CN102332356A

CN102332356A - 染料敏化太阳能电池及其制造方法

Info

Publication number: CN102332356A
Application number: CN2011101703744A
Authority: CN
Inventors: 尾花良哲; 铃木祐辅; 村上洋介
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2012-01-25
Also published as: JP2012028302A; TW201214726A; EP2400576A3; US20120031483A1; EP2400576A2

Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法，提供了一种光电转换元件，该光电转换元件包括染料敏化太阳能电池。该光电转换元件包括电极，该电极具备含有纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层。本发明也提供了一种用于制造该光电转换元件的方法。该方法可以包括如下步骤：提供透明导电层；形成含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层，该钛氧化物层与该透明导电层相邻；以及烧结该钛氧化物层。形成该钛氧化物层的步骤可以包括形成多孔钛氧化物层，以及将该多孔钛氧化物层浸渍在含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体中。可替换地，形成该钛氧化物层的步骤可以包括将含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶涂布到该透明导电层。

Description

染料敏化太阳能电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及内电阻较小且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池及其制造方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池由其中吸附有染料的半导体电极、与该半导体电极相对的对电极以及夹置在上述两个电极之间的电解质构成。这样设计可使染料在吸收光的过程中通过光能转换为电能而产生电流。由于其材料成本低且安全性高，所以期望染得到实际的应用。

染料敏化太阳能电池具有通常由透明基底构成的半导体电极，通过在透明基底上涂覆半导体微粒而形成的半导体层以及被吸附到该半导体微粒的光敏染料，其中该光敏染料具有可见光谱吸收带。

发明内容

本文所描述的实施例适合解决先前染料敏化太阳能电池中所出现的问题。在此将描述内电阻较小且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池以及用于制造该染料敏化太阳能电池的方法。

在第一实施例中，提供了一种用于制造染料敏化太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：利用含有过氧改性(peroxo-modified)的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层涂覆透明导电层；以及烧结该钛氧化物层。

根据上述第一实施例的方法可以包括烧结钛氧化物层的步骤，其中该钛氧化物含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。该烧结步骤可以使过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒与相邻的锐钛型钛氧化物颗粒充分结合。上述相结合的钛氧化物颗粒形成了良好的导电通过。

在第二实施例中，提供了一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具有透明导电层；形成在该透明导电层上并且支持光敏染料的钛氧化物层；与该钛氧化物层相对配置的对电极；以及配置在该钛氧化物层与该对电极之间的电解质层，其中该钛氧化物层包含锐钛型钛氧化物颗粒和与其相邻的锐钛型钛氧化物颗粒相结合的锐钛型钛氧化物颗粒，使得相结合的颗粒在其界面处具有相匹配的晶格。

根据上述第二实施例的染料敏化太阳能电池，可以使得相邻的钛氧化物颗粒彼此结合，使得所结合的颗粒在其界面处具有相匹配的晶格。上述所结合的钛氧化物颗粒形成良好的导电通过。

在示例性实施例中，提供了一种光电转换元件。该光电转换元件包括电极，该电极包括含有纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。

在另一示例性实施例中，提供了一种用于制造光电转换元件的方法。该方法包括：提供透明导电层；以及形成含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层，其中该钛氧化物层与该透明导电层相邻。

上面所概述的实施例提供了低内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳帽电池。随着下面的具体描述，本发明的其它方面、优点和特征将变得显而易见。

附图说明

将通过参考附图的方式描述本发明的非限制性实施例，其中附图是示意性的，且并不意为按比例绘制。在附图中，各个同一构件或者几乎相同的构件通常用单独的数字表示。为了清楚显示，并未在每一附图中标示每一构件，也没有示出本发明各实施例的每一构件，其中随未被标出构件的解释对于本领域所属技术人员理解本发明不是所必需的。在附图中：

图1A是解释关于本发明第一实施例的用于制造染料敏化太阳能电池的方法的视图，且图1B是解释关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的结构视图；

图2是解释关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的多孔二氧化钛层的结构视图；

图3是解释关于本文所述实施例的用于制造染料敏化太阳能电池的方法的视图；

图4是解释关于本文所述实施例的过氧改性的锐钛型钛氧化物的FT-IR光谱的视图；

图5是解释关于本文所述实施例的过氧改性的锐钛型钛氧化物的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图案的视图；

图6A和图6B是通过透射电子显微镜(transmission electronmicroscope，TEM)拍摄的关于本文所述实施例的过氧改性的锐钛型钛氧化物的显微照片；

图7是解释在形成多孔二氧化钛层的步骤中所使用的参数与关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的特性之间的关系视图；

图8A和图8B是解释在形成多孔二氧化钛层的步骤中所使用的参数与关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的特性之间的关系视图；

图9是解释在形成多孔二氧化钛层的步骤中所使用的参数与关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的特性之间的关系视图；

图10是解释关于本文所述实施例的染料敏化太阳能电池的光谱灵敏度特性(IPCE)的视图；

图11A和图11B是示例22中的黄色粉末的TEM显微照片，且图11C是解释示例22中的黄色粉末的X射线衍射(XRD)图案的视图；

图12A是示例26中的黄色粉末的TEM显微照片，且图12B是解释示例26中的黄色粉末的X射线衍射(XRD)图案的视图；

图13A是示例28中的黄色粉末的TEM显微照片，且图13B是解释示例28中的黄色粉末的X射线衍射(XRD)图案的视图；

图14是解释关于示例22至示例32的染料敏化太阳能电池的特性的评估结果图；

图15A是关于示例33的全部样品电极的TEM显微照片，且图15B是该电极中TiO₂层的TEM显微照片；

图16A和图16B是示出图15中圆圈部分的放大TEM显微照片；

图17A是示出图16A和图16B的一部分的放大TEM显微照片，且图17B和图17C是示出用于放大图17A中的区域的视图；

图18A是示出图16A和图16B的一部分的放大TEM显微照片，且图18B和图18C是示出放大图18A中区域的视图；

图19A和图19B是示出除图16A和图16B中所示部分以外的其他部分的TEM显微照片；

图20A是示出图19A和图19B的一部分的放大TEM显微照片，且图20B和图20C是示出放大图20A中区域的视图；

图21A是示出图19A和图19B的一部分的放大TEM显微照片，且图21B和图21C是示出放大图21A中区域的视图；

图22A和图22B是示例34中TiO₂层的局部放大TEM显微照片；

图23A是示出图22A和图22B的一部分的放大TEM显微照片，且图23B和图23C是示出放大图23A中区域的视图；以及

图24是解释用于形成多孔二氧化钛层的现有方法的视图。

具体实施方式

现有的太阳能电池要求电子从光敏染料(例如钌化合物)层快速地转移到钛氧化物半导体层，其中该光敏染料层在吸收光的过程中已经被激发。如果电子不能快速转移，则钌化合物就会经受电子重组或者会使电子向后流动，从而引起暗电流或者逆电流。这将导致转换效率的降低。

解决上述问题的可行方法之一是增加被吸附到钛氧化物半导体层的光敏染料的数量，或者提高钛氧化物半导体层中电子的迁移率。

在一些实施例中，实用方法之一是利用二氧化钛溶胶反复涂覆透明电极(在各涂覆步骤之后，对其进行干燥并烧结)，使得所获得的钛氧化物层成为有孔的，从而在其表面上支持较大数量的Ru复合物。另一方法可以是在高于400℃的温度下执行二氧化钛颗粒的烧结，以提高其电导率。

尽管可以预期，在高于400℃的温度下进行烧结会增加其发电特性，但是在一些情况下，上述烧结可能不利于增加钛氧化物层，其中各个钛氧化物颗粒通过一种间隙或者另一种间隙分离。第一种间隙可能发生在钛氧化物层(其形成在导电基底上)与透明电极之间。它们会使电解质与透明电极彼此直接接触，这可能会导致漏电，以及光电转换效率的降低。第二种间隙发生在存在于钛氧化物层中的各个钛氧化物颗粒之间。上述这些间隙会减少通过钛氧化物层到达导电基底的导电通过。这会降低到达该透明电极的被激发电子(在钛氧化物层中产生)的比率，相应地降低其光电转换效率。

在一些现有的太阳能电池中，在多孔钛氧化物层与透明导电层之间形成扩散屏障。该扩散屏障可能具有以下缺点，即它要求具备高耐腐蚀性及高安全性的特殊设备，这会增加大规模生产的成本，因为在其成形过程中需要卤化钛化合物(例如TiCl₄)。TiCl₄含有大量的腐蚀性氯，并且与空气中的水分反应冒出盐酸烟雾。当将涂覆钛氧化物胶(之后进行烧结)而形成的多孔钛氧化物层浸渍到TiCl₄水溶液中，之后进行烧结时，也会存在类似的问题。

上述的实施例能够解决先前存在的问题。期望提供内电阻较低光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池及其制造方法。

在第一实施例中，提供了一种用于制造染料敏化太阳能电池的方法，该方法包括如下步骤：利用含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层涂覆透明导电层；以及烧结该钛氧化物层。

根据第一实施例的方法可以包括烧结含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层的步骤。该烧结步骤导致过氧改性锐钛型钛氧化物颗粒与其相邻的锐钛型钛氧化物颗粒充分结合。上述相结合的钛氧化物颗粒会形成良好的导电通过。

在本文所述的第二实施例中，提供了一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具有透明导电层；形成在该透明导电层上并且支持光敏染料的钛氧化物层；与该钛氧化物层相对配置的对电极；以及配置在该钛氧化物层与该对电极之间的电解质层，其中该钛氧化物层包含锐钛型钛氧化物颗粒以及与其相邻的锐钛型钛氧化物颗粒结合的锐钛型钛氧化物颗粒，使得相结合的颗粒在其界面处具有相匹配的晶格。

本文所述的实施例提供一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具有较低的内电阻和较高的光电转换效率。根据本文所述的实施例，用于制造该染料敏化太阳能电池的方法使得钛氧化物层额外地包括球形锐钛型钛氧化物颗粒，以及执行烧结步骤，使得过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒与锐钛型钛氧化物颗粒结合，从而使相结合的颗粒在其界面处具有相匹配的晶格。该方法允许构成钛氧化物层的钛氧化物颗粒形成良好的导电通过，从而提供内电阻较低且转换效率较高的染料敏化太阳能电池。根据本实施例的方法可以包括利用钛氧化物层涂覆透明导电层的步骤，以及利用含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体处理该钛氧化物层的随后步骤。该方法采用了分散体，该分散体没有腐蚀性，这不同于四氯化钛，并且不包含有机溶剂，所以其有利于保护环境，并且降低了生产成本。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用含有过氧改性的纺锤形锐钛型颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。两种钛氧化物颗粒混合在一起便会导致钛氧化物颗粒的结合面积增加。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以包括利用含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶通过刮涂法或者印刷法来涂覆透明导电层，使得形成钛氧化物层的步骤。该涂覆步骤之后的烧结步骤允许从过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒中脱去过氧基。结果，过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒成了结合在一起的锐钛型钛氧化物颗粒和与其相邻的锐钛型钛氧化物颗粒。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用钛氧化物胶，该钛氧化物胶包含球形锐钛型钛氧化物颗粒和过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。两种钛氧化物颗粒结合在一起可增加钛氧化物颗粒的结合面积。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用其温度高于50℃且低于100℃的分散体。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用含有颗粒的分散体，其中该颗粒具有大于3nm且小于100nm的平均粒径。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用含有颗粒的分散体，其中该颗粒具有大于5nm且小于60nm的平均粒径。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以采用含有数量多于0.1wt％且少于3.0wt％的固体的分散体。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。如果该分散体含有数量少于0.1wt％的固体，那么必需在该分散体中重复浸渍钛氧化物层，以确保二氧化钛颗粒在该钛氧化物层中充分结合。这会使工作效率降低且不实用。相反地，如果分散体含有多于3.0wt％的固体，则其存储稳定性较低。此外，在钛氧化物层上沉积过量的固体，会减少钛氧化物层的比表面面积，并且减少被吸附染料的数量。这会导致光电转换效率的降低。

