JP5498337B2

JP5498337B2 - 色素増感太陽電池の立体電極の製造方法

Info

Publication number: JP5498337B2
Application number: JP2010217116A
Authority: JP
Inventors: 充河野; 健了佐々木
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP2012074195A

Description

本発明は、色素増感太陽電池の立体電極の製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造をもつ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板。ＴＣＯ基板と呼ばれる。）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。

色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちのひとつとして、多孔質半導体層への光の透過効率を高めて電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義をもつ。

例えば、透明導電膜を省略して、透明基板上に色素を吸着したＴｉＯ_２多孔質半導体層を直接設け、多孔質半導体層表面にＴｉをスパッタリングすることで形成した孔の開いたＴｉ薄膜を集電極とする色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献１参照）。この電池の太陽光の変換効率は３．６％と報告されている。

また、例えば、ガラス基板上に、半導体微粒子層、金属網、電荷移動層および対極をこの順番で含む積層部を有し、金属網と電荷移動層が直接接した構造の光電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。

これらの、いわゆるＴＣＯレス色素増感太陽電池は、上記の特許文献等の開示後も、本出願人等によるものを含め種々検討されている（例えば特許文献２参照）。

透明基板から実質的に離間した位置に、いわば三次元的に設けられる、多孔質半導体層を接合したＴｉ等の多孔質な導電体層は、引き出し電極によって外部に導出され、ＴＣＯ基板と同様にアノード電極として作用するものであり、上記のように集電電極と呼ばれることがあるが、本明細書では、以下、これを立体電極と呼ぶ。

立体電極は、多孔質半導体層から多孔質な導電体層への良好な電子移動を実現する観点からは多孔質半導体層と多孔質な導電体層が密着していることが望ましい。このため、例えば特許文献１に見られるように、多孔質半導体層の材料のペーストを多孔質な導電体層上に塗布等したうえで焼成することが行われる。

特開２００７−７３５０５号公報ＷＯ２０１０／０２３８６０号公報

J. M. Kroon, etal.,Nanocrystalline Dye-sensitized Solar Cells Having Maximum Performance,Prog. Photovolt, Wiley InterScience, 2006

解決しようとする問題点は、多孔質半導体層の材料のペーストを多孔質な導電体層上に塗布等したうえで焼成して得る従来の立体電極は、さらなる改善の余地がある点である。

本発明等は立体電極の多孔質な導電体層の材料としてチタン等の耐食性金属を用いる技術について鋭意検討した結果、多孔質半導体層の材料のペーストを焼成する際に耐食性金属が酸化されて導電性が低下するおそれがあり、電極として必ずしも好適ではないことを見出して、本発明に想達した。

本発明に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、
色素を吸着した多孔質半導体層と、色素を吸着した多孔質半導体層が接合される、チタン、ニッケルおよびタングステンから選ばれる１または２以上の金属で形成される多孔質シートを備える色素増感太陽電池の立体電極の製造方法であって、
多孔質無機シートの片面に該多孔質半導体層の材料を設ける工程と、
該多孔質半導体層の材料を焼成して該多孔質半導体層が設けられた該多孔質無機シートを得る工程と、
該多孔質シートに、該多孔質半導体層が設けられた側を向けて該多孔質無機シートを積層してプレスする工程と、
を有することを特徴とする。

また、本発明に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、好ましくは、前記多孔質シートが金属微粒子焼結体であることを特徴とする。

また、本発明に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、好ましくは、前記多孔質シートの前記多孔質半導体層の材料に接する面を予め表面処理して凹凸を形成した後に、該多孔質半導体層の材料を設けることを特徴とする。

また、本発明に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、好ましくは、前記多孔質無機シートがガラス繊維成形体であることを特徴とする。

本発明に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層が設けられた該多孔質無機シートを得た後、チタン等で形成される多孔質シートに、多孔質半導体層が設けられた側を向けて多孔質無機シートを積層してプレスするため、多孔質シートが焼成時の熱に晒されて酸化されることがなく、多孔質シートの導電性が低下することがないので、好適な立体電極を得ることができる。

