TWI505482B - Pigment sensitized solar cells - Google Patents
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Description
本發明係關於色素增感太陽電池。
色素增感太陽電池係被稱為「濕式太陽電池」或「格雷茨爾電池」(Gratzel cell)等，具有未使用矽半導體，以碘溶液為代表的電化學式電池槽構造之特徵。一般係具有在透明導電性玻璃板(積層著透明導電膜的透明基板)上，將二氧化鈦粉末等進行烤漆，再使其吸附色素而形成的二氧化鈦層等多孔質半導體層，與由導電性玻璃板(導電性基板)所構成的對向電極之間，配置著以碘溶液等作為電解液的簡易構造。
色素增感太陽電池的發電機制係如下。
使從屬於受光面的透明導電性玻璃板面所入射的光，由多孔質半導體層上所吸附的色素進行吸收，而引發電子激發，該經激發的電子將朝半導體移動，並被導入於導電性玻璃中。接著，返回於對向電極中的電子將經由碘等電解液而被引導於失去電子的色素中，俾使色素再生。
色素增感太陽電池係材料屬廉價，在製作時並不需要龐大的設備，因而屬於備受矚目的低成本太陽電池，為求更進一步低成本化，有就例如省略高單價透明導電膜之事進行探討。
省略透明導電膜的方法之一，係有如取代玻璃表面上的透明導電膜，改為施行由導電性金屬構成的佈線。但是，此情況，入射光其中一部分會遭金屬佈線部分所遮蔽，導致效率降低。
為改善此情況，例如有揭示在未設有透明導電膜(其係成為光照射側)的透明基板上，形成色素載持半導體層，並在色素載持半導體層上配置有孔集電極的光電轉換元件(參照專利文獻1)。有孔集電極係屬於網狀或格子狀構造，在多孔質半導體對基板的塗佈膜上載置該集電極，並依500℃施行30分鐘燒成而成。
再者，例如有揭示將集電極形成線狀、篩網狀或多孔狀的光電轉換裝置(參照專利文獻2)。另外，在專利文獻2中，相關將集電極形成多孔狀之事，並無記載具體的多孔構造及該多孔構造的製作方法等。
[專利文獻1]日本專利特開2001-283941號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-200559號公報
然而，上述各習知技術均係就達更進一步的發電效率提升而言，尚有待更進一步改善的空間。
本發明目的係有鑑於上述課題而完成，其目的在於提供可達發電效率更進一步提升的色素增感太陽電池。
本發明的色素增感太陽電池，係包括：透明基板、導電性基板、多孔質半導體層及導電性金屬層，且電解質係被密封的色素增感太陽電池，而該導電性基板係成為陰極；該多孔質半導體層係在該透明基板與該導電性基板之間，呈靠近或接觸該透明基板配置且將色素予以吸附；該導電性金屬層係在該多孔質半導體層靠該透明基板的背後側呈接觸配置並成為陽極；其特徵在於：該導電性金屬層係由具有貫通孔的金屬多孔體形成，且該金屬多孔體的多數孔係呈等向式連通。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係上述金屬多孔體為金屬微粒子的燒結體。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係上述金屬微粒子的尺寸為直徑100μm以下。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係上述金屬多孔體的比表面積達0.1m2
/g以上。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係上述金屬多孔體的空孔率為30~60體積%，且空孔直徑為1μm~40μm。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係上述金屬多孔體為由從Ti、W、Ni、Pt及Au所構成群組中選擇1種或2種以上的金屬材料形成。