根据本实施例的更优选方法可以采用含有数量多于0.5wt％且少于2.5wt％的固体的分散体。含有这些数量的固体的分散体在不减少钛氧化物层的比表面面积以及减少被吸附染料的数量的情况下，具有良好的存储稳定性和较高的生产效率。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以在形成钛氧化物层的步骤之前，具有用紫外线光照射钛氧化物层的附加步骤，该附加步骤清除了粘附到钛氧化物层上的污染物(例如有机物)，从而加快了过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒与钛氧化物层之间的反应。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以在烧结步骤之后具有允许钛氧化物层支持染料的附加步骤。该附加步骤增加了被支持在钛氧化物层上的染料的数量。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以在允许钛氧化物层支持染料的步骤之后具有用电解质填充对电极与透明导电层之间的空隙的附加步骤。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法可以具有用四氯化钛水溶液及/或含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体处理透明导电层的附加步骤(之后进行干燥)，该附加步骤在形成钛氧化物层之前进行。该附加步骤增加了透明导电层与钛氧化物层之间的导电性。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本发明的方法，用钛氧化物层涂覆透明导电层，随后便进行烧结。应该优选在高于250℃且低于700℃的温度下，在空气或者氧气中实施该烧结步骤。以此方式进行的烧结加快了锐钛型二氧化钛的结晶。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。顺便提及，在低于250℃的温度下进行烧结不会使过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒结晶成为锐钛型二氧化钛。相反地，在高于700℃的温度下进行烧结会使过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒变成金红石型钛氧化物。这将导致光电转换效率降低。为了使染料敏化太阳能电池具有较低的内电阻和较高的光电转换效率，应该优先在高于350℃且低于600℃的温度下进行烧结，该烧结过程长于10分钟且短于360分钟。

根据本实施例的方法应该优选采用锐钛型钛氧化物颗粒，该锐钛型钛氧化物颗粒包含球形锐钛型钛氧化物颗粒和纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。球形颗粒和与其邻接的纺锤形颗粒结合，以在所结合颗粒之间的界面处产生匹配的晶格。以此方式进行的结合在球形颗粒和与其邻接的纺锤形颗粒之间形成良好的导电通过。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法应该以使锐钛型钛氧化物颗粒结合在一起形成单一晶体的方式进行(其中锐钛型钛氧化物颗粒指向一个方向，并且在其界面处具有相匹配的晶格)。由于以此方式进行的结合具有单向指向和单一晶体，所以形成了良好的导电通过。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

根据本实施例的方法应该以使相邻的锐钛型钛氧化物颗粒沿一平面结合在一起的方式进行。以此方式进行的结合准许相邻接的钛氧化物颗粒形成良好的导电通过。因此，该方法提供了内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。

顺便提及，染料敏化太阳能电池具有并联电阻和串联电阻两种形式的内电阻。在先前(及下面)的描述中，内电阻以串联电阻的形式标识。内电阻包括对电极(其由铂形成)的电阻、充当工作电极(其由FTO形成)的透明导电层的电阻、因多孔金属氧化物半导体层与透明导电层之间的接触而产生的电阻以及氧化还原扩散电阻。

将参考附图对本发明的实施例进行具体描述。只要它们会产生本发明的效果，就不意为对本发明的限制。各实施例中的附图通过用于同一或者相同部件的相同标识给出。

1.第一实施例(其中利用含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体处理多孔二氧化钛层)

2.第二实施例(其中多孔二氧化钛层由含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶形成)

[第一实施例]

为了解决现有技术中存在的问题，本发明人完成了一系列研究，这便导致了以下发现：如果利用过氧钛酸直接涂覆透明导电层(之后进行干燥)，使得在透明导电层上形成二氧化钛层，并且随后将该二氧化钛层浸渍到含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体(被称为过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)中，则可以得到光电转换效率得以提高的染料敏化太阳能电池。

应该可以推测出，将二氧化钛层浸渍到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体的过程不会增强该透明导电层与该二氧化钛层的界面处或者界面附近的结合，但是它加强了远离透明导电层的二氧化钛层中的二氧化钛颗粒之间的结合。

如果钛氧化物具有特定范围内的粒径，则利用过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体进行处理是极为有效的。所获得的染料敏化太阳能电池具有显著提高的发电效率，并且胜过通过利用TiCl₄水溶液进行处理而得到的现有染料敏化太阳能电池。

根据本发明的第一实施例，用于制造染料敏化太阳能电池的方法包括利用二氧化钛层涂覆透明导电层(其形成在基底上)并且将该二氧化钛层浸渍到粒径大于3nm且小于50nm的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的步骤，之后进行烧结步骤。

图24示出了形成用于吸附染料的多孔二氧化钛层的方法。图24中所示的方法从利用TiCl₄水溶液涂覆透明导电薄膜(例如FTO基底)开始，随后进行干燥和烧结。在进行了该步骤之后，利用二氧化钛胶再次进行涂覆，随后进行干燥和烧结。这两个步骤便在该基底上形成了多孔二氧化钛层。将所获得的层压薄膜浸渍到TiCl₄水溶液中，之后进行干燥和烧结。

图1A和图1B是分别解释关于本发明第一实施例的染料敏化太阳能电池的制造方法和结构的视图。

如图1B所示，染料敏化太阳能电池由透明基底1、形成在透明基底1上的透明导电层(工作电极或者光电极)2、形成在透明导电层2上充当多孔金属氧化物半导体层的多孔二氧化钛层(TiO₂)3、对电极4以及填充两个电极2和4之间的空隙并通过密封材料5密封的电解质层6构成。

如图1A所示，用于制造染料敏化太阳能电池的方法包括利用多孔二氧化钛层涂覆工作电极的第一步骤，在保持温度高于50℃且低于100℃的情况下将多孔二氧化钛层浸渍到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的第二步骤，干燥并烧结该多孔二氧化钛层的第三步骤，允许该多孔二氧化钛层支持光敏染料的第四步骤，以及利用电解质层填充工作电极与对电极之间空隙的第五步骤。

过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含粒径不小于3nm且不大于60nm，优选不小于5nm且不大于60nm的颗粒。粒径小于3nm的颗粒将会密集地填充在多孔二氧化钛层中的孔隙中，这会在随后步骤中妨碍染料的吸附以及电解质的渗透。所获得的产品不会产生太阳能电池所要求的效果。相反地，粒径大于100nm的颗粒不会渗透到多孔二氧化钛层中的孔隙中，这会使其导电特性恶化。所获得的产品不会产生太阳能电池所要求的效果。过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体应该包含数量大于0.1wt％且小于3.0wt％，优先大于0.5wt％且小于2.5wt％的固体。固体的容量小于0.1wt％意为在多孔二氧化钛层的表面上没有固定足够多的过氧改性的锐钛型钛氧化物。所获得的产品不会产生太阳能电池所要求的效果。相反地，固体容量大于3.0wt％意为过氧改性的锐钛型钛氧化物过量，这会阻塞多孔二氧化钛层中的孔隙。被阻塞的孔隙会在随后步骤中妨碍染料的吸附以及电解质的渗透。所获得的产品不会产生太阳能电池所要求的效果。

下面将具体描述用于制造染料敏化太阳能电池的方法。

[第一步骤：利用多孔二氧化钛层涂覆工作电极]

第一步骤是利用多孔二氧化钛层涂覆透明导电层(其形成在透明基底上)。

(透明基底)

透明基底1可以是包括玻璃和有机聚合物如PET的任何透明且绝缘的基底。

(透明导电层)

利用透明导电层2涂覆透明基底1，其中透明导电层2可以是由氧化锡、掺杂F或P的氧化锡、掺杂Sn及/或F的氧化铟、氧化锑、氧化锌以及贵金属的任意一者所形成的公知的透明电极。该透明电极可以通过诸如热分解法和CVD法之类的任何共知方法形成。

透明基底1和透明导电层2应该具有高于50％，优选高于90％的高可见光透过率。如果它们具有低于50％的透过率，则所获得的太阳能电池将会具有较低的光电转换效率。

透明导电层2应该优选具有低于100Ω/cm²的电阻。如果其具有高于上述特定值的电阻，则所获得的太阳能电池的光电转换效率较低。

(多孔二氧化钛层)

利用通过将二氧化钛颗粒分散到溶剂中所制备的钛氧化物胶涂覆透明导电层2。经干燥(为了除去溶剂)，得到多孔二氧化钛层3。钛氧化物胶可以是商品。

钛氧化物胶可以包含平均粒径大于5nm且小于250nm，尤其是大于5nm且小于100nm，并且优选大于5nm且小于50nm的二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒的粒径可以均匀一致，或者可以由具有两种不同粒径的颗粒构成。平均粒径小于5nm的二氧化钛颗粒会使致密型薄膜额外增厚，这会阻止电解质溶液的渗透，并且导致电阻增大，发电效率降低。平均粒径大于250nm的二氧化钛颗粒具有较小的表面面积，因而只能吸附少量的染料。因此，所获得的太阳能电池的发电效率降低。

(漏电抑制层)

在利用钛氧化物胶进行涂覆之前，可以有选择地利用含Ti(以TiCl₄形式存在)的水溶液、利用过氧钛酸，或者利用含过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体处理透明导电层2。上述处理增加了漏电抑制层。

(干燥和烧结步骤)

利用钛氧化物溶涂覆透明导电层2，之后在50℃至150℃的温度下，在空气氛围中干燥15至60分钟。可以在没有任何特定限制的条件下，通过任意方法完成干燥过程。

有选择地进行干燥之后，可以在250℃至700℃(优选350℃至600℃)的温度下，在大气或者氧气氛围中烧结10至360分钟。在低于250℃的温度下进行烧结不会形成锐钛型二氧化钛晶体，因而所得到的漏电抑制层不够紧密。相反地，在高于700℃的温度下进行烧结会将晶体类型从锐钛型改变为金红石型，或者会引起聚集，从而减少了晶体的比表面面积。

[第二步骤：浸渍在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中]

第二步骤是将多孔二氧化钛层3浸渍到平均粒径为3nm至50nm的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中或者利用该分散体涂覆多孔二氧化钛层3。在浸渍或者涂覆过程中，优选将过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体的温度保持在50℃至100℃。在低于50℃的温度下进行浸渍或者涂覆会妨碍过氧改性的锐钛型钛氧化物有效地粘附到多孔二氧化钛层的表面上，这将导致不彻底的缩颈效应。所获得的太阳能电池的性能较差。相反地，在高于100℃的温度下进行浸渍或者涂覆会引起过氧改性的锐钛型钛氧化物发生二次聚集，这会大大增加不能渗透到多孔二氧化钛层的孔隙中的颗粒数量。所获得的太阳能电池的性能较差。

过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体由溶剂和过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒构成。后者应该优选过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒，或者过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。优选后者是从提高光电转换效率的观点出发。

溶剂可以是水，或者是从甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙酸乙酯中选择的任何有机溶剂。上述溶剂可以单独使用，或者相互结合使用。

(过氧改性的锐钛型钛氧化物)

过氧钛酸分散体被认为包含了以阴离子(Ti₂O₅(OH)_x ^(2-x)-(x＞2))或者聚阴离子(Ti₂O₅)_q(OH)_y ^(y-2q)-(2＜q/y)形式存在的双核配合物(用下述基本结构表示)，其中该双核配合物具有由部分Ti-O-Ti链转化所形成的Ti-O-O-Ti链。

过氧钛酸分散体可以通过包括以下步骤的任何公知方法制取。首先，制备具有低浓度(0.1mol/dm³)的TiCl₄水溶液和过量的H₂O₂(30wt％)。将所获得的溶液与NH₄OH以1∶9的质量比混合。在将其pH值调节到10的情况下，该混合物会析出过氧水合物。用蒸馏水分离并清洗该过氧水合物，并且用离子交换树脂除去杂质(NH₄ ⁺和Cl^-)。在7℃的温度下混合被提取的过氧水合物和过量的H₂O₂(30wt％)，使其发生反应。以此方式得到过氧钛酸分散体(0.1mol/dm³)。

