术人员知道多种有机空穴传输材料，例如本说明书中其他地方公开的导电聚合物。例如，在WO2007107961中，公开了液体有机空穴导电体和非液体有机空穴导电体，其可用于本发明的目的。另外，在EP1160888和其他公开中，公开了有机空穴传输材料(“有机导电剂”)。
用于本发明目的的优选的有机空穴传输材料是螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-N,N-二对甲氧基苯胺-9,9’-螺双芴)和PTAA(聚(三芳基胺))的衍生物如(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])，优选螺-OMeTAD。US2012/0017995公开了另外的空穴传输材料，其通过引用整体并入文本文。
应注意，表述“有机空穴传输材料”、“有机空穴传输层”、“有机电荷传输材料”等中的术语“有机”不排除存在另外的组分。例如，另外的组分可选自：(a)一种或更多种掺杂剂、(b)一种或更多种溶剂、(c)一种或更多种其他添加剂如离子化合物、以及(c)上述组分的组合。在有机电荷传输材料中，所述另外的组分可以以0重量％至30重量％、0重量％至20重量％，0重量％至10重量％，最优选0重量％至5重量％的量存在。
可存在于有机空穴传输材料中的离子化合物的实例是TBAPF6、NaCF3SO3、LiCF3SO3、LiClO4和Li[(CF3SO2)2N。
例如，可存在于有机空穴传输材料中的其他化合物的实例是胺、4-叔丁基吡啶、4-壬基吡啶、咪唑、N-甲基苯并咪唑。
根据另一个实施方案，中间层包含无机空穴传输材料和/或基本上由无机空穴传输材料组成。各种各样的无机空穴传输材料是市售的。无机空穴传输材料的非限制性实例是CuNCS、CuI、MoO3和WoO3。无机空穴传输材料可以是掺杂的或者可以是不掺杂的。
根据一个实施方案，中间层(例如所述有机或无机空穴传输材料)将空穴从钙钛矿材料中移出和/或将来自对电极的新电子提供至敏化剂。换言之，空穴传输材料将电子由对电极传输至钙钛矿材料层。
中间层可包含保护层和/或基本上由保护层组成。根据一个实施方案，保护层优选地包含金属氧化物。特别地，保护层可包含选自以下的材料或基本上由选自以下的材料组成：Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物。Ga氧化物是用于所述保护层的优选材料。保护层的厚度优选不大于5nm，优选4nm或更小，甚至更优选3nm或更小，并且最优选2nm或更小。根据优选实施方案，保护层的厚度为1.5nm或更小，并且甚至为1nm或更小。所述金属“保护层”优选为“缓冲层”。
根据本发明的太阳能电池和/或异质结的一个实施方案，所述保护层通过原子层沉积(ALD)提供。例如，通过ALD沉积2至7个层以提供所述保护层。因此，所述保护层优选为金属氧化物多层。
根据一个实施方案，保护层是如2011年12月8日提交的国际申请WO2013/084029中所公开的，其通过引用整体并入本文。
根据另一个实施方案，不存在中间层并且所述对电极和/或金属层与所述钙钛矿层直接接触和/或不通过任何另外的层或介质与所述钙钛矿层隔开。
对电极面向无机-有机钙钛矿层，或者面向朝向电池内侧的中间层(如果存在的话)。对电极可形成最外层并因此是电池的外表面之一。也可能在对电极的一侧上存在基底或支持层。
对电极通常包含适合于向器件内侧提供电子和/或填充空穴的催化活性材料。例如，对电极可包含一种或更多种选自以下(由以下组成的组)的材料：例如，Pt，Au，Ni，Cu，Ag，In，Ru，Pd，Rh，Ir，Os，C，导电聚合物，导电氧化物如铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、SrGeO3，以及上述两种或更多种的组合。导电聚合物可选自包括以下的聚合物：例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亚乙基二氧噻吩、聚亚丙基二氧噻吩、聚乙炔及上述两种或更多种的组合。所述导电聚合物可用作空穴传输材料。
对电极可如常规地一样施加，例如，通过将对电极材料热蒸镀到钙钛矿层上或到中间层上(如果存在的话)。
对电极优选地与集电体连接，其然后与外电路连接。如关于器件第一侧所详细描述的，导电支持物如导电玻璃或塑料可与第二侧上的对电极电连接。