再者，本發明的色素增感太陽電池，較佳係在上述導電性金屬層靠上述多孔質半導體層的背後側之面上，設置有孔金屬層。
本發明的色素增感太陽電池，因為在多孔質半導體層靠透明基板的背後側呈接觸配置，且成為陽極的導電性金屬層，係由具有貫通孔的金屬多孔體形成，且金屬多孔體的多數孔係呈等向式連通，因而可達更進一步的發電效率提升。
針對本發明的實施形態(以下稱「本實施形態例」)，參照圖進行以下的說明。
本實施形態的色素增感太陽電池係相關集電極為取代使用透明導電膜，改為使用在多孔質半導體層靠透明基板的背後側呈接觸配置且成為陽極的導電性金屬層之技術。
如第1圖的示意所示，本實施形態的色素增感太陽電池10，係包括：透明基板12、導電性基板14、多孔質半導體層16、及導電性金屬層18，且電解質(電解液)20係被密封。該導電性基板14係成為陰極。該多孔質半導體層16係在透明基板12與導電性基板14之間，呈靠近或接觸透明基板12配置，且將色素予以吸附。該導電性金屬層18係在多孔質半導體層16靠透明基板12的背面側呈接觸配置，且成為陽極。另外，第1圖中，元件符號22係指將色素增感太陽電池10予以密閉的間隔物。
導電性金屬層18係由具貫通孔的金屬多孔體形成，金屬多孔體的多數孔係呈等向式連通(未圖示。參照第3圖)。此處所謂「等向式連通」係指多數孔不僅如習知技術般僅朝導電性金屬層厚度方向，即依具有異向性狀態形成相連通的貫通孔，就連沿導電性金屬層平面的方向，即具有三次元式的所有方向亦均具等向性的相連通。
導電性金屬層18係由具有貫通孔的金屬多孔體形成，藉由金屬多孔體的多數孔呈等向式相連通，通過導電性金屬層18的電解質便會均勻地浸透入多孔質半導體層16的各部位處。相對於此，如習知依具有異向性相連通形成貫通孔的導電性金屬層之情況，電解質20的浸透恐僅限制於貫通孔開口附近的多孔質半導體層其中一部分而已。
再者，導電性金屬層18係因為就連與多孔質半導體層16相接觸的表面部分，亦是多數孔具平面的等向性且相連通分佈，因而在與屬於粒子凝聚體的多孔質半導體層16間之接觸面積較大，且在導電性金屬層18表面的孔中，多孔質半導體層16表面的粒子呈所謂嚙合狀態卡合於其中。藉此，導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力較大。相對於此，習知導電性金屬層的情況，因為貫通孔的開口係在沿導電性金屬層平面的方向上呈離散式配置，且開口數亦大多具有極限限制，或者因為導電性金屬層形成平滑片狀，因而較難使導電性金屬層與多孔質半導體層間的接合力變大。此種不良情況，在導電性金屬層係使用金網的情況時、或利用加工而形成貫通孔的情況時將更為明顯。此外，因此情形，習知導電性金屬層的情況，因接合力較小，因而例如在依500℃左右的加熱進行電氣式耦接步驟中，會有發生龜裂，在導電性金屬層與多孔質半導體層出現剝離的可能性。相對於此，本實施形態的導電性金屬層18發生龜裂的可能性較低。
導電性金屬層18的材料並無特別的限定，較佳係從Ti、W、Ni、Pt及Au所構成群組中選擇1種或2種以上的金屬材料、或該等的化合物。藉此，可獲得對電解質20中作為電荷輸送離子用的碘，具有良好耐蝕性的導電性金屬層。
導電性金屬層18的厚度並無特別的限定，較佳係設為
1μm~600μm左右。當導電性金屬層18的厚度未滿1μm時，會有導電性金屬層18的電阻上升之可能性。反之，當導電性金屬層18的厚度超過600μm時，通過導電性金屬層18內部的電解質20之流動阻力過大，會有阻礙電解質20之移動的可能性。另外，導電性金屬層18的電阻較佳係1Ω/□以下。
構成導電性金屬層18的金屬多孔體之比表面積，較佳係達0.1m2
/g以上。藉此，便可更增加導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力。