过氧钛酸分散体可以是M K Techno有限责任公司生产的商标名为PTA85的商品化产品。

经加热，过氧钛酸浓缩形成具有规则链的高分子非结晶钛氧化物或者微核。该微核是锐钛晶体的锐钛型晶体的前体。

在65℃至100℃的温度下，使过氧钛酸加热40小时，可以得到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。这样得到的水溶液(以分散体或者水溶液的形式存在)包含来源于锐钛晶体前体的锐钛型二氧化钛。

过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体是过氧钛酸分散体，该过氧钛酸分散体包含具有-Ti-O-Ti-O-重复单元的锐钛型二氧化钛晶体，该晶体部分被改性成-Ti-O-OH，并且该二氧化钛的表面具有改性的过氧基。锐钛型二氧化钛晶体呈扁平的纺锤形或者箭头形。

上述的加热温度应该高于80℃，优选高于90℃，但是不应低于95℃。加热时间应该长于4小时并且短于24小时。在低于65℃的温度下进行加热不会使过氧钛酸部分或者全部结晶成为锐钛型二氧化钛。相反地，在高于100℃的温度下进行加热会引起副反应，或者会使大量的水分蒸发。短于2小时的加热不会使过氧钛酸部分或者全部完全结晶成为锐钛型二氧化钛。相反地，长于40小时的加热会使大量的水分蒸发。

可以在常压下或者在用于水热处理的压力容器(例如高压釜)中实施加热，该水热处理准许在水没有沸腾的情况下进行100℃以上的加热。水热处理通常会产生具有高结晶度的晶体。经过水热处理，过氧钛酸分散体变成具有较大粒径的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体可以包含以非结晶二氧化钛形式存在的过氧钛酸和二氧化钛胶，其中非结晶二氧化钛的表面通过过氧基覆盖并改性。

顺便提及，过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体(水溶胶)可以使用M K Techno有限责任公司生产的商标名为TPX85的商品化产品。

(多孔二氧化钛层的预处理)

在将多孔二氧化钛层3浸渍到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中之前，可以有选择地对其进行预处理。该预处理意为清理多孔二氧化钛层3中的有机污染物和水分，从而提高其润湿性和亲水性。经改善的润湿性加快了多孔二氧化钛层3中钛氧化物表面与过氧改性锐钛型钛氧化物颗粒之间的反应。

应该优选采用干式法实施该预处理，例如利用来自激发态灯(172nm)或者超高压汞灯(包括j线313nm、i线365nm、h线405nm和g线436nm)的射线进行照射处理。另一方法是采用UV臭氧或者等离子体。UV臭氧可以通过利用紫外线(184.9nm及/或253.7nm)照射氧气，接着通过利用紫外线(253.7nm)照射所生成的臭氧使其分解以产生氧原子自由基而生成。等离子体可以通过使用大气压或者真空等离子体设备而得到。

进行上述预处理利用了经紫外线照射而从大气(例如，氧气、氮气或者氩气)中诱导出的自由基或者利用了等离子体所产生的自由基进行分解，从而清理了过孔二氧化钛层3表面的污染物。

(将多孔二氧化钛层浸渍在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中)

多孔二氧化钛层3应当具有尽可能多的孔隙和较大的比表面面积。它也应该包含能够吸附大量染料分子的二氧化钛颗粒，并且应该具有良好的导电性，并且亦应该具有准许电解质溶液渗透的孔隙。当二氧化钛颗粒通过缩颈结构(其中颗粒通过面面接触互相结合，从而替代点点接触)互相结合时，多孔二氧化钛层3具有良好的导电性。下文所使用的术语“缩颈处理”表示形成面接触结构的处理。

通常，通过利用分散在溶剂中的TiO₂微粒胶涂覆透明导电层来形成多孔二氧化钛层3，在进行该涂覆处理之后，进行用于蒸发溶剂的干燥处理。以此方式形成的二氧化钛颗粒并不处于形成良好导电通过的状态。

为了使多孔二氧化钛层3具有良好的导电通过，应该以下述方式进行缩颈处理。缩颈处理包括将多孔二氧化钛层3浸渍到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中，之后进行干燥和烧结。

缩颈处理采用了过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体(下述)，使其不会多度地减少多孔二氧化钛层3原有的孔隙数量，并且不会减少晶体的比表面面积。以此方式进行的缩颈处理有助于所获得的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。

过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体应该包含浓度为0.1wt％至3.0wt％，优选0.5wt％至2.5wt％的固体。当其浓度低于0.1wt％时，它将不会准许二氧化钛层中的二氧化钛颗粒完全结合。这便使其有必要反复将二氧化钛层浸渍在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中或者重复利用过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体涂覆二氧化钛层，这将导致生产效率降低。

当其浓度高于3.0wt％时，存储稳定性降低，并导致固体过度地覆盖多孔二氧化钛层3，从而减少其比表面面积，这将导致染料吸附量减少，和发电效率降低。

顺便提及，过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中固体的浓度意为全部溶质与制备溶液时所测量的溶液的(质量)比值或者固体与干燥后所测量的溶液的(质量)比值。

当将其用于多孔二氧化钛层3的浸渍处理时，过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体应当包含特定尺寸范围从1nm至100nm，优选3nm至50nm的钛氧化物颗粒。此外，它应该包含其表面被过氧基改性的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

必需选用特定粒度的大概理由如下。当其粒度小于3nm时，过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒与不具备良好导电性的多孔二氧化钛层3的钛氧化物接触时便不会提供足够的导电通过。

当其粒度大于50nm时，过氧改性锐钛型钛氧化物颗粒隐藏在多孔二氧化钛层3的孔隙中，导致多孔二氧化钛层3的比表面面积减少，染料吸附量减少和发电效率降低。

可以通过在室温下干燥其分散体并且通过透射电子显微镜(TEM)对所得到的粉末进行拍摄来测量过氧改性锐钛型钛氧化物的粒径。结果用显微照片中不同方向上所拍摄的数个测量的平均值表示。

但是，在本实施例中，通过检测在室温下干燥过氧改性锐钛型钛氧化物溶液所得到的干燥粉末的X-射线衍射图案并且根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅来计算晶体直径。所得到的晶体直径被认为是平均粒径。

(干燥多孔二氧化钛层)

将多孔二氧化钛层3浸渍到过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中之后，在50℃至150℃的温度下，将其放置在空气中干燥15至60分钟。对干燥条件并未特别限制。

[第三步骤：烧结多孔二氧化钛层]

在(上述)干燥之后，在大气或者氧气氛围中烧结多孔二氧化钛层3，使得由于过氧基的浸渍损失而使其自身粘附到多孔二氧化钛层3的过氧改性锐的钛型钛氧化物颗粒变成锐钛型二氧化钛颗粒，其中二氧化钛颗粒通过面接触结构互相结合。

[第四步骤：允许多孔二氧化钛层支持染料]

该步骤意为允许经历过第三步骤的多孔二氧化钛层3吸附染料。

(光敏染料)

被吸附到多孔二氧化钛层3上的有机染料(光敏染料)是在可见光区域及/或红外光区域中吸附的染料。它可以是一种或者多种金属络合物或者有机染料。光敏染料中的优选染料是那些具有以下分子官能团如羧基、羟烷基、羟基、磺酰基和羧烷基的能快速吸附到半导体的染料。优选金属络合物，这是由于其具有良好的光敏效应和耐久性。

能够用在本实施例中的金属络合物包括金属酞菁(例如铜酞菁和钛氧酞菁)、叶绿素和雪晶素。上述金属络合物也可以包括专利文献1和2中所公开的钌、锇、铁和锌的络合物。

有机染料包括无金属酞菁染料、花青染料、份菁染料、咕吨染料和三苯甲烷染料。花青染料的经典示例包括NK1194和NK3422(两者均来自日本光敏染料有限责任公司(Photosensitizing Dyes Co.，Ltd)的科学研究院)。份菁染料的经典示例包括NK2426和NK2501(两者均来自日本光敏染料有限责任公司(Photosensitizing Dyes Co.，Ltd)的科学研究院)。咕吨染料染料的经典示例包括荧光素钠、曙红、玫瑰红、若丹明B和二溴荧光素。三苯甲烷染料的经典示例包括孔雀绿和结晶紫。

为了使多孔二氧化钛层3吸附有机染料(光敏染料)，在常温下或者通过加热的方法将其上支持有机染料的透明基底1浸渍到水或者有机溶剂和有机染料的溶液中。只要其能够溶解光敏染料，就可以使用任何有机溶剂，包括：例如，乙醇、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙基溶纤剂、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。期望将t-丁醇和乙腈以1∶1混合。

对将光敏染料吸附在多孔二氧化钛层3上的方法没有强加具体的限制。普通方法通过浸渍法、旋制法或者喷射法将上述染料溶液涂布到多孔二氧化钛层3上，之后进行干燥。根据需要，可以重复上述步骤。可以利用染料溶液回流冷却来完成浸渍过程。

[第五步骤：利用电解质层填充工作电极与对电极之间的空隙]

第五步骤意为利用电解质层6来填充多孔二氧化钛层3与对电极4(两者彼此相对配置)之间的空隙。

(对电极)

对电极4可以形成在玻璃或者有机聚合物如PET的绝缘基底上，或者钛、铝、铜或者镍的导电基底上。

对电极4可以由导电材料通过任何公知的方法诸如热分解法和CVD法形成。导电材料应当优选能够加快氧化型氧化还原颗粒如电解质中的I₃ ^-的还原反应。

上述材料的示例包括铂、铑、氧化钌、碳、钴、镍和铬。上述材料之一通过电镀法或者蒸汽沉降法在导电材料如氧化锡、掺杂Sb-、F-或者P-的氧化锡、掺杂Sb-及/或F-的氧化铟和养花锑的表面上形成对电极4。

(电解质层)

电解质层6由电解质形成，其中该电解质是电化学活性盐与形成氧化还原系统的至少一种化合物的混合物。

电化学活性盐的示例包括诸如碘化四丙铵之类的季铵盐。形成氧化还原系统的化合物的示例包括苯醌、对苯二酚、碘(I^-/I₃ ^-)和溴化钾。上述物质可以互相结合使用。

按照电解质以及溶液(下述)的类型，上述电解质浓度的可用范围在0.1mol/L到5mol/L之间。

可以将该电解质溶液在任何公知的溶剂中，该溶剂包括水、醇类、少数醚类(oligoethers)、碳酸盐类(例如碳酸二乙酮(propioncarbonate))、磷酸三乙酯类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、含硫化合物(环丁砜66)、碳酸次乙酯、乙腈和γ-丁内酯。

电解质也可以溶解在离子性液体中，该离子性液体是常温下的熔盐。它具有较高的离子浓度和较高的离子可流动性，因此它表现出了极其高的离子传导性。因此，它适合用作电解质的基质。

离子性液体的示例包括咪唑盐(imidazolium salt)、吡啶盐、铵盐、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡唑和1-乙基咔唑。根据需要可以聚合物或者凝胶体的形式使用它们。

电解质溶液可以有选择地包括从由钛氧化物纳米管、含纤维的钛氧化物和碳纳米管构成的组中选择的离子导电活性剂。该活性剂提高了离子传导性，并且有助于太阳能电池展示出较高的光电转换效率。其大概原因是该活性剂呈现出电解质分子所指向的细长直线状，为电子和离子的传导提供了最近的通道。

电解质溶液可以凝胶状的形式存在。这根本不存在任何问题。由于其易于渗漏，所以更期望被凝胶过的电解质溶液。另外，根据本实施例，可以用固体电解质代替电解质溶液。

固体电解质的期望示例包括CuI、CuBr、CuSCN、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、芳基胺聚合物、含有丙烯基和/或甲基丙烯基的聚合物、聚乙烯咔唑、三苯基二胺聚合物、L-缬氨酸衍生物的低分子量凝胶、聚寡聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸盐/酯、聚(o-甲氧基苯胺)、聚(表氯醇-Co-乙烯氧化物)、2，2’，7，7’-四(N，N-二-对-甲氧基苯基-氨基)-9，9’-螺二芴、具有质子电导性的(例如全氟磺酸)含氟的离子交换树脂、全氟化碳共聚物和全氟化碳磺酸。其他的例子包括聚环氧乙烷和从抗衡离子(由咪唑阳离子和Br^-、BF₄ ^-和N^-(SO₂CF₃)₂中任何一种组成)与乙烯基单体和PMMA单体形成的聚合物。