図１（Ａ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法を説明するためのものであり、多孔質半導体層が設けられた多孔質無機シートを得る工程までを説明するための図である。図１（Ｂ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法を説明するためのものであり、立体電極を得る工程までを説明するための図である。

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。

本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、
色素を吸着した多孔質半導体層と、色素を吸着した多孔質半導体層が接合される、チタン、ニッケルおよびタングステンから選ばれる１または２以上の金属で形成される多孔質シートを備える色素増感太陽電池の立体電極の製造方法である。
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法は、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、
多孔質無機シート１０の片面に多孔質半導体層の材料を設ける工程（工程Ａ図１（Ａ）参照）と、
多孔質半導体層の材料を焼成して多孔質半導体層１２が設けられた多孔質無機シート１０を得る工程（工程Ｂ図１（Ａ）参照）と、
多孔質シート１４に、多孔質半導体層１２が設けられた側を向けて多孔質無機シート１０を積層してプレスする工程（工程Ｃ図１（Ｂ）参照）と、
を有する。

工程Ａにおいて、用いる多孔質無機シート１０は、多孔質性を有し、また、薄い厚みで、自立性をもち、また、後述するプレスによる損傷を受けない程度の剛性を得ることができるものである限り、非晶質でも結晶質でもよく、例えばアルミ陽極酸化膜、アルミナ繊維成形体あるいはシリカ微粒子の焼結体等の適宜の材料を用いることができるが、ガラス繊維成形体であると、光透過性が良好であり、より好ましい。
ガラス繊維成形体は、ガラス繊維を織ったガラスクロス、ガラス繊維を適宜の手段で結合させたシートであるガラス不織布、またはガラス繊維を漉いて紙状にしたガラスペーパー（不織布の一部の態様のものはガラスペーパーに含まれる。）等を用いることができる。これらのガラス繊維成形体は、交差する繊維間に例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のいわば目開きがあり、ガラス繊維成形体の内部で連結孔を有する。
多孔質無機シート１０は、例えば１０〜９０％程度の開口率を有すると、良好な電解質の通液性を得ることができる。また、多孔質無機シートは、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性を有する。
多孔質無機シート１０の厚みは、例えば１μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。

工程Ａにおいて、多孔質無機シート１０の片面に設ける多孔質半導体層の材料は、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯまたはＳｎＯ_２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ_２が好ましい。半導体材料の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
工程Ａにおいて、ペースト状の多孔質半導体材料を塗布等の適宜の方法により多孔質無機シート１０に設ける。
その後、工程Ｂにおいて、ペースト状の多孔質半導体材料を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成して、多孔質半導体層１２を得る。焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
多孔質半導体層１２は、その厚みを特に限定するものではなく、例えば１μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。

工程Ｂから工程Ｃに移る前に、多孔質半導体層１２を例えば色素溶液に含浸して、多孔質半導体層１２に吸着、担持する。
色素は、400nm〜1300nmの波長に吸収をもつものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素、スクアリリウム色素などの有機色素を挙げることができる。

工程Ｃにおいて、用いる多孔質シート１４は、チタン、ニッケルおよびタングステンから選ばれる１または２以上の金属で形成される。多孔質シート１４は、これらの金属の混合物であってもよく、また、合金であってもよい。これらの金属は、表面に酸化皮膜が形成されており、電解質に対する高い耐食性をもつ。なお、この多孔質シート１４に炭素が含まれていても良い。
これらの耐食性金属のうち、より高い導電率をもつ電極を得る観点からは、ニッケルおよびタングステンが好ましい。
一方、多孔質半導体層１２と多孔質シート１４がより強く密着した電極を得る観点からは、チタンが好ましい。チタン表面に形成される酸化皮膜の粒子と多孔質半導体層１２の材料として汎用されるチタンを用いるときの半導体粒子が同じ酸化チタンであるため、後述するプレス工程において、凝集力により、高い密着力が得られるものと考えられるためである。

また、これらの耐食性金属と多孔質半導体層１２の密着性を高めるために、多孔質シート（耐食性金属）１４の多孔質半導体層の材料に接する面を予め表面処理して凹凸を形成しておくことも好ましい。これにより、いわゆる投錨効果によって多孔質シート１４と多孔質半導体層１２がさらに強固に接合するものと考えられるためである。表面処理の方法としては、硝酸、硫酸、フッ酸、塩酸またはこれらの混合物を用いた酸処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、UVオゾン処理等が挙げられる。