金屬多孔體的比表面積上限值並無特別的限定，但若例如10m2
/g程度便已足夠。
另外，比表面積係可利用壓汞法進行測定。利用壓汞法施行的比表面積測定，係使用壓汞式細孔分佈測定裝置(CARLO ERBA INSTRUMENTS公司製Pascal 140、及Pascal 440可測定範圍比表面積0.1m2
/g~細孔分佈0.0034~400μm)，依壓力範圍0.3kPa~400kPa、及0.1MPa~400MPa的範圍，就擠入體積依照圓筒細孔模型，依側面積進行計算積分而進行測定。另外，後述空孔率與空孔直徑係依此項測定便可同時獲得。
構成導電性金屬層18的金屬多孔體較佳係空孔率30~60體積%，且空孔直徑1μm~40μm。
若空孔率未滿30體積%，則在金屬多孔體內部的電解質擴散會嫌不足，因此情況，會有損及對多孔質半導體層16的均勻浸透之可能性。反之，若空孔率超過60體積%，則會有損及導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力的可能性。
再者，若空孔直徑未滿1μm，在金屬多孔體內部的電解質擴散會嫌不足，且電性金屬層18的孔與多孔質半導體層16的粒子間之嚙合會嫌不足，因而會有損及導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力的可能性。反之，若空孔直徑超過40μm，則會因導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接觸面積變小，而有損及導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力的可能性。
空孔率及空孔直徑係可依照壓汞法進行測定。
相關除導電性金屬層18以外的色素增感太陽電池10之構成要件，可使用通常所採用的適當材料，並依適當方法進行製作。以下便係例示。
透明基板12係例如可為玻璃板、或亦可為塑膠板。當使用塑膠板的情況，便可舉例如：PET、PEN、聚醯亞胺、硬化丙烯酸樹脂、硬化環氧樹脂、硬化聚矽氧樹脂、各種步驟塑膠、依複分解聚合所獲得的環狀高分子等。
導電性基板14係使用與透明基板12同樣的基板，並在基板朝向電解質20的面上，積層著例如ITO(經摻雜錫的銦膜)、FTO(經摻雜氟的氧化錫膜)、或SnO2
膜等導電膜，更在導電膜上設置例如白金膜等觸媒膜。
多孔質半導體層16係材料可使用諸如ZnO、SnO2
等適當物，較佳為TiO2
。TiO2
等微粒子形狀並無特別的限定，較佳為1nm~100nm左右。多孔質半導體層16的厚度並無特別的限定，較佳設為達10μm以上的厚度。多孔質半導體層16較佳係在形成TiO2
糊劑的薄膜之後，便依例如300~550℃溫度進行燒成，藉由重複此種操作而形成所需厚膜。
在構成多孔質半導體的微粒子表面會吸附色素。色素係對400nm~1000nm波長具有吸收，例如：釕色素、酞菁色素等金屬錯合物、或菁色素等有機色素。吸附的方法並無特別的限定，亦可例如將已形成多孔質半導體層的多孔質導電性金屬層，浸漬於色素溶液中，而使色素化學吸附於微粒子表面之所謂「含潤法」。
透明基板12與多孔質半導體層16可為相接觸、或未相接觸等任一者，但二者的間隔係越短越佳。為能將導電性金屬層18與導電性基板(對向電極)14依未接觸狀態配置，亦有例如利用對電解質20具有耐腐蝕性，且為不致妨礙電解質離子擴散而具有充分空孔的玻璃纖維紙等間隔物，進行絕緣之方法。多孔質導電性金屬層18與導電性基板14的間隔，較佳係100μm以下。
電解質20並無特別的限定，包括有諸如：碘、鋰離子、離子液體、第三丁基吡啶等，例如碘的情況，可使用由碘化物離子與碘的組合所構成之氧化還原體。氧化還原體係含有可將其溶解的適當溶劑。電解質20的注入方法並無特別的限定，可將密封材其中一部分未施行密封而形成開口部，再從該開口部中注入電解質20，然後再將開口部施行密封。又，亦可在導電性基板14其中一部分處預先設置開口部，經從此處注入電解質20之後，再將開口部施行密封。