以下述方式制造含有固体电解质的光电电池。首先，在溶剂中溶解或者分散构成固体电解质的组分，并且在所获得的溶液中加入离子传导催化剂。接着通过入口将所得到的含有电解质的溶液注入在电极之间的空隙中。必要时，除去溶剂。最后，密封入口。顺便提及，本实施例中所使用的固体电解质包括凝胶状电解质。

凝胶状电解质应该具有高于1000cp，优选高于2000cp，并且低于10,000cp的粘度。粘度高于1000cp的电解质不易流动，这有助于光电转换效率在很长的使用周期内保持恒定。此外，它不会引起腐蚀。

电解质层包含数量在5wt％至40wt％之间，优选10wt％至30wt％之间的离子传导催化剂。在此特定范围之内的所含之物足以实现凝胶化，并且产生离子传导催化效果。

(密封材料)

密封材料5是热固型树脂(例如UV硬化性丙烯酸树脂、UV硬化性环氧树脂和环氧树脂)以及热封性树脂(例如离子交联聚合物)的任一者。

下面的描述关于染料敏化太阳能电池及其制造方法。下述方法包括第一次Ti处理步骤和第二次Ti处理步骤，通过第一次Ti处理步骤以含Ti水溶液的方式在FTO层上形成漏电抑制层，通过第一次Ti处理步骤在含Ti水溶液中浸渍TiO₂层。

[第二实施例]

为了解决现有技术中存在的问题，本发明人完成了一系列研究，这便导致了以下发现：如果通过利用含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒分散体涂覆或者印刷钛氧化物层，则可以得到光电转换效率提高的染料敏化太阳能电池。

应该可以推测出，含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶不仅提供了透明导电层与该二氧化钛层的界面处或者界面附近的牢固结合，而且提供了远离透明导电层的二氧化钛层中的二氧化钛颗粒之间的牢固结合。

(染料敏化太阳能电池的结构)

图2是解释关于本发明第二实施例的染料敏化太阳能电池中多孔二氧化钛层结构的视图。如图2所示，关于第二实施例的染料敏化太阳能电池具有多孔二氧化钛层3，该多孔二氧化钛层2包含球形锐钛型钛氧化物颗粒11和纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒12。

根据本实施例，钛氧化物颗粒包括球形颗粒和纺锤形颗粒。这两种颗粒的结合导致钛氧化物颗粒的结合面积增加。球形和纺锤形钛氧化物颗粒具有相同的晶体结构(即，锐钛型晶体结构)，使得它们在烧结步骤中形成缩颈，并且增加了被结合颗粒界面处的匹配晶格。事实是，锐钛型的球形和纺锤形颗粒比金红石型钛氧化物颗粒更有助于提高其转换效率。

期望彼此邻接的球形锐钛型钛氧化物颗粒11和纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒12彼此结合。此外，上述结合应该优选面面结合，使得它们的结合形成良好的导电通过。

相邻接颗粒的结合应该在其界面处具有匹配的晶格，使得其形成良好的导电通过。

如果各晶体由不止一个球形锐钛型钛氧化物颗粒11和不止一个纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒12形成，则将实现更良好的导电通过。在此情况下，这两种颗粒指向同一方向，并且在其界面处具有相匹配的晶格。

除了上面的描述，第二实施例中的染料敏化太阳能电池与上述第一实施例中的染料敏化太阳能电池相同。

(染料敏化太阳能电池的制造方法)

将参考图3具体描述染料敏化太阳能电池的制造方法。

[形成漏电抑制层]

首先，利用含Ti水溶液，例如TiCl₄水溶液、过氧钛酸分散体和过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体有选择地处理透明导电层2的表面。该处理会在透明导电层2的表面上形成漏电抑制层。

[形成多孔二氧化钛层]

接着，通过印刷等任何合适的方法，利用含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的改性钛氧化物胶涂覆已形成在透明基底1上的透明导电层2。在该涂覆步骤之后，可以有选择地进行干燥步骤以除去溶剂。以此方式，可以得到形成在透明导电层2上的多孔二氧化钛层3。

可以通过任何简单又适合大量生成的方法完成改性钛氧化物胶的涂覆。经典的涂覆方法包括但不限于辊式涂覆、浸渍涂覆、气刀涂覆、刮刀涂覆、拉丝锭涂覆、漏斗滑板涂覆、挤压涂覆、幕式涂覆、旋转涂覆、喷雾涂覆、微凹版涂覆、直接凹印涂覆和逗号涂覆(comma coating)。用于涂覆的印刷方法包括但不限於凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、橡胶板印刷和丝网印刷。

可以在可控的周期内，在可控的温度下通过任何的方法，例如自然干燥和人工干燥完成干燥步骤。人工干燥的温度和持续时间应该建立在透明基底1的耐热性的基础之上，使得该干燥过程不会消极地影响透明基底1。应该优选在50℃至150℃的温度下实施人工干燥15至60分钟。

(被改性的钛氧化物胶)

被改性的钛氧化物胶由球形锐钛型钛氧化物颗粒、纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒和溶剂构成。它有选择地包含聚合物、表面活性剂、螯合剂如分散剂。

可以通过将纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)和球形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)分散在溶剂中来制备改性钛氧化物胶。可替换的方法包括将纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)揉捏到预先制备的钛氧化物胶中。对预先制备的钛氧化物胶并未作特定限制。它可以通过将球形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末或者溶胶状)分散在溶剂中来制备。该溶剂可以有选择地包含增稠剂、酸和碱。预先制备的钛氧化物溶剂可以是商品。

可以通过任何公知但不限于此的方法，如搅拌、超声分散、玻璃粉分散、揉捏和均匀化处理将其分散在溶剂中。

被改性的钛氧化物胶应该包含钛氧化物颗粒，使得过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒与纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒和过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒的(质量)比在5wt％至30wt％的范围内。该计算基于钛氧化物颗粒的数量进行。当其比值小于5wt％时，被改性的钛氧化物胶不会提供所期望的缩颈效应，因而所获得的太阳能电池的转换效率较低。当其比值大于30wt％时，被改性的钛氧化物胶经受过多的缩颈，导致光敏染料并未充分地被球形和纺锤形的钛氧化物颗粒所吸附，并且电解质溶液没有彻底地渗透到多孔二氧化钛层3中，这将导致转换效率降低。

(球形锐钛型钛氧化物颗粒)

球形锐钛型钛氧化物颗粒11应该具有5nm至250nm，优选5nm至100nm，更优选5nm至50nm的平均粒径。如果其平均粒径小于5nm，则多孔二氧化钛层3太致密，其不准许电解质溶液平滑地渗透到其中，从而增加了其电阻。如果其平均粒径大于250nm，则多孔二氧化钛层3具有较小的比表面面积，这将导致光敏染料的吸附量不足，以及发电效率降低。

颗粒可以呈现出略球形、略椭球形或者略多面体形，其中前两者是所期望的。“球形”包括真球形、略微扁平或者歪曲的球形以及具有不规则表面的球形。“略椭球形”意为真椭球形、略微扁平或者歪曲的椭球形以及具有不规则表面的椭球形。“略多面体形”意为真多面体形、略微扁平或者歪曲的多面体形以及具有不规则表面的多面体形。在具有长轴和短轴的球形或者椭球形颗粒的实例中，平均长轴与平均短轴的比值应该优选在1至1.5的范围内。

用X射线衍射图案检测球形锐钛型钛氧化物颗粒11的平均粒径，并且根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅来计算晶体直径。所得到的晶体直径被认为是平均粒径。

(过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒)

过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒是其表面至少部分被改性-Ti-O-OH改性的锐钛型钛氧化物颗粒。利用-Ti-O-OH的改性可以在其表面的一部分上进行，但是优选在整个表面上进行，使得有助于改善其发电特性。钛氧化物颗粒表面上的过氧基(-O-O-)加快了过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒与球形锐钛型钛氧化物颗粒之间的反应，使得两种颗粒经历良好的缩颈(结合)，并且在两者界面处提供相匹配的晶格。

过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒可以包含二氧化钛，作为较多的组分。它们也可以包括含水钛氧化物、水化钛氧化物、原钛酸(orthotitanic acid)、偏钛酸(metatitanic acid)和氢氧化钛的至少一种作为较少的组分。它们也可以在其内部或者在其表面上额外地包括这些元素，如硅、钛、铝、锆、锡和铁，以及无机化合物，诸如这些元素的氧化物和磷酸盐。它们具有锐钛型晶体结构，使得其与金红石型颗粒相比，有助于转换效率的提高。

“纺锤形”也包含针尖形、柱状形(例如六角形)、棒状形和纤维状形。这些形状可以是稍微扁平或者歪曲的，或者具有不规则的表面。顺便提及，在电子显微镜或者透射电子显微镜的观察下，颗粒的形状可以是相同的。

过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒应该优选是那些具有较宽的光滑晶体表面，使得它们很容易与球形锐钛型钛氧化物颗粒经历缩颈的颗粒。此外，过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒应该优选具有随作为改性钛氧化物胶的较多组分的球形锐钛型钛氧化物颗粒的平均粒径而变化的平均粒径(或者平均长轴径)。

过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒应当具有约5nm至250nm，优选约10nm至100nm的平均粒径。那些粒径小于5nm的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒使得多孔二氧化钛层3太过致密，并且具有较小的表面面积，这将减少光敏染料的吸附量，并会消极地影响太阳能电池的性能。相反地，那些粒径大于250nm的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒会沉淀在改性钛氧化物胶中，并且难以进入到TiO₂电极的间隙中。这不利于太阳能电池的性能。

纺锤形通过30nm至100nm的平均长轴径和5nm至20nm的平均短轴径界定。如果过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均短轴径小于5nm，则它们会发生聚集，并且如果它们的平均长轴径大于100nm，则可见光的透过率降低，且空隙率增大。它们应当具有大于1.5，优选在2至20的范围内，更优选地在3至9的范围内的长轴径与短轴径的平均比值。

通过下面的步骤检测过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均长轴粒径(a)和平均短轴径(b)，其中比值(a)/(b)表示它们的平均轴径比。

第一步骤是制备过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒分散体。接着，在室温下干燥该分散体。在透射电子显微镜(TEM)下观察所获得的粉末，并对其进行拍摄。从照片中挑选单个过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的图像，并且检测其短轴径和长轴径。从显微照片中随机地选择10个颗粒重复上述步骤。用算术方法求出长轴径(a)与短轴径(b)的测量结果的平均值。该平均轴径比用(a)/(b)表示。

用X射线衍射图案(从干燥分散体之后残留的粉末中得到)检测过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均粒径，并且根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅来计算晶体直径。所得到的晶体直径被认为是平均粒径。

可以通过下述两种方法的任意一者来制造过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)。

方法1：首先，通过将过氧钛酸分散在水中，来制备过氧钛酸分散体。接着加热所获得的分散体，使其结晶，从而得到含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的分散体。如果在适宜的条件(温度、压力等)下完成结晶化，则该钛氧化物颗粒会呈现出纺锤形。蒸发并干燥所得到的分散体，以制造过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)。

方法2：将纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的粉末或者溶液，有选择地与含有胺的有机化合物一起加入到过氧钛酸的分散体中。接着，加热所获得的混合物，使得过氧钛酸粘到纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的表面。所获得的产品是过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的分散体。蒸发并干燥该分散体，以此方式得到过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒(粉末状)。

(溶剂)

溶剂可以是水，或者是有机溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用，或者相互结合使用。

(烧结多孔二氧化钛层)