本发明的太阳能电池优选是固态太阳能电池。
本发明的太阳能电池优选是敏化太阳能电池，如染料敏化太阳能电池(DSC)，其中所述有机-无机钙钛矿是和/或充当染料和/或敏化剂。
根据一个实施方案，当暴露于AM1.5G光时，根据本发明一个实施方案的太阳能电池表现出≥13.5％，优选≥14％，更优选≥14.5％并且最优选≥15％的光电转换效率(PCE)。优选地，PCE≥14.2％、≥14.4％、≥14.6％、≥14.8％。PCE优选地如实施例中所公开的并在其中所指定的条件下进行测定。
本发明太阳能电池的光电阳极和/或工作电极可通过纳米多孔层，任选地与钙钛矿层一起形成。根据一个实施方案，光电阳极和/或工作电极通过钙钛矿形成。例如，如果纳米多孔层不是半导体和/或不导电，而是仅仅满足用于钙钛矿的表面增加功能和/或结构支持功能，则这也适用。在这种情况下，钙钛矿层优选地也与所述底层直接物理接触和/或与所述集电体电接触。
图7A和7B示出了示例性太阳能电池1和1.1。相同层具有相同的附图标记。
在图7A中示出的太阳能电池中，附图标记2代表集电体和/或导电层。所述集电体2的一侧朝向电池底部和/或外侧取向并因此形成太阳能电池的第一侧7。所述集电体2上设置有纳米多孔层3。附图标记4代表钙钛矿层，其与纳米多孔层3直接接触和/或在纳米多孔层3上。对电极6(可示例性地由金属制成)朝向电池外侧取向，提供了太阳能电池的上侧或第二侧8。朝向内侧的对电极6与钙钛矿层4直接接触。在图7A所示的太阳能电池中不存在中间层5。钙钛矿层4充当敏化剂和/或空穴传输材料。在照射时，电子在钙钛矿层中被激发并注入到纳米多孔层3的半导体材料中。电子由此经由集电体2被推到外电路(未示出)。从与对电极6连接的外电路(未示出)产生新电子，所述电子被注入到钙钛矿层4中，从而使电路闭合。
图7B中示出的太阳能电池1.1包括透明支持层12，其与集电体2一起形成导电支持层13。存在底层10和中间层5。中间层优选地包含有机空穴传输材料。
在一个示例性实施方案中，本发明基于PbI2的沉积，其通过在第一步中对纳米晶氧化物骨架进行溶液处理，随后通过与不容易溶解PbI2的溶剂中CH3NH3I的溶液接触而将PbI2转化为期望的纳米级CH3NH3PbI3钙钛矿颜料。
我们发现，反应在数秒内发生并且与之前采用的途径相比，允许我们更好地控制钙钛矿形貌。采用该方法来制造钙钛矿敏化太阳能电池。使用这种新方法不仅引起了光伏器件性能的优良重现性，而且使得使用螺-MeOTAD作为空穴传输体能够达到稳定性能和15.0％的新记录PCE。
现通过实施例将进一步地说明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围通过所附权利要求来限定。
实施例：
方法部分：
材料。除非另有说明，否则所有材料都购买自Sigma-Aldrich(瑞士)或AcrosOrganics(比利时)并原样使用。螺-MeOTAD购买自MerckKGaA(德国)。CH3NH3I根据所报道的工序来合成[Kim,H.-S.等.Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％.Sci.Rep.2012,2,591]。
器件制造。首先，通过在碱性洗涤水溶液中超声来清洁经激光图案化的氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃基底(Tec15,Pilkington)，用去离子水、乙醇和丙酮清洗并经受O3/UV处理30分钟。然后使用在乙醇中稀释(1:39，体积比)的市售二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛溶液(2-丙醇中30％，Sigma-Aldrich)作为前体和氧作为载气，在450℃下通过气溶胶喷雾热解将20nm至40nm厚的TiO2密实层沉积在基底上。在冷却至室温后，然后在70℃下用TiCl4的0.02M水溶液处理基底30分钟，用去离子水清洗并在500℃下干燥20分钟。使用在乙醇中稀释(2:7，重量比)的市售TiO2糊状物(Dyesol18NRT,Dyesol)通过以5000rpm旋涂30秒沉积由20nm尺寸的颗粒构成的350nm厚的介孔TiO2层。在125℃下干燥之后，将TiO2膜逐渐加热至500℃，在该温度下烘烤15分钟并冷却至室温。