在經積層後的透明基板12與導電性基板14之間注入電解質20，並施行密封的間隔物22，係可使用經硬化後的厚度在100μm以下的半硬化樹脂片材等。
相關導電性金屬層18，亦是可依照適當製造方法獲得，可採用例如在適當的基板上，將金屬細微粉與適當溶劑進行混合而調製得金屬糊劑，並在實質無存在氧的環境條件下，加熱至燒成溫度後，將金屬糊劑燒成體轉印於多孔質半導體層16上的方法。此情況，在未燒成的多孔質半導體層16之材料上，經轉印金屬糊劑燒成體的狀態下，將整體依多孔質半導體層16的材料燒成溫度進行燒成。又，較佳係在經燒成的多孔質半導體層16上，進行金屬糊劑燒成體轉印時，亦將整體依適當溫度施行再度加熱。此外，導電性金屬層18亦可在將厚度較厚的金屬糊劑施行燒成後，經切片為所需厚度，再積層於多孔質半導體層16上。
再者，此時，如後述，亦可將市售金屬細微粉燒結體片材，例如商品名Tiporous(OSAKA Titanium technologies製)，使用為導電性金屬層18。
本實施形態的色素增感太陽電池10，係通過導電性金屬層18的電解質(電解液)，均勻地浸透於多孔質半導體層16的各部位處，因而電解質離子呈良好擴散，便可獲得高效率(光電轉換效率)。
再者，色素增感太陽電池10係導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力較大，因而電氣式接觸呈良好，且因導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之剝離等因素，而發生電氣式接觸不良的可能性較低，因而可獲得高效率(光電轉換效率)。
再者，色素增感太陽電池10係可降低每單位發電效率(或單位發電量)的成本。
在此，若導電性金屬層18的金屬多孔體係使用金屬微粒子的燒結體，便可適當獲得本實施形態色素增感太陽電池10的上述作用效果。此情況，若燒結體的金屬微粒子尺寸係直徑100μm以下，便使通過導電性金屬層18的電解質(電解液)，能均勻地浸透於多孔質半導體層16的各部位處，因而屬較佳。金屬微粒子的直徑下限值並無特別的限定，就從確保導電性金屬層18與多孔質半導體層16間之接合力的觀點，較佳係設為直徑1μm以上。
另外，金屬微粒子的直徑係可利用SEM(掃描式電子顯微鏡)進行測定。從使用SEM所獲得的觀察影像中，測定100個粒子(一次粒子)的粒徑(長軸與短軸之平均值)，並將該等平均值所獲得的數值視為直徑。
此處，導電性金屬層18的金屬多孔體，亦可取代金屬微粒子的燒結體，改為使用金屬微粒子的海綿狀凝聚體。
接著，針對本實施形態色素增感太陽電池10的變化例，參照第2圖進行說明。
第2圖示意所示變化例的色素增感太陽電池10a，係就相當於色素增感太陽電池10的導電性金屬層18之部分，具有不同的構造，而就其他構造均如同色素增感太陽電池10。因而，相關其他構造的色素增感太陽電池10便不再重複說明。
色素增感太陽電池10a係在導電性金屬層18a靠多孔質半導體層16的背後側之面上，接合著有孔金屬箔(有孔金屬層)24。導電性金屬層18a的材料及其他的條件係如同導電性金屬層18。
導電性金屬層18a的厚度並無特別的限定，例如數十μm程度便可。
有孔金屬箔24係由適當的導電性金屬(較佳係白金等高導電性金屬)形成。有孔金屬箔24的孔係利用例如機械加工或化學處理等而形成。所獲得有孔金屬箔24的孔構造，係上述具有異向性的貫通孔。有孔金屬箔24的厚度並無特別的限定，例如就從確保一定剛性的觀點，可將導電性金屬層18a與有孔金屬箔24的合計厚度，設為與導電性金屬層18的厚度同等。
另外，有孔金屬箔24係有孔金屬層的例示。有孔金屬層亦可取代有孔金屬層24，改為使用金屬網等其他物。