在大气中或者氧气氛围中烧结上述制备的多孔二氧化钛层。经烧结，包含在多孔二氧化钛层3的钛型过氧改性的钛氧化物的纺锤形锐颗粒脱去了过氧基，成为纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。烧结处理也导致纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒和球形锐钛型钛氧化物颗粒(以面接触的结构)结合。上述所结合的钛氧化物颗粒在其界面处具有相匹配的晶格。

在250℃至700℃的温度下，优选在350℃至600℃的温度下，在酸性氛围或者氧气氛围中，以任意的方式完成10至360分钟的烧结步骤。250℃以下的烧结不会产生锐钛型钛氧化物晶体；这对于漏电抑制层变得充分紧致是所不期望的。相反地，700℃以上的烧结会将晶体结构从锐钛型(这是所期望的)变为金红石型，或者会使钛氧化物颗粒聚集，从而减少了其比表面面积。可以不止一次地重复烧结。

在进行了与第一实施例中相同的后续步骤之后，得到了染料敏化太阳能电池。

第二实施例简单地通过利用含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶涂覆透明导电薄膜，之后进行烧结步骤，提供了用于制造内电阻较低和光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。该方法去除了了现有技术中，在烧结步骤之后，利用TiCl₄水溶液的处理步骤。这对于环境保护和成本降低是所期望的。

含有过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶有助于制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具有大大提高的发电效率，并且胜过现有的染料敏化太阳能电池，其中在现有的染料敏化太阳能电池中，通过有利于环境保护的经济性设备利用TiCl₄水溶液处理多孔二氧化钛层3。

示例

下面解释示例1至21，这些示例包含与下述第一示例相同的平常方法和材料。

[制备过氧钛酸]

通过将5.5g四氯化钛溶解在250mL蒸馏水中，将100mL 2.8％的氨水滴加到该溶液中以冒出白雾，利用蒸馏水清洗氢氧化钛，将该氢氧化钛加到200mL蒸馏水中，将20mL 15wt％的过氧化氢滴加到该溶液中以生成淡黄色的过氧钛酸溶液，并且将纯净水加到该溶液中，使得该溶液含有1wt％的固体(以TiO₂形式存在)，从而制备过氧钛酸的分散体。因此，得到了过氧钛酸的分散体。

允许在室温下蒸发并干燥所得到的过氧钛酸的分散体。通过使用Rigaku Corporation生产的PINT TTRII检测所获得的淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)。建议过氧钛酸的分散体包含非结晶的颗粒。顺便提及，在50kV的加速电压和300mA的电流的作用下，在从铜目标所发出的X射线的帮助下，拍摄衍射图案。

[制备过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体]

以下述方式制备含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体。(含有以平均粒径为3nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

允许将上述淡黄色过氧钛酸的分散体放置24小时，接着在蒸发器中(在60℃下)加热使其浓缩，从而生成含有以球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。在利用纯净水稀释之后，得到了含有1wt％固体(以TiO₂形式存在)的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

允许在室温下蒸发并干燥上述所得到的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。在与上述相同的条件下，检测所获得的淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)。在衍射图案中注意锐钛型所引起的峰值。

发现上述过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为3nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

(含有以平均粒径为5nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

允许将上述淡黄色过氧钛酸的分散体放置24小时，接着在60℃的温度下使其加热5小时，以生成含有以球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。在利用纯净水稀释之后，得到了含有1wt％固体(以TiO₂形式存在)的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

发现上述过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为5nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

(含有以平均粒径为10nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

在室温下搅拌上述淡黄色过氧钛酸的分散体达24小时，接着在100℃的温度下使其加热5小时，以生成含有以球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。在利用纯净水稀释之后，得到了含有1wt％固体(以TiO₂形式存在)的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

允许在室温下蒸发并干燥上述所得到的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。通过将所获得的粉末与KBr混合，制取药片样品。通过透过法和Thermo Fisher Scientific Inc.所生产的型号为NEXUS470的傅里叶变换红外吸收分光仪来检测该药片样品的FT-IR光谱。

该药片样品具有如图4所示的FT-IR光谱，其中横坐标表示波数(cm^- ¹)，而纵坐标表示透过率(％)。

从图4中应该注意，FT-IR光谱在900cm^-1附近具有吸收峰值，这是过氧基的特性。

允许在室温下蒸发并干燥上述所得到的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。在与上述相同的条件下，检测所获得的淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)。

淡黄色粉末具有如图5所示的X射线衍射(XRD)图案，其中横坐标表示散射角2θ(°)，而纵坐标表示相对强度(任意单位)。

图5中的X射线衍射具有有助于发生锐钛型的峰值。发现过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为10nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

将过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体滴到薄膜上，并允许在室温下使其干燥。通过透射电子显微镜(TEM)对所获得的粉末进行拍摄。

所获得的显微照片如图6A和图6B所示，其比例通过50nm和10nm的长条表示。

图6A示出了平均粒径为10nm以略球形颗粒的形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物。图6B清楚地示出了晶格的图像。

(含有以平均粒径为40nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

将上述淡黄色过氧钛酸的分散体在100℃下加热1小时，接着在180℃的温度下，使其在耐热性高压釜中经受5小时的水热处理，以生成含有过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒的分散体。在利用纯净水稀释之后，得到了含有1wt％固体(以TiO₂形式存在)的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

发现上述过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为40nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

(含有以平均粒径为50nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

发现上述过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为50nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

(含有以平均粒径为100nm的球形颗粒形式存在的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)

在上述淡黄色过氧钛酸的分散体(100mL)中加入2g以平均粒径为80nm的球形颗粒形式存在的锐钛型钛氧化物，并且在60℃的温度下加热该混合物1小时。使该混合物在100℃的温度下额外加热1小时之后，在180℃的温度下，使其在耐热性高压釜中进行5小时的水热处理，以生成含有过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒的分散体。在利用纯净水稀释之后，得到了含有1wt％固体(以TiO₂形式存在)的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

发现上述过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体包含平均粒径为100nm(其等于根据Scherrer公式基于(101)平面中衍射峰值的半宽幅所得到的晶体直径)的过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒。

[第一次Ti处理：形成漏电抑制层]

通过CVD法利用FTO(1000nm厚，其薄层电阻为10Ω/□)层涂覆玻璃板作为透明基底。将被涂覆的基底浸渍在含有Ti(以过氧钛酸、过氧改性锐钛型钛氧化物或者四氯化钛的形式存在)的水溶液中。在70℃的温度下保持该水溶液20分钟。在浸渍之后，通过用纯净水冲洗的方法除去多于的含Ti水溶液。在干燥之后，FTO层成为涂覆有TiO₂薄膜的漏电抑制层。该TiO₂层提高了FTO层和二氧化钛层之间的导电性。

顺便提及，第一次Ti处理采用了示例1至示例17中的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体和示例19至示例21中的四氯化钛水溶液。

[形成TiO₂层]

通过丝网印刷法，利用钛氧化物胶(来自Catalysts&Chemicals Ind.有限责任公司的PST-24NRT)涂覆经过含Ti水溶液处理过的FTO层。该涂覆步骤形成了由微粒构成的12μm厚的层。在该涂覆步骤之后，在500℃的温度下进行60分钟的烧结步骤。以此方式，在FTO层上形成了TiO₂层3。

[TiO₂层的预处理]

利用从UV准分子激光(USHIO INC.生产的SUS05)发出的紫外线(172nm)照射TiO₂层，以提高其润湿性。

[第二次Ti处理：将TiO₂层浸渍到含Ti水溶液中]

将TiO₂层浸渍到含Ti(以过氧钛酸、过氧改性的锐钛型钛氧化物或者四氯化钛的形式存在)的水溶液中。在预定的温度下，继续浸渍达预定周期的时间。在浸渍之后，通过用纯净水冲洗的方法除去多于的含Ti水溶液。在干燥之后，在500℃的温度下使TiO₂层烧结60分钟。

顺便提及，第二次Ti处理采用了示例1至示例8中的过氧钛酸分散体，示例2至示例7、示例9至示例15和示例21中的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体以及示例16、18和19中的四氯化钛水溶液。

上述预定的温度分别是示例1至示例12、16、18、19和21中的70℃，以及示例13至15中的25℃、50℃和90℃。

上述预定的周期时间分别是示例1至示例7、示例13至示例16、18、19和21中的40分钟，以及示例8至示例12中的120分钟、20分钟、30分钟、60分钟和80分钟。

[在TiO₂层上支持光敏染料]

将下述光敏染料(^*1)和吸附剂(^*2)以4∶1的摩尔比溶解在乙腈和叔丁醇等体积混合的溶剂中。

^*1：顺式-二(异硫氰酸酯)-(2，2’-联吡啶-4，4’-羧酸酯)-(2，2’-联吡啶-4，4’-二壬基)钌(II)

(优选地称为Z907)

^*2：1-癸基磷酸(DPA)

在室温下将TiO₂层浸渍在所获得的溶液中达24小时，使得光敏染料被吸附到并被支持在TiO₂微粒的表面上。利用乙腈清洗TiO₂层，接着在黑暗的地方通过蒸发和干燥的方式除去溶剂。因此得到支持染料Z907的TiO₂层。

[染料敏化太阳能电池的组装]

通过旋转的方法在FTO层(厚度为1000nm并且具有10Ω/□的薄层电阻)上连续沉积铬层(500

厚)和铂层(1000厚)来形成对电极，其中FTO层形成在玻璃基底上。顺便提及，对电极具有过孔(直径为0.5mm)，通过该过孔，注入电解质溶液。

支持光敏染料Z907的TiO₂层与对电极相对配置，并且它们的外围用离子交联聚合物树脂膜(30μm厚)和UV热硬化丙烯酸树脂密封。

TiO₂层与对电极之间的空隙用经由过孔注入的电解质溶液填充，该电解质溶液由LiI(0.05mol/L)、甲氧基丙基碘化咪唑碘化物(1.0mol/L)、碘I₂(0.10mol/L)和1-丁基苯咪唑(NBB)(0.25mol/L)构成。

在经过抽空除去气泡之后，利用离子交联聚合物树脂和丙烯酸树脂填充该过孔。因此完成了染料敏化太阳能电池10。

示例1(用于比较)

利用含有平均粒径为10nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体对形成在玻璃基底上的FTO层进行第一次Ti处理，从而在其上形成TiO₂层。该TiO₂层经历了预处理，接着以下述方式对齐进行第二次Ti处理。在70℃的温度下，将TiO₂层浸渍在过氧钛酸的分散体中达40分钟。在浸渍之后，利用纯净水进行冲洗以除去多余的含Ti溶液。在干燥之后，在500℃的温度下，将TiO₂层3烧结60分钟。

允许TiO₂层支持光敏染料，接着组装染料敏化太阳能电池。

发现所获得的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO2层的内电阻R：62Ω

●开放电压Voc：0.739V

●短路电流密度Jsc：14.31mA/cm²

●填充因子FF：62.3％

●光电转换效率η：6.59％

示例2

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为3nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例1相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例2的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：58Ω

●开放电压Voc：0.738V

●短路电流密度Jsc：14.61mA/cm²

●填充因子FF：66.9％

●光电转换效率η：7.21％

示例3

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为5nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例2相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例3的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：50Ω

●开放电压Voc：0.737V

●短路电流密度Jsc：14.98mA/cm²

●填充因子FF：67.3％

●光电转换效率η：7.43％

示例4

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为10nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例2相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例4的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：44Ω

●开放电压Voc：0.737V

●短路电流密度Jsc：15.22mA/cm²

●填充因子FF：67.1％

●光电转换效率η：7.53％

示例5

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为40nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例2相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例5的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：44Ω

●开放电压Voc：0.735V

●短路电流密度Jsc：15.12mA/cm²

●填充因子FF：67.6％

●光电转换效率η：7.51％

示例6

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为50nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例2相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例6的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：46Ω

●开放电压Voc：0.735V

●短路电流密度Jsc：15.10mA/cm²

●填充因子FF：67.6％

●光电转换效率η：7.50％

示例7

除了第二次Ti处理采用了含有平均粒径为100nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体之外，重复与示例2相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例7的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：48Ω