在其使用之前，再次将膜在500℃下干燥30分钟。在剧烈搅拌下将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在沉积期间使溶液保持在70℃。然后通过以6500rpm旋涂DMF中的1.0MPbI2溶液用PbI2浸渍介孔TiO2膜90秒，并在70℃下干燥30分钟。在冷却至室温之后，将膜浸入CH3NH3I在2-丙醇中的溶液(10mgml-1)中保持20秒，用2-丙醇清洗并在70℃下干燥30分钟。然后通过以4000rpm旋涂30秒沉积空穴传输材料螺-MeOTAD。旋涂制剂通过以下过程来制备：将72.3mg(2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴)(螺-MeOTAD)、28.8μl的4-叔丁基吡啶(TBP)、乙腈中520mgml-1双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的17.5μl原液以及乙腈中300mgml-1三2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)的29μl原液溶解在1ml氯苯中。最后，将80nm的金热蒸镀到器件顶部以形成后触点。器件制造在受控的大气条件和<1％的湿度下进行。
为了制造表现出15％PCE的优等器件，使用略微修改的条件：第一，PbI2以6500rpm旋涂5秒而不是90秒。第二，在将样品浸入CH3NH3I/2-丙醇溶液中之前通过浸入2-丙醇中1至2秒而使样品经历“预湿”。
器件表征。通过向电池施加外部偏压同时用数字源表(KeithleyModel2400)记录产生的光电流来记录电流电压特征。光源为450W氙灯(Oriel)，其配备有SchottK113Tempax太阳光过滤器(PraezisionsGlas&OptikGmbH)以使该灯的发射光谱与AM1.5G标准匹配。在由白色LED阵列提供的约5mW/cm2的恒定白光偏振下，作为波长的函数记录入射光子-电子转换效率(IPCE)光谱。来自300W氙灯(ILCTechnology)的激发束通过Gemini-180双单色器(JobinYvonLtd.)聚焦并在约2Hz下截断。使用ModelSR830DSP锁定放大器(StanfordResearchSystems)记录信号。使用0.285cm2的非反射金属孔进行所有测量，从而限定活性是器件的并且避免了通过侧面的光散射。
长期稳定性。为了长期稳定性测试，使用50μm厚的热熔聚合物和显微镜盖玻片在氩气中将器件密封，并使其在约100mWcm-2下经受持续光辐照。光源是白色LED阵列(LXM3-PW514000K,Philips)。在测试期间，使用MPP跟踪使器件保持在在其最大功率点(MPP)下和约45℃的温度下。每2小时在不同光强度(0％、1％、10％、50％和100％太阳光)下自动记录JV曲线。
光谱法。在上述步骤之后将介孔TiO2膜沉积在显微镜载玻片上并用PbI2浸渍。然后使用Teflon夹持器将样品垂直放置在10mm路径长度的标准比色池中。然后向比色池中快速注入CH3NH3I的2-丙醇溶液，同时监测光致发光或光透射率。光致发光测量在HoribaJobinYvonFluorolog分光萤光计上进行。光吸收测量在VarianCary5分光光度计上进行。
X射线衍射(XRD)测量。为了XRD测量，使用上述步骤将TiO2和/或TiO2/PbI2纳米复合材料沉积在显微镜载玻片上。在来自PANalytical的X'PertMPDPRO上记录X射线粉末图，X'PertMPDPRO配备有陶瓷管(Cu-阳极,Kα波长)、二次石墨(002)单色仪和RTMSX'Celerator检测器，并且以BRAGG-BRENTANO几何学运行。原样安装样品，并将自动发散狭缝和束掩模调整至薄膜的尺度。选择0.008°的步长和最高达7.5分钟/°的采集时间。
实施例1.钙钛矿纳米复合材料的制备
通过将胶态TiO2(锐钛矿)颗粒的溶液旋涂到30nm厚的密实TiO2底层上制备了介孔TiO2(锐钛矿)膜。密实TiO2底层通过气溶胶喷雾热解沉积在充当太阳能电池电前触点的经透明导电氧化物(TCO)涂覆的玻璃基底上。然后通过使用保持在70℃的DMF中的1.0M溶液进行旋涂，将PbI2引入TiO2纳米孔中。方法部分中提供了另外的实验细节。