變化例的色素增感太陽電池10a係導電性金屬層18a接觸到多孔質半導體層16，且流入於有孔金屬箔24內部中的電解質20之流動，利用導電性金屬層18a進行所謂的整流，而均勻地浸透於多孔質半導體層16的各部位處，因而可獲得與本實施形態色素增感太陽電池10同樣的作用效果。
再者，因為導電性金屬層18a的厚度較薄便可，因而可依簡易構造且廉價地獲得色素增感太陽電池10a。又，因為將導電性金屬層18a形成於有孔金屬箔24上，因而可輕易地製作導電性金屬層18a。且，藉由將導電性金屬層18a的厚度變薄，便可更加提升電解質20對多孔質半導體層16各部位處的浸透性。且，因為有孔金屬箔24與導電性金屬層18a均屬金屬材料，因而熱膨脹率差較小，在熱處理時較難發生龜裂情形。特別係當有孔金屬箔24與導電性金屬層18a係屬相同金屬種的情況，此效果較為明顯，屬較佳。
[實施例]
以下，針對本發明的實施例進行說明。本發明並不僅侷限於該實施例。
(實施例1)
在厚度100μm的多孔質Ti片材103(商品名Tiporous，OSAKA Titanium technologies公司製)之5mm×20mm範圍內，施行二氧化鈦糊劑(商品名NanoxideD、Solaronix公司製)的印刷，經乾燥後，依400℃，在空氣中施行30分鐘燒成。在經燒成後的二氧化鈦上，更進一步施行二氧化鈦糊劑的印刷，並施行燒成，重複此種操作合計重複6次，便在多孔質Ti片材的單面上形成17μm厚度的二氧化鈦層102。多孔質Ti片材103的細孔徑分佈等經依照壓汞法進行測定的結果，細孔容積=0.159cc/g(空孔率=40.1%)、比表面積=5.6m2
/g、平均細孔直徑=8μm(細孔容積的60%為4~10μm)。
另外，第3圖所示係多孔質Ti片材的SEM照片。第3A圖係片材從主面(表面)側進行觀看，第3B圖係片材從切剖側進行觀看。
在N719色素(Solaronix公司製)的乙腈與第三丁醇之混合溶劑溶液中，將所製得具二氧化鈦層的多孔質Ti片材基板含浸70小時，而使二氧化鈦表面吸附色素。經吸附後的基板再利用乙腈與第三丁醇的混合溶劑進行洗淨。
依厚度2mm石英玻璃板與經色素吸附的基板的色素吸附二氧化鈦層側呈相對向狀態，包夾厚度60μm半硬化樹脂片材(SX1170-60、Solaronix公司製)，並依115℃施行黏著而積層。此時，半硬化樹脂片材係依未接觸到二氧化鈦層的方式，且依包圍二氧化鈦層的配置，更為能在爾後可注入電解液，而在二處設置約1mm左右的間隙。
依積層板的多孔質Ti片材側與厚度1.1mm之具Pt膜的玻璃板105之Pt側呈相對向狀態，包夾上述半硬化樹脂片材並積層，再依115℃進行黏著。
從約1mm間隙中，注入由碘、LiI所構成的乙腈溶劑之電解液，便製得色素增感太陽電池。
針對所獲得色素增感太陽電池的光電轉換性能，依照從石英玻璃板側照射100mW/cm2
強度模擬太陽光(使用山下電裝公司製擬似太陽光裝置)時，測定IV曲線而進行調查。光電轉換效率係7.1%。
(實施例2)
將Ti粒子(粒徑20μm以下，OSAKA Titanium technologies公司製)、松油醇[萜品醇(Terpineol)：α-萜品醇、β-萜品醇及γ-萜品醇的混合物]、及以乙基纖維素為主成分的載體(將熱可塑性纖維素醚溶解於溶劑中者，商品名：EC-載體，日新化成股份有限公司製，型號：EC-200FTD)進行混合，製成Ti粒子的糊劑。在厚度20μm的Ti箔單面之5mm×20mm範圍內，將上述所製成Ti粒子糊劑施行塗佈，經乾燥後，再依400℃，於氬環境下施行1小時燒成，便在Ti箔上形成約20μm厚度的多孔質Ti層。