●开放电压Voc：0.710V

●短路电流密度Jsc：15.00mA/cm²

●填充因子FF：67.6％

●光电转换效率η：7.20％

示例8(用于比较)

除了第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)花费了120分钟之外，重复与示例1相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例8的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：66Ω

●开放电压Voc：0.736V

●短路电流密度Jsc：14.81mA/cm²

●填充因子FF：61.6％

●光电转换效率η：6.71％

示例9

除了第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)花费了20分钟之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例9的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：48Ω

●开放电压Voc：0.740V

●短路电流密度Jsc：15.10mA/cm²

●填充因子FF：66.9％

●光电转换效率η：7.48％

示例10

除了第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)花费了30分钟之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例10的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：46Ω

●开放电压Voc：0.738V

●短路电流密度Jsc：15.20mA/cm²

●填充因子FF：67.0％

●光电转换效率η：7.52％

示例11

除了第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)花费了60分钟之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

顺便提及，在冲洗、干燥、以及在500℃的温度下进行烧结60分钟以后，在70℃的温度下，将TiO₂层在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中浸渍60分钟。

发现根据示例11的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：44Ω

●开放电压Voc：0.735V

●短路电流密度Jsc：15.31mA/cm²

●填充因子FF：66.6％

●光电转换效率η：7.50％

示例12

除了第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)花费了180分钟之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例12的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：48Ω

●开放电压Voc：0.735V

●短路电流密度Jsc：14.98mA/cm²

●填充因子FF：65.4％

●光电转换效率η：7.20％

示例13

除了在25℃的温度下实施第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例13的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：62Ω

●开放电压Voc：0.736V

●短路电流密度Jsc：14.50mA/cm²

●填充因子FF：62.0％

●光电转换效率η：6.62％

示例14

除了在50℃的温度下实施第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例14的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：48Ω

●开放电压Voc：0.735V

●短路电流密度Jsc：15.00mA/cm²

●填充因子FF：67.4％

●光电转换效率η：7.43％

示例15

除了在90℃的温度下实施第二次Ti处理(或者浸渍TiO₂层)之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例15的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：50Ω

●开放电压Voc：0.730V

●短路电流密度Jsc：15.20mA/cm²

●填充因子FF：67.4％

●光电转换效率η：7.48％

示例16(用于比较)

除了第二次Ti处理采用了TiCl₄水溶液之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例16的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：51Ω

●开放电压Voc：0.731V

●短路电流密度Jsc：15.68mA/cm²

●填充因子FF：63.6％

●光电转换效率η：7.29％

示例17(用于比较)

除了不实施第二次Ti处理之外，重复与示例1至示例15相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例17的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：70Ω

●开放电压Voc：0.744V

●短路电流密度Jsc：14.21mA/cm²

●填充因子FF：60.4％

●光电转换效率η：6.39％

示例18(用于比较)

除了不实施第一次Ti处理之外，重复与示例16相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例18的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：80Ω

●开放电压Voc：0.738V

●短路电流密度Jsc：13.81mA/cm²

●填充因子FF：59.0％

●光电转换效率η：6.01％

示例19(用于比较)

除了第一次Ti处理采用了TiCl₄水溶液之外，重复与示例16相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例19的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：51Ω

●开放电压Voc：0.731V

●短路电流密度Jsc：15.65mA/cm²

●填充因子FF：63.5％

●光电转换效率η：7.26％

示例20(用于比较)

除了不实施第二次Ti处理之外，重复与示例19相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例20的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：72Ω

●开放电压Voc：0.744V

●短路电流密度Jsc：14.31mA/cm²

●填充因子FF：59.6％

●光电转换效率η：6.35％

示例21

除了第一次Ti处理采用了TiCl₄水溶液之外，重复与示例4相同的步骤。忽略这些步骤的描述。

发现根据示例21的染料敏化太阳能电池具有以下特性。

●TiO₂层的内电阻R：46Ω

●开放电压Voc：0.737V

●短路电流密度Jsc：15.32mA/cm²

●填充因子FF：66.2％

●光电转换效率η：7.48％

[染料敏化太阳能电池的特性]

通过利用人工太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)照射上述示例1至示例21中所生产的染料敏化太阳能电池，来检测下面所列举的特性：电流-电压曲线(I-V特性)、短路电流Isc、开放电压Voc、填充因子FF、内电阻(串联电阻)R和光电转换效率η。

短路电流Isc是通过短路导体流经太阳能电池的阳极和阴极的电流。它用太阳能电池每单位面积上的短路电流密度Jsc表示。开路电压Voc是太阳能电池的阳极和阴极之间未连接到任何东西时的电压。

填充因子FF(也被称为波形因子)是指定太阳能电池特性的一个参数。理想的太阳能电池具有这样的电流-电压曲线，其中直到输出电压达到与短路电流Isc相同的数值时，输出电压(等于开路电压Voc)保持恒定。但是，实际的太阳能电池具有这样的电流-电压曲线，其由于内电阻而偏离理想的电流-电压曲线。填充因子FF通过A/B定义，其中A表示实际的电流-电压曲线与x轴和y轴所围成的区域面积，而B表示理想的电流-电压曲线与x轴和y轴所围成的区域面积。换言之，填充因子FF表示偏离理想的电流-电压曲线的程度。它被用来计算实际的光电转换效率η。

填充因子FF通过(Vmax·Imax)/(Voc·Isc)定义，其中Vmax和Imax分别表示最大输出功率时操作点处的电压和和电流。光电转换效率η通过Voc·Jsc·FF定义，其中Jsc表示短路电流Isc除以有效受光面积划所得到的短路电流密度。

先前示例中的染料敏化太阳能电池具有不同构成的多孔二氧化钛层和图7所示的特性。

在图7中，FF表示填充因子(％)，am安置过氧钛酸是非结晶过氧钛酸，而*标识了比较示例。浸渍温度是在过氧钛酸(TA)分散体、过氧改性的钛氧化物(TX)分散体或者四氯化钛(TC)水溶液中浸渍多孔二氧化钛时的温度。内电阻是染料敏化太阳能电池中的串联电阻。

图8A和图8B是解释形成多孔二氧化钛层与关于本发明实施例的染料敏化太阳能电池的特性之间关系的视图。在图8A中，光电转换效率(％)和内电阻(Ω)与浸渍温度(℃)和浸渍时间(分钟)成反比。在图8B中，光电转换效率(％)和内电阻(Ω)与过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的平均直径(nm)成反比。

图8A包含示例4和示例13至示例15的两组曲线(a)，以及示例4和示例9至示例12的两组曲线(b)。曲线(a)表示当浸渍时间保持恒定为40分钟时，光电转换效率和内电阻与不断变化的浸渍温度成反比。曲线(b)表示当浸渍温度保持恒定为70℃时，光电转换效率和内电阻与不断变化的浸渍时间成反比。全部示例采用了含有平均粒径为10nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。

曲线(a)表明：当浸渍温度从25℃开始升高时，光电转换效率急速增加，浸渍温度为70℃时达到最大值，并且随着浸渍温度的进一步升高而逐渐降低。应当注意，当浸渍温度在50℃至90℃的范围内时，光电转换效率高于7.4％。

曲线(a)亦表明：当浸渍温度从25℃以上开始升高时，内电阻急速减小，浸渍温度为70℃时达到最小值，并且随着浸渍温度的进一步升高而急速增加。应当注意，当浸渍温度在50℃至90℃的范围内时，内电阻低于50Ω。

顺便提及，90℃以上的浸渍温度是不实际的，因为在如此高的浸渍温度下，过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体偏干。

曲线(b)表明：当浸渍时间从20分钟开始增大时，光电转换效率逐渐增加，浸渍时间为60分钟时达到最大值，并且随着浸渍时间的进一步增大而逐渐降低。应当注意，当浸渍时间在20至80分钟的范围内时，光电转换效率高于7.5％。

曲线(b)亦表明：当浸渍时间从20分钟开始增大时，内电阻逐渐减小，浸渍时间为60分钟时达到最小值，并且随着浸渍时间的进一步增大而逐渐增加。应当注意，当浸渍时间在40至140分钟的范围内时，内电阻低于45Ω，并且光电转换效率在20至160分钟的浸渍时间范围内逐渐增加，并且在浸渍时间长达180分钟时降低。

图8B示出了当在70℃的温度下，通过浸渍70分钟而涂布分散体时，示例2至示例7中太阳能电池的光电转换效率和内电阻随包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径的变化视图。

从图8B中应该注意，光电转换效率随包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径而变化。当平均粒径大于3nm、达到20nm以及变大时，光电转换效率依次增加、达到最大值以及降低。

当包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径在3至100nm、5至60nm以及10至40nm的范围内时，光电转换效率依次高于7.2％、高于7.4％以及高于7.5％。

此外，当包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径大于3nm、达到20nm以及变大时，内电阻依次减小、达到最小值并且增大。

当包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径在5至60nm以及10至40nm的范围内时，内电阻分别低于50Ω，并低于45Ω。

图8B表明：如果控制包含在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中的颗粒的平均粒径，就能够使光电效率最大化，使得内电阻最小化。

图9是解释根据本实施例的染料敏化太阳能电池的特性随形成多孔二氧化钛层的方法如何变化的视图。换言之，这是解释光电转换效率与内电阻之间的关系的视图。

从图9中应该注意：示例1至示例21中的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与内电阻之间具有关联，这种关联存在于两条点划线之间的区域中。这表明光电转换效率受内电阻的影响很大。

从图9中也应该注意：除了示例1、7、8、12、13和16至21以外，光电转换效率与内电阻之间的关联沿点划直线分布。顺便提及，示例1和示例8与其它示例的不同之处在于它们在第二次Ti处理过程中采用了过氧钛酸分散体；示例7与其它示例的不同之处在于它采用了含有平均粒径为100nm的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体；示例12与其它示例的不同之处在于它采用了浸渍时间为18分钟的第二次Ti处理；以及示例13与其它示例的不同之处在于它采用了浸渍温度为25℃的第二次Ti处理。

从图7和图9中应该注意：示例7和示例12几乎实现了相同的内电阻特性。示例7中的光电转换效率较低，其大概原因在于过氧改性锐钛型钛氧化物分＝分散体包含平均粒径较高的颗粒，因此最终得到的多孔二氧化钛层具有较小的比表面面积，这便导致了被吸附到二氧化钛层的染料数量减少。

类似地，示例12中的光电转换效率较低，其大概原因在于在70℃的温度下，二氧化钛层在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中浸渍了180分钟，并且浸渍时间的延长在一定程度上增加了分散体中颗粒(具有10nm的直径)的直径，从而使最终得到的多孔二氧化钛层具有较小的比表面面积，这便导致了被吸附到二氧化钛层的染料数量减少。

如图7至图9中所示，示例13没有实现较高的光电转换效率(如同示例1)，其大概是因为在25℃的温度下将二氧化钛层浸渍在过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中。在这样的低温下进行浸渍过程不会充分地促进构成二氧化钛层的二氧化钛颗粒与该分散体所包含的颗粒之间的反应，这会使二氧化钛层的导电性降低，并且不会准许最终得到的多孔二氧化钛层的内电阻降低。

如上所示，示例1与其它示例的不同之处在于将二氧化钛层浸渍在未包含锐钛型结晶颗粒的过氧钛酸分散体中。其大概原因是没有充分提高二氧化钛层的导电性，并且最终得到的多孔二氧化钛层的内电阻并未减小，且所获得的太阳能电池的光电效率较低。

如上所述，示例8与示例1的不同之处在于将浸渍在过氧钛酸分散体中的时间延长到了120分钟(三倍长)。如图7和图9所示，被延长的浸渍时间导致内电阻从62Ω增加到66Ω，光电效率从6.59％提高到6.71％。但是，浸渍时间的延长效果是没有意义的。

从图7中应该注意：示例4与示例16相比，其短路电流密度较低，但是光电转换效率较高，这是因为示例4与示例16相比，其开路电压和填充因子FF较高，而内电阻较小。

如图7和图9所示，尽管示例16和示例19利用TiCl₄水溶液作为第二次Ti处理，无论用于第一次Ti处理的含Ti水溶液的种类如何，但是它们具有几乎相同的光电转换效率。