图1a示出了由此制备的膜的横截面SEM照片。介孔锐钛矿层的表面没有任何突出的PbI2晶体表明本发明的渗透方法产生了PbI2被完全包含在TiO2膜的纳米孔中的结构。发现所得复合材料与200nm厚的密实PbI2膜具有大约相同的吸光度，并且由光学测量和70％的已知膜孔隙率估计，介观锐钛矿膜中被碘化铅纳米晶体占据的孔空间的分数为约60％。
将TiO2/PbI2复合材料膜浸入CH3NH3I的2-丙醇溶液(10mgml-1)中使其颜色由黄色瞬间变为深棕色，表明形成了CH3NH3PbI3。通过光吸收和发射以及X射线衍射(XRD)光谱监测了插入反应的动力学。图1b示出了钙钛矿在550nm处吸收的瞬时增长在将负载有PbI2的TiO2膜暴露于CH3NH3I溶液之后的几秒内就实际完成。在100秒的时间尺度中发生的吸光度小的另外升高仅为总的信号增强贡献了很小的百分比，这是因为形貌变化使光散射增强。转换伴随有PbI2在425nm下发射的淬灭(图1c)和钙钛矿的发光在775nm的随之增强(图1d)。在775nm处发光由最大值降低至平稳值。这种降低起因于在插入反应期间形成的钙钛矿对发光的自吸收。将曲线拟合成双指数函数，得到了图中插入的衰减时间。应注意，在图1c中淬灭之前，发射强度的升高是由为添加CH3NH3I溶液而打开样品室引起的光学人工效应。
图1e中的绿色和红色曲线分别示出了在使TiO2/PbI2纳米复合材料膜与CH3NH3I溶液接触之前和之后测量的x射线衍射谱图。为了比较，也将PbI2旋涂在平坦玻璃基底上并以与TiO2/PbI2纳米复合材料相同的方式将所得膜暴露于CH3NH3I溶液。通过与文献数据比较，通过从DMF溶液中旋涂沉积的PbI2以六方2H多型体(最常见的PbI2变体)的形式结晶[ICSDCollectionCode68819,InorganicCrystalStructureDatabase(ICSD,http://www.fiz-karlsruhe.com/icsd.html)]。而且，结果示出，在平坦玻璃基底上，晶体优选沿c轴取向生长，因此仅出现了对应于(001)、(002)、(003)和(004)晶格面的四个衍射峰(黑色曲线，图1e)。对于负载在介孔TiO2膜上的PbI2(绿色曲线，图1e)，我们发现了三个不来源于TiO2的另外的衍射峰，表明锐铁矿骨架诱导不同取向的PbI2晶体生长。图1e中仅标记为(2)和(3)的峰可以归因于2H多型体的(110)和(111)晶格面。鉴于关于PbI2已报道的多种多型体，峰(1)归属于不同的PbI2变体，其鉴别在该报道范围之外[Beckmann,A.Areviewofpolytypisminleadiodide.Cryst.Res.Technol.2010,45,455-460]。
在插入反应期间，观察到出现了一系列新衍射峰，所述新衍射峰与CH3NH3PbI3钙钛矿的四方晶相的文献数据良好吻合[Baikie,T.等.Synthesisandcrystalchemistryofthehybridperovskite(CH3NH3)PbI3forsolid-statesensitizedsolarcellapplications.J.Mater.Chem.A2013,DOI:10.1039/c3ta10518k]。然而，当使PbI2沉积在平坦膜上时(蓝色曲线，图1e)，通过CH3NH3I溶液接触时向钙钛矿的转化不完全，甚至在45分钟的浸渍时间后仍存在大量未反应的PbI2。这与Liang等的观察相一致[Liang,K.；Mitzi,D.B.；Prikas,M.T.Synthesisandcharacterizationoforganic-inorganicperovskitethinfilmspreparedusingaversatiletwo-stepdippingtechnique.Chem.Mater.1998,10,403-411]，其报道称CH3NH3I插入很难在薄PbI2膜的表面之外进行，完全转化为晶体结构需要数小时。这种长转化时间的告诫是，钙钛矿经较长时间溶解在甲基碘化铵溶液中，限制了暴露时间并阻碍转化。