多孔質シート１４は、例えば10〜90％程度の空隙率を有するものであれば、例えば成形したシートに機械的に孔加工をしたものを用いることができるが、金属微粒子を焼結したシートであると、より好ましい。また、多孔質シート１４は、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結して一体化したものでもよい。
金属微粒子を焼結したシートは、シートの厚み方向に連通する孔を有するとともにシートの平面方向にも連通する孔を有する。このため、シート内での電解質の通液性が良好である。
多孔質チタンシート１４は、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結した場合のＴｉ焼結体のケースを含め、チタン等の金属の厚みを例えば0.3μm〜1mm程度とすることができる。

工程Ｃにおいて、多孔質シート１４に、多孔質半導体層１２が設けられた側を向けて多孔質無機シート１０を積層してプレスする。
プレスにより、多孔質シート１４と多孔質半導体層１２の強固な密着性が得られる。
プレスする際の圧力は特に限定するものではなく、例えば0.1 MPa〜1000Mpa程度とすることができる。プレス圧が0.1 MPaを下回ると、多孔質シート１４と多孔質半導体層１２の密着力が損なわれるおそれがあり、一方、1000MPaを上回ると、多孔質無機シート１０や多孔質シート１４を損傷するおそれがある。
プレスする方法は、例えば通常の平行平板からなるプレス機を用いることができ、このとき、平行平板と多孔質シート１４の間に、クッション材などの離型性のよいシートを配置してもよい。プレスは室温で行うことができるが、多孔質半導体層１２に吸着した色素の劣化を防ぐため、１００℃未満の温度下で行うことが好ましく、例えば室温で行うことができる。また、常圧の大気下で行うことができるが、これに限定するものではない。プレス時間も特に限定されるものではないが、例えば１０秒〜１０分とすることができる。
このとき、多孔質シート１４に熱負荷はかからないため、多孔質半導体層１２を得るための焼成による熱によって生じうる、多孔質シート１４の酸化をきたすおそれがなく、このため、酸化による多孔質シート１４の導電性の低下を生じない。

上記した工程Ａ〜工程Ｃを経て、色素を吸着した多孔質半導体層１２が接合される多孔質シート１４からなる、色素増感太陽電池の立体電極１６が得られる。

立体電極１６を備えた色素増感太陽電池の製造方法は、公知の適宜の方法を採用することができる。
例えば、立体電極１６の多孔質無機シート１０の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、対向基板（導電性基板）を積層し封止材（スペーサ）で封止し、ついで、電解質が封入されることで色素増感太陽電池が得られる。多孔質シート１４は、引き出し電極に接続される。

以上説明した本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の立体電極の製造方法により、多孔質半導体層１２と多孔質シート１４の強固な密着性を確保したうえで、多孔質シート１４の導電性の良好な立体電極を得ることができ、これにより、高い効率の色素増感太陽電池を得ることができる。

１０多孔質無機シート
１２多孔質半導体層
１４多孔質シート
１６立体電極

Claims

色素を吸着した多孔質半導体層と、該色素を吸着した多孔質半導体層が接合される、チタン、ニッケルおよびタングステンから選ばれる１または２以上の金属で形成される多孔質シートを備える色素増感太陽電池の立体電極の製造方法であって、
多孔質無機シートの片面に該多孔質半導体層の材料を設ける工程と、
該多孔質半導体層の材料を焼成して該多孔質半導体層が設けられた該多孔質無機シートを得る工程と、
該多孔質シートに、該多孔質半導体層が設けられた側を向けて該多孔質無機シートを積層してプレスする工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の立体電極の製造方法。
前記多孔質シートが金属微粒子焼結体であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の立体電極の製造方法。
前記多孔質シートの前記多孔質半導体層の材料に接する面を予め表面処理して凹凸を形成した後に、該多孔質半導体層の材料を設けることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感太陽電池の立体電極の製造方法。
前記多孔質無機シートがガラス繊維成形体であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の立体電極の製造方法。