同样地，如图7和图9所示，尽管示例17和示例20没有包含第二次Ti处理，无论用于第一次Ti处理的含Ti水溶液的种类如何，但是它们具有几乎相同的光电转换效率。

虽然示例19至示例21采用了TiCl₄水溶液作为第一次Ti处理，但是它们彼此不同之处在于用于示例19中第二次Ti处理的含Ti水溶液，即四氯化钛水溶液并未用在示例21中，示例21中使用了过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。结果，采用了过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体的示例21实现了最高的光电转换效率。

如图7和图9所示，利用过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体进行第二次Ti处理的示例3至6、9至11、13、15和21中的光电转换效率几乎相同(7.4％至7.5％)。

如上所述，应该发现：提高光电转换效率的有效途径是使用过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体进行第二次Ti处理。

图10示出了根据本实施例的染料敏化太阳能电池的光谱灵敏度(IPCE)。横坐标表示波长(nm)，而纵坐标表示光谱灵敏度(IPCE)。

图10是解释示例4、16和17中样品的IPCE的测量结果的视图。应该注意：示例4和示例16具有几乎一样的IPCE特性，并且示例4比示例17具有改近的IPCE特性。

如上所述，根据本实施例的染料敏化太阳能电池具有改性的IPCE特性，因此其具有较高的光电转换效率，这是因为其具有通过浸渍在含有平均粒径可控的颗粒的过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体中，并且通过在浸渍之后进行干燥和烧结步骤而制备的二氧化钛层。

示例22

[制备透明导电基底]

通过CVD法在玻璃基底的表面上形成FTO层(具有1000nm的厚度和10Ω/□的薄层电阻)，来制备透明导电基底。

[形成漏电抑制层]

首先，利用UV/臭氧对透明导电基底上的FTO层进行表面处理。利用商品化的Kon Corporation生产的商标名为Sagancoa PTX-sol的过氧钛酸分散体(其为水中的非结晶过氧钛酸的分散体)，通过旋转涂覆法涂覆FTO层的表面两次。以1000rpm的速度实施旋转涂覆40秒。在旋转涂覆之后，在70℃的恒温箱中进行10分钟的老化处理，使非结晶过氧钛酸分散体的涂覆薄膜干燥并固定。以此方式，形成了充当漏电抑制层的TiO₂层。

[分离过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒]

在40℃的温度下，蒸发并干燥来自Kon Corporation的“SagancoatPTX-sol”(其为过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体)。从而分离了以淡黄色粉末形式存在过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。

用TEM对所得到的淡黄色粉末进行拍摄。所获得的显微照片如图11A和图11B所示。从图11A和图11B中应该注意：淡黄色粉末由纺锤形颗粒构成，该纺锤形颗粒具有50nm的长轴和10nm的短轴。

通过使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation生产的PINT TTRII)和铜目标来检测淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)，其中X射线衍射装置在50kV的加速电压和300mA的电流作用下工作。所得到的X射线颜色图案具有有利于锐钛型的峰值，如图11C所示。

[制备改性钛氧化物胶]

将被分离的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为5wt％。通过使用混合器(Shinky生产的“Awatori Neritaro ARE-310”)来使它们混合在一起。将所获得的混合物通过三辊式滚轧机进行彻底分散。以此方式的得到了改性钛氧化物胶。

[形成TIO₂层]

通过丝网涂覆法将改性钛氧化物胶涂布到透明导电基底上的漏电抑制层，从而形成厚度为12μm的圆形(直径为5mm)的微粒层。在该步骤之后，在500℃的温度下烧结60分钟。因此在漏电抑制层上形成了TIO₂层。

[在TIO₂层上支持光敏染料的步骤]

首先，在1∶1(容积比)混合的叔丁醇和乙腈的容积中溶解Z907和DPA(摩尔比为4∶1)。Z907是化学名为顺式-二(异硫氰酸酯)-(2，2’-联吡啶-4，4’-羧酸酯)-(2，2’-联吡啶-4，4’-二壬基)钌(II)的光敏染料。DPA是化学名为1-癸基磷酸(DPA)的吸附剂。

在室温下将TIO₂层在混合溶剂的溶液中浸渍24小时，使得光敏染料被吸附并支持在TIO₂层的TIO₂微粒的表面上。接着利用乙腈清洗TIO₂层，并且在黑暗的地方蒸发溶剂，便于干燥。因此得到了支持有光敏染料Z907的TIO₂层。

[形成对电极]

通过CVD法，利用FTO层(具有1000nm的厚度和10Ω/□的薄层电阻)涂覆玻璃基底，使得形成透明导电基底。通过旋转涂覆法，利用铬层(500厚)和铂层(1000

厚)连续涂覆透明导电基底上的FTO层。这些层充当对电极。在对电极中形成用于注入电解质溶液的入口(直径为0.5mm)。

[染料敏化太阳能电池的组装]

支持染料敏化Z907的TIO₂层与对电极相对配置，并且其外围用离子交联聚合物树脂薄膜(30μm厚)和UV热硬化丙烯酸树脂密封。TiO₂层与对电极之间的空隙用经由过孔注入的电解质溶液填充，该电解质溶液由LiI(0.05mol/L)、甲氧基丙基碘化咪唑碘化物(1.0mol/L)、碘I₂(0.10mol/L)和1-丁基苯咪唑(NBB)(0.25mol/L)构成。在经过抽空除去气泡之后，利用离子交联聚合物树脂和丙烯酸树脂填充该入口。因此完成了所期望的染料敏化太阳能电池。

示例23

除了将被分离的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为9wt％以外，重复与示例22相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

示例24

除了将被分离的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为18wt％以外，重复与示例22相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

示例25(用于比较)

除了单独使用商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)(在不含有被分离的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末的情况下)以外，重复与示例22相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

示例26

除了用以下述方式分离的过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒粉末代替被涂布到钛氧化物胶中使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为9wt％的过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末以外，重复与示例23相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

[分离过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒]

首先，将异丙氧基钛(5.5g)溶解在异丙醇(15g)中。将其放在冰浴器中冷却之后，在所获得的溶液中逐滴加10％的过氧化氢(10mL)。在该步骤之后，将其放在水浴器中搅拌2小时，在室温下搅拌5小时。并在60℃的温度下搅拌24小时，以便冷却。在150℃的温度下，将经老化的溶液放在耐热高压釜中1小时，进行水热处理，以生成含有过氧改性的锐钛型钛氧化物的分散体。允许蒸发并干燥该溶液。因此得到了淡黄色粉末。

用TEM对所得到的淡黄色粉末进行拍摄。所得到的显微照片如图12A所示。从图12A中应该注意：淡黄色粉末基本由球形颗粒构成，并且具有大约10nm的直径。

在与示例22相同的条件下，同样检测淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)。结果如图12B所示。应该注意：所获得的X射线衍射图案具有有助于形成锐钛型的峰值。

示例27

除了将被分离的过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为18wt％以外，重复与示例26中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。示例28(用于比较)

除了用以下述方式分离的非结晶过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒粉末代替过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末(其被涂布到钛氧化物胶中使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为5wt％)以外，重复与示例22中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

[分离非结晶过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒]

首先，将异丙氧基钛(5.5g)溶解在异丙醇(15g)中。将其放在冰浴器中冷却之后，在所获得的溶液中逐滴加入10％的过氧化氢(10mL)。在该步骤之后，将其放在水浴器中搅拌2小时，在室温下搅拌5小时。并在60℃的温度下搅拌24小时，以便冷却。因此得到了非结晶过氧钛酸的分散体。允许蒸发并干燥该溶液。因此得到了非结晶过氧钛酸的淡黄色粉末。

用TEM对所得到的淡黄色粉末进行拍摄。所得到的显微照片如图13A所示。从图13A中应该注意：淡黄色粉末基本由非结晶颗粒构成。

在与示例中22相同的条件下，同样检测淡黄色粉末的X射线衍射(XRD)。结果如图13B所示。所获得的X射线衍射图案表明淡黄色粉末基本由非结晶颗粒构成。

示例29(用于比较)

除了将被分离的非结晶过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为9wt％以外，重复与示例28中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。示例30(用于比较)

除了将被分离的非结晶过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为18wt％以外，重复与示例28中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

示例31(用于比较)

除了用以下述方式分离的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末代替过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末(其被涂布到钛氧化物胶中使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为9wt％)以外，重复与示例23中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

[分离纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒]

在40℃的温度下，蒸发并干燥来自Kon Corporation的“Sagancoat TO-sol”(其为锐钛型钛氧化物的分散体)。因此得到了被分离的以白色粉末形式存在的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒。

示例32(用于比较)

除了将被分离的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒粉末加到50g商品化的钛氧化物胶(Catalysts&Chemicals Industries有限责任公司生产的“PST-24RNT”)中，使得前者占后者(以TIO₂形式存在)的百分比为18wt％以外，重复与示例31中相同的步骤以制造染料敏化太阳能电池。

[染料敏化太阳能电池的特性]

通过利用人工太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)照射上述示例22至示例32中所生产的染料敏化太阳能电池，来检测下面所列举的特性：电流-电压曲线(I-V特性)、短路电流Isc、开放电压Voc、填充因子FF和光电转换效率η。

填充因子FF(也被称为波形因子)是指定太阳能电池特性的一个参数。理想的太阳能电池具有这样的电流-电压曲线，其中直到输出电压达到与短路电流Isc相同的数值为止，输出电压(等于开路电压Voc)保持恒定。但是，实际的太阳能电池具有这样的电流-电压曲线，其由于内电阻而偏离了理想的电流-电压曲线。填充因子FF通过A/B定义，其中A表示实际的电流-电压曲线与x轴和y轴所围成的区域面积，而B表示理想的电流-电压曲线与x轴和y轴所围成的区域面积。换言之，填充因子FF表示偏离理想的电流-电压曲线的程度。它被用来计算实际的光电转换效率η。

检测示例22至32中的染料敏化太阳能电池的特性。结果如图14所示。

示例22至示例24的彼此不同之处在于：过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的添加量分别被设定为5wt％、9wt％和18wt％。当添加量为9wt％时，光电转换效率最高。相应地，随着添加量的增加，开放电压Voc减小，短路电路密度Jsc几乎保持恒定，并且填充因子FF增加。

示例25具有在钛氧化物胶不含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的情况下形成的TiO₂层。因此，示例25中的太阳能电池与示例22至24中采用了过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的太阳能电池相比，具有较高的开放电压Voc、较低的短路电路密度Jsc、较小的填充因子FF和较低的光电转换效率η。

示例26和示例27的彼此不同之处在于：过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒的添加量分别被设定为9wt％和18wt％。在示例26和示例27中，与采用了过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例22至示例24相比，其开放电压较高，但其填充因子FF较低。此外，在示例26和示例27中，其光电转换效率η高于没有利用过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的示例25中的光电转换效率η，但是低于过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例22至示例24中的光电转换效率η。

示例28至示例30的彼此不同之处在于：非结晶过氧钛酸的添加量分别被设定为5wt％、9wt％和18wt％。当添加量为9wt％时，光电转换效率最高。相应地，随着添加量的增加，开放电压Voc减小，短路电路密度Jsc几乎保持恒定，并且填充因子增加。示例28至示例30与采用了过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒的示例26和示例27相比，其开放电压Voc、短路电路密度Jsc和填充因子FF几乎相当，并且其光电转换效率η高于没有采用过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的示例25中的光电转换效率η，但是低于采用了过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例22至示例24中的光电转换效率η。示例28至示例30与示例26和示例27中的开放电压Voc、短路电路密度Jsc和填充因子FF几乎相当的原因在于示例28至示例30中的烧结步骤将非结晶过氧钛酸转变为锐钛型钛氧化物。

示例31和示例32的彼此不同之处在于：没有被过氧钛酸改性的纺锤形锐钛型钛氧化物的添加量分别被设定为9wt％和18wt％。示例31和示例32中的填充因子FF低于采用了被过氧钛酸改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例22至示例24中的填充因子。造成上述填充因子FF的不同的原因在于过氧基使颗粒表面更易发生反应，从而提高了示例22至示例24中的缩颈效应。