在与沉积在平坦支持物上的碘化铅薄膜的行为形成鲜明对照，介孔二氧化钛膜中PbI2纳米晶体的转化实际上在几秒的时间尺度中就完成，证据为其最大强度(001)衍射峰的立即消失和四方钙钛矿的XRD反射瞬时出现。当PbI2晶体包含在介孔TiO2骨架内，其生长被主体的孔径限制到约22nm。重要的是，发现将PbI2晶体限制为这样小的尺寸大大提高了其向钙钛矿的转化速率，从而在接触甲基碘化铵溶液几秒内就完成。另一方面，当沉积在平坦表面上时，形成了尺寸范围为50nm至200nm的较大PbI2晶体，如通过图5(e/f)中所示的SEM照片所示出的。图5还示出了当以单一步骤从CH3NH3I和PbI2的GBL或DMF溶液中沉积钙钛矿时，形成了大尺寸分布的CH3NH3PbI3的大晶体。
具体地，图5的A-D)示出了通过使用A、B)γ-丁内酯(GBL)或C、D)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中PbI2和CH3NH3I(1:1，摩尔比)的混合溶液在氟掺杂氧化锡玻璃基底上旋涂沉积的CH3NH3PbI3。在两种情况下，表面覆盖度均较低并且暴露出裸露的FTO。在图E、F)中，使用顺序沉积方法获得CH3NH3PbI3。PbI2膜在CH3NH3I/2-丙醇溶液中的浸渍时间为30秒。与单步法比较，顺序沉积产生了小得多的CH3NH3PbI3微晶和FTO表面的完全覆盖。
本工作的关键发现在于，将PbI2限制在TiO2膜的纳米多孔网络中非常有助于其转化为钙钛矿颜料。而且，主体的介孔骨架迫使钙钛矿调整为与PbI2前体类似的纳米形貌。如将在以下示出的，这样的复合纳米结构在收集太阳光并将其转化为电力方面是非常有效的，为太阳能电池实现优异的光伏性能和稳定性打开了新的途径。
实施例2.光伏性能
用顺序沉积技术来制造介孔介观太阳能电池，其采用三芳胺衍生物螺-MeOTAD作为空穴传输材料(HTM)。图2示出了典型器件的横截面SEM图。使用上述两步工序，介孔TiO2膜的优化厚度为约350nm并且渗透有钙钛矿纳米晶体。随后通过旋涂沉积HTM。其渗透到剩余的可用孔体积中并在复合结构顶部形成100nm厚的覆盖层。在真空下将薄金层热蒸镀到HTM上，形成器件的后触点。
在模拟的空气质量(AM)1.5全球(G)太阳辐照下和黑暗中测量了太阳能电池的电流-电压特征。图3a示出了对于典型器件，在95.6mWcm-2的光强度下测量的JV曲线。由此导出了短路光电流(JSC)、开路电压(VOC)和填充因数(FF)的值分别为17.1mAcm-2、992mV和0.73，产生了12.9％的PCE(表1)。更大批的十个光电器件的统计学数据示于表2中。由12.0±0.5％的平均PCE值和较小的标准偏差，推断采用本文所报道的新方法可以实现具有优异性能和高重现性的光伏器件。
图3b示出了钙钛矿电池的入射光子-电子转换效率谱图(IPCE)或外量子效率(EQE)。光电流产生在800nm处开始，这与CH3NH3PbI3的带隙相一致，在谱图的蓝光区域中达到超过90％的峰值。用AM1.5G太阳光子通量对IPCE谱图的重叠部分进行积分得到了18.4mAcm-2的电流密度，这与在100mWcm-2的标准太阳AM1.5强度下测量的光电流密度(外推至17.9mAcm-2)非常一致。这证实了模拟太阳光与AM1.5G标准之间的任何不匹配都小得可以忽略。与图3c中描绘的吸光度或光捕获效率(LHE)比较表明，在600nm至800nm范围内较低的IPCE值由该光谱区中钙钛矿较小的吸收造成。这在内量子效率(IQE)或吸收光子-电子转换效率(APCE)的谱图中也得到了反映，所述APCE可以由IPCE和LHE导出并且示于图3d中。APCE谱图在整个可见区中表现出超过90％的值但不校正反射损失，表明该器件实现了载流子生成和收集的接近一致的量子产率。
为了试图增加钙钛矿吸收物在TiO2结构上的负载并避免光谱红光区中缺乏吸收，略微修改了PbI2前体沉积以及转化反应的条件。实验部分中提供了细节。以这种方式制造的优等电池的JV特征描绘于图4中。由该数据我们导出了Jsc、Voc和FF分别为20.0mAcm-2、993mV和0.73的值，产生了在6.4mWcm-2的光强度下测量为15.0％的PCE。就我们所知，这是迄今为止关于有机太阳能电池或无机/有机杂化太阳能电池以及任何溶液加工的光伏器件所报道的最高光电转换效率。与图3a中示出的数据相比，该器件得益于显著较高的光电流，这归因于高负载的多孔二氧化钛膜和钙钛矿颜料改善了电池的红光响应。
实施例3.长期稳定性