在已形成多孔質Ti層的Ti箔雙面，利用輥貼面壓機使乾膜光阻密接，更在Ti箔未形成多孔質Ti層側之面的乾膜光阻上，於5mm×20mm範圍，配置著遮罩(其係有形成將直徑50μm圓形依100μm間距排列的圖案)，再從雙面施行紫外線曝光。將乾膜光阻施行顯影後，使用對Ti箔具溶解性的蝕刻液，僅在Ti箔中設置貫通孔。然後，將乾膜光阻剝離。依此，獲得在具有直徑50μm圓形貫通孔的Ti箔單面上，設有多孔質Ti層的金屬電極。
在金屬電極的多孔質Ti層上之5mm×20mm範圍內，將二氧化鈦糊劑(商品名NanoxideD，Solaronix公司製)施行印刷，經乾燥後，依400℃在空氣中施行30分鐘燒成。在經燒成後的二氧化鈦上，更進一步施行二氧化鈦糊劑的印刷，並施行燒成，重複此項操作合計重複4次，便在多孔質Ti層上形成12μm厚度的二氧化鈦層。
色素的吸附之後，便如同實施例1般的製作色素增感太陽電池。光電轉換效率係7.6%。
(比較例1)
除使用厚度600μm多孔質Ti片材之外，其餘均依照與實施例同樣的方法製作色素增感太陽電池。所獲得色素增感太陽電池的光電轉換效率係3.8%。
(比較例2)
在厚度20μm的Ti箔之5mm×20mm範圍內，依照蝕刻的手法設置複數50μm×170μm貫通孔，製得開口率58%的有孔Ti箔。經顯微鏡觀察確認到孔係大致平行於Ti箔膜厚方向的直孔。
在已設有貫通孔的5mm×20mm範圍之單面，施行二氧化鈦糊劑(商品名NanoxideD，Solaronix公司製)印刷的步驟以後，均與實施例同樣的實施，製得色素增感太陽電池。所獲得色素增感太陽電池的光電轉換效率係3.7%。
10、10a．．．色素增感太陽電池
12．．．透明基板
14．．．導電性基板
16．．．多孔質半導體層
18、18a．．．導電性金屬層
20．．．電解質
22．．．間隔物
24．．．有孔金屬箔
102．．．二氧化鈦層
103．．．多孔質Ti片材
105．．．具Pt膜的玻璃板
第1圖係本實施形態的色素增感太陽電池之概略構造圖。
第2圖係本實施形態變化例的色素增感太陽電池之概略構造圖。
第3A圖係實施例的色素增感太陽電池製作時，所使用多孔質Ti片材(商品名Tiporous，OSAKA Titanium technologies公司製)的SEM照片，片材從主面(表面)側所看到的圖。
第3B圖係實施例的色素增感太陽電池製作時，所使用多孔質Ti片材(商品名Tiporous，OSAKA Titanium technologies公司製)的SEM照片，片材從切剖側所看到的圖。
10．．．色素增感太陽電池
12．．．透明基板
14．．．導電性基板
16．．．多孔質半導體層
18．．．導電性金屬層
20．．．電解質
22．．．間隔物
Claims (5)
- 一種色素增感太陽電池，包括：透明基板；導電性基板，其乃成為陰極；多孔質半導體層，其乃在該透明基板與該導電性基板之間，呈靠近或接觸該透明基板配置且將色素予以吸附；以及導電性金屬層，其乃在該多孔質半導體層靠該透明基板的背後側呈接觸配置並成為陽極；且電解質係被密封，其特徵在於：該導電性金屬層係由具有貫通孔的金屬多孔體形成，且該金屬多孔體的多數孔係呈等向式連通，其中，上述金屬多孔體的比表面積達0.1m2 /g以上，又上述金屬多孔體的空孔率為30~60體積%，且空孔直徑為1μm~40μm。
- 如申請專利範圍第1項之色素增感太陽電池，其中，上述金屬多孔體為金屬微粒子的燒結體。
- 如申請專利範圍第2項之色素增感太陽電池，其中，上述金屬微粒子的尺寸為直徑100μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之色素增感太陽電池，其中，上述金屬多孔體為由從Ti、W、Ni、Pt及Au所構成群組中選擇1種或2種以上的金屬材料形成。
- 如申請專利範圍第1或2項之色素增感太陽電池， 其中，在上述導電性金屬層靠上述多孔質半導體層的背後側之面上，設置有孔金屬層。
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