采用了纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例22至示例24中的光电转换效率η，特别是填充因子FF高于没有采用钛氧化物的示例25、采用了被过氧钛酸改性过的球形锐钛型钛氧化物颗粒的示例26和示例27、采用了非结晶过氧钛酸的示例28和示例30，以及采用了纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的示例31和示例32中的光电转换效率和填充因子FF。

用下面的方式确定包含过氧钛酸改性过的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒为什么会提高填充因子FF的原因。

示例33

[制造样品电极]

以与示例23中相同的方式，即通过利用漏电抑制层和TiO₂层依次涂覆透明玻璃基底，来制备用于分析的样品电极。顺便提及，本样品电极中的TiO₂层是由包含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶形成的TiO₂层。

[通过TEM观察TiO₂层的横截面]

通过聚焦离子束(FIB)切割上面所制造的样品电极，并且通过TEM观察其横截面。图15A示出了样品电极整个横截面的TEM显微照片。图15B示出了图15A所示的TiO₂层的一部分的放大TEM显微照片。

图16A和图16B示出了图15B中圆圈部分的放大TEM显微照片。图16A示出了TiO₂层的横截面的明视野显微照片。图16B示出了中心处纺锤形晶体指向的高对比度暗视野显微照片。

从图16A(明视野显微照片)中应该注意：球形钛氧化物颗粒包含分散在其中的纺锤形晶体。图16B(暗视野显微照片)示出了由指向同一方向如中心处的纺锤形钛氧化物颗粒的晶体构成的白色钛氧化物颗粒。应当考虑：白色钛氧化物颗粒彼此形成了稳固的缩颈。从图16B也应该注意：由指向同一方向的晶体构成的多个钛氧化物颗粒构成单一的结晶体。

图17A示出了图16A和图16B中的中心区域的放大TEM显微照片。放大部分通过图17B(与图16A相同)和图17C(与图16B相同)中的框架表示。

从图17A中应该注意：在通过缩颈结合在一起的纺锤形钛氧化物颗粒与球形钛氧化物颗粒的界面处存在匹配的晶格。换言之，缩颈具有高度的指向性。同样应该注意：由结晶体构成的钛氧化物颗粒在颗粒之间的界面处具有相匹配的晶格。

图18A示出了图16A和图16B中的中心区域的放大TEM显微照片。放大部分通过图18B(与图16A相同)和图18C(与图16B相同)中的框架表示。

从图18A中应该注意：在通过具有高度指向性的缩颈结合在一起的纺锤形钛氧化物颗粒与球形钛氧化物颗粒的界面处存在匹配晶格。

图19A和图19B示出了图16和图16B中所示部分以外的其它部分的放大TEM显微照片。图19A示出了TiO₂层的横截面的明视野显微照片。图19B示出了中心处纺锤形晶体指向的高对比度暗视野显微照片。

从图19A所示的明视野显微图片中应该注意：球形钛氧化物颗粒中存在两个纺锤形晶体。从图19B所示的暗视野显微图片中应该注意到：两个纺锤形钛氧化物颗粒指向同一方向，并且与周围的钛氧化物颗粒一起形成形成缩颈。

图20A示出了图19A和图19B中的中心区域的放大TEM显微照片。放大部分通过图20B(与图19A相同)和图20C(与图19B相同)中的框架表示。

从图20A中应该注意：在通过具有高度指向性的缩颈结合在一起的纺锤形钛氧化物颗粒与球形钛氧化物颗粒的界面处存在匹配的晶格。

图21A示出了图19A和图19B中的中心区域的放大TEM显微照片。放大部分通过图21B(与图19A相同)和图21C(与图19B相同)中的框架表示。

从图21A中应该注意：在通过具有高度指向性的缩颈结合在一起的纺锤形钛氧化物颗粒与球形钛氧化物颗粒的界面处存在匹配的晶格。

示例34

[制造样品电极]

以与示例25中相同的方式，即通过利用漏电抑制层和TiO₂层依次涂覆透明玻璃基底，来制备用于分析的样品电极。

顺便提及，本样品电极中的TiO₂层是由不具备过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶形成的TiO₂层。

[通过TEM观察TiO₂层的横截面]

以与示例33中相同的方式切割样品电极，并且通过TEM观察其横截面。

图22A和图22B示出了TiO₂层的一部分的放大TEM显微照片。图22A示出了TiO₂层的横截面的明视野显微照片。图22B示出了中心处纺锤形晶体指向的高对比度暗视野显微照片。

图23A示出了图22A和图22B所示部分的放大TEM显微照片。用于放大的界定部分通过图23B(与图22A相同)和图23C(与图22B相同)中的框架表示。

从图23A中应该注意：球形钛氧化物颗粒之间不存在穿过面的缩颈(但是只存在穿过点的缩颈)。因此，认为在TiO₂层中，由于存在穿过点的缩颈，所以没有形成良好的导电通过。

如上所述，具有包含纺锤形过氧改性锐钛型氧化颗粒的TiO₂层的染料敏化太阳能电池具有较高的填充因子FF和经提高的转换效率η。推测上述现象的原因如下，尽管它不为众人所皆知。

人们逐渐认为，如果钛氧化物胶包含平均粒径在5nm至30nm范围内的钛氧化物颗粒，则其能够实现较高的性能。其原因是上述钛氧化物颗粒具有较宽的粗糙度因子，并且能够吸附大量的光敏染料，从而为光的激发提供了大量的场所。因此，通常使用的钛氧化物颗粒是那些具有平均颗粒在5nm至30nm范围内的钛氧化物颗粒。但是，由于其缩颈不充分，上述钛氧化物颗粒会引起较高的电阻。

球形钛氧化物颗粒之间的缩颈开始于球形颗粒之间的点点接触，但是这种模式的缩颈不会充分延展。

相反地，在过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的实例中，缩颈很容易延展，这是因为它们具有平坦的表面，并且在促进钛氧化物颗粒接触的表面上也具有快速反应的过氧基。容易延展的缩颈有助于钛氧化物颗粒之间的导电性，因此所获得的TiO₂层具有较低的电阻。

上面已经参考实施例和示例描述了本发明。但是，其范围并不限于此，可以在其范围内作出修改和改变。

上述实施例在结构、方法、过程、形状、材料和数值方面均有不同，但是这些不同之处仅仅是示例，并且可以作出进一步的更改。

可以在本发明的范围内，各自结合上述实施例中所使用的结构、方法、过程、形状、材料和数值。

上述实施例采用了钛氧化物胶和改性的钛氧化物胶，经改性的钛氧化物胶包含具有锐钛型晶体结构的钛氧化物颗粒，但是该钛氧化物粒颗粒的晶体结构并不限于此。例如，钛氧化物颗粒可以包括金红石型或者板钛矿型晶体结构。

上述实施例采用了钛氧化物胶和经改性的钛氧化物胶，经改性的钛氧化物胶包含结晶的钛氧化物颗粒。但是，钛氧化物颗粒可以是非结晶的。烧结步骤意为将钛氧化物转变为锐钛型、金红石型或者板钛矿型。特别期望转变为锐钛型晶体结构。

可以修改上述第二实施例，使得用过氧改性的球形锐钛型钛氧化物颗粒代替过氧改性的纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒(其分散在改性钛氧化物胶中)。但是，从提高转换效率的观点出发，期望纺锤形颗粒。

本发明的实施例提供了用于制造内电阻较低且光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池的方法。

本发明包括申请日分别为2010年6月25日和2011年1月20日的日本在先专利申请No.JP2010-144379和No.JP2011-010293相关的主题，在此通过引用将其整体内容结合于本说明书中。

本领域技术人员应该理解，在权利要求书及其替代物的范围内，可以基于设计要求及其它因素作出各种修改、组合、附加组合及替代。

Claims

1.一种光电转换元件，其包括电极，所述电极包括含有纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层。

2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒与其它锐钛型钛氧化物颗粒结合在一起，以在所结合颗粒的界面处形成相匹配的晶格。

3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均粒径落在约5nm与约250nm之间的范围内。

4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的所述平均粒径落在约10nm与约100nm之间的范围内。

5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均长轴径落在约30nm与约100nm之间的范围内。

6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的平均短轴径落在约5nm与约20nm之间的范围内。

7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的长轴径与短轴径的平均比值大于1.5。

8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的所述长轴径与所述短轴径的所述平均比值落在2与20之间的范围内。

9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的所述长轴径与所述短轴径的所述平均比值落在3与9之间的范围内。

10.根据权利要求1所述的光电转换元件，还包括球形锐钛型钛氧化物颗粒。

11.根据权利要求10所述的光电转换元件，其中所述球形锐钛型钛氧化物颗粒与所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒结合，以在所结合颗粒的界面处形成相匹配的晶格。

12.根据权利要求10所述的光电转换元件，其中所述球形锐钛型钛氧化物颗粒的平均粒径落在约5nm与约250nm之间的范围内。

13.根据权利要求10所述的光电转换元件，其中所述球形锐钛型钛氧化物颗粒的所述平均粒径落在约5nm与约100nm之间的范围内。

14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中所述球形锐钛型钛氧化物颗粒的所述平均粒径落在约5nm与约50nm之间的范围内。

15.根据权利要求10所述的光电转换元件，其中所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒与所述球形锐钛型钛氧化物颗粒和所述纺锤形锐钛型钛氧化物颗粒的总和的比值落在约5wt％与约30wt％之间的范围内。

16.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述锐钛型钛氧化物是过氧改性的锐钛型钛氧化物。

17.根据权利要求1所述的光电转换元件，还包括对电极，所述对电极与所述钛氧化物层相对配置。

18.根据权利要求17所述的光电转换元件，还包括电解质层，所述电解质层配置在所述钛氧化物层与所述对电极之间。

19.一种用于制造光电转换元件的方法，所述方法包括以下步骤：

提供透明导电层；以及

形成含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物层，所述钛氧化物层与所述透明导电层相邻。

20.根据权利要求19所述的方法，还包括烧结所述钛氧化物层。

21.根据权利要求19所述的方法，其中形成所述钛氧化物层的步骤包括在所述透明导电层上形成多孔钛氧化物层。

22.根据权利要求21所述的方法，还包括将含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的分散体涂布到所述多孔钛氧化物层。

23.根据权利要求22所述的方法，其中涂布含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的所述分散体的步骤包括将所述多孔钛氧化物层浸渍在含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的所述分散体中。

24.根据权利要求22所述的方法，还包括烧结所述钛氧化物层。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所述分散体包含固体，所述固体占所述分散体的数量落在约0.1wt％与约3.0wt％之间的范围内。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述分散体包含固体，所述固体占所述分散体的数量落在约0.5wt％与约2.5wt％之间的范围内。

27.根据权利要求22所述的方法，其中所述分散体包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约3nm与约100nm之间的范围内的平均粒径。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述分散体包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约3nm与约50nm之间的范围内的平均粒径。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述分散体包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约5nm与约60nm的范围内的平均粒径。

30.根据权利要求19所述的方法，其中形成所述钛氧化物层的步骤包括将含有过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒的钛氧化物胶涂布到所述透明导电层。

31.根据权利要求30所述的方法，还包括烧结所述钛氧化物层。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述钛氧化物胶包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约5nm与约250nm之间的范围内的平均粒径。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述钛氧化物胶包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约5nm与约100nm之间的范围内的平均粒径。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述钛氧化物胶包含过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒，所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒具有落在约5nm与约50nm之间的范围内的平均粒径。

35.根据权利要求19所述的方法，其中多个所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒为纺锤形。

36.根据权利要求35所述的方法，其中多个所述过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒为球形。

37.根据权利要求19所述的方法，其中形成所述钛氧化物层的步骤包括将过氧改性的锐钛型钛氧化物颗粒结合在一起，以在所结合颗粒的界面处形成相匹配的晶格。

38.根据权利要求19所述的方法，还包括利用UV光或者等离子体照射所述钛氧化物层。