为了测试使用上述工序制备的基于钙钛矿的光伏器件的稳定性，使密封电池在约100mWcm-2光强度和45℃下经历了长期光辐照。在氩气中密封该器件并使用最大功率点(MPP)跟踪使其在老化期间保持在最佳工作条件下。因为光伏器件在500小时的时间之后保持在其最初PCE的80％以上，所以发现了非常有前景的长期稳定性。甚至更重要的是，没有观察到短路光电流的任何变化，表明钙钛矿光收集器没有发生光降解。因此，PCE的降低仅是因为开路电势和FF二者的降低，但是两种衰减的类似形状表明其均与相同的降解机制有关。这两个参数的改变是由于并联电阻的减小，如由示出老化过程之前和之后器件的JV曲线的图6中明显看出的。
结论
总之，本文中介绍的用于制造钙钛矿敏化介观太阳能电池的顺序沉积方法提供了实现优良光伏性能和高重现性的手段。一般来说，通过最佳器件实现的15％的光电转换效率是关于溶液处理的光伏器件以及有机太阳能电池或无机/有机杂化太阳能电池的新记录。该发现能够为制造基于钙钛矿的光伏器件提供全新的途径，原因是任何预形成的金属卤化物结构都可通过这种简单的插入反应转化为期望的钙钛矿。该研究的关键发现在于，通过将金属卤化物限制在充当骨架的金属氧化物主体的纳米骨架内大大增加了转化速率。使用该工序制造的太阳能电池不仅表现出优良的性能，而且在延长的测试条件下显示出非常有前景的长期稳定性，增加了该新类型的介观太阳能电池用于广泛应用的希望。
表格：
表1.不同光强度下的PV性能
强度 Jsc Voc FF PCE
mW cm-2 mA cm-2 mV - ％
9.3 1.7 901 0.77 12.6
49.8 8.9 973 0.75 13.0
95.6 17.1 992 0.73 12.9
表2.PV性能的实验分布
电池 Voc Jsc FF PCE
- mV mA cm-2 - ％
1 990 17.8 0.70 12.2
2 996 17.7 0.72 12.6
3 971 17.1 0.71 11.7
4 992 17.9 0.73 12.9
5 978 16.3 0.71 11.4
6 962 16.9 0.73 11.9
7 972 18.1 0.68 12.0
8 986 17.4 0.71 12.2
9 963 17.5 0.69 11.5
10 959 17.6 0.66 11.2
平均 977±14 17.4±0.5 0.70±0.02 12.0±0.5

Claims (20)

1.一种用于生产太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供集电体和纳米多孔层；
-在所述纳米多孔层上施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜；
-将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液和/或使之前步骤中获得的所述膜与所述溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层；以及
-提供对电极。
2.一种用于生产纳米晶有机-无机钙钛矿层的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供纳米多孔层；
-在所述纳米多孔层上施加和/或沉积一种或更多种二价或三价金属盐的膜；
-将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液和/或使之前步骤中获得的所述膜与所述溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机-无机钙钛矿在暴露于所述溶液之后<120秒内，优选<60秒内形成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中本发明方法中获得的所述有机-无机钙钛矿和/或所述一种或更多种二价或三价金属盐的晶体尺寸为<50nm，优选<45nm，更优选<40nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜暴露于包含所述一种或更多种有机铵盐的所述溶液10分钟或更短。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含所述钙钛矿的层基本上不含所述一种或更多种二价或三价金属盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选自以下的任一种或更多种方法来施加和/或沉积包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜：从溶液沉积、从分散体(例如，从胶态分散体)沉积、通过热蒸镀或溅射沉积、电沉积、原子层沉积(ALD)和原位形成所述金属盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过以3000rpm或更大，优选4000rpm或更大的速度旋涂一种或更多种二价或三价金属盐的溶液来施加和/或沉积包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述旋涂的溶液中所述一种或更多种二价或三价金属盐的浓度为0.5M或更大。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜暴露于所述有机铵盐溶液之前，通过在不存在所述有机铵盐的条件下将所述膜暴露于溶剂使所述膜预湿。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述纳米多孔骨架层上形成所述二价或三价金属盐的2H多型体晶体，以及不同于所述2H多型体的所述一种或更多种二价或三价金属盐的其他晶体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔层的特征在于以下特征中的一个或更多个：
-其每克表面积比为20m2/g至200m2/g，优选30m2/g至150m2/g，并且最优选60m2/g至120m2/g；
-其包含纳米颗粒和/或由纳米颗粒制备，所述纳米颗粒如纳米片、纳米柱和/或纳米管；
-其是纳米晶的；
-其是介孔的；
-其总厚度为10nm至3000nm，优选15nm至1500nm，更优选20nm至1000nm，还更优选50nm至800nm，最优选100nm至500nm；
-其孔隙率为20％至90％，优选50％至80％；
-其包含金属氧化物和/或半导体材料，和/或基本上由金属氧化物和/或半导体材料组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔层是TiO2层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种二价或三价金属盐分别具有式MY2和NY3；
其中M是选自以下的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；
N选自Bi3+和Sb3+；
任何Y独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-；
其中所述一种或更多种有机铵盐选自DY、DD'Y2和EY2，D和D'独立地选自有机单价阳离子，所述有机单价阳离子选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，D和D'具有1至60个碳原子和1至20个杂原子；并且E是选自具有1至60个碳原子和2至20个杂原子并且具有两个带正电氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物的有机二价阳离子。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二价或三价金属盐是PbI2。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机铵盐是CH3NH3I。
17.一种太阳能电池，其能够通过权利要求1或权利要求3至16中的任一项获得。
18.一种钙钛矿层，其能够通过权利要求2至16中的任一项获得。
19.一种太阳能电池，其包括纳米多孔层和与所述层接触的有机-无机钙钛矿层，其中所述钙钛矿包括形成长度<50nm，优选<45nm，更优选<40nm的晶体的有机-无机钙钛矿。
20.一种太阳能电池，其包括与纳米多孔层接触的有机-无机钙钛矿层，其中所述太阳能电池在暴露于AM1.5G光时表现出≥12％，优选≥13％的光电转换效率(PCE